CN112499892A - 一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法，涉及废水处理技术领域，包括以下步骤：将含铊废水调节至碱性后进入一级反应池，往一级反应池中加入稳定剂，使重金属与稳定剂形成稳定的化合物，反应一段时间后进入二级反应池；往二级反应池中加入生物制剂调节pH至6～9，与重金属化合物配合形成不溶于水的络合物，反应一段时间后进入三级反应池；往三级反应池中加入混凝剂，反应一段时间完成固液分离；通过提升泵将三级反应池中的泥水混合物打入过滤装置，得到一段上清液，底泥安全处置，将一段上清液进行二段处理，重复上述操作，得到二段上清液，完成含铊重金属废水的深度处理，可将几千毫克每升的铊脱除至0.001mg/L以下，脱除效率高达99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及的是一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法。
背景技术
铊是一种高剧毒的稀有分散金属，具有较强的富集性，可以通过饮用水和食物链富集在人体中，对人体神经系统及中枢系统会造成持续性伤害。临床实验结果表明，铊对人类的最小致死量约为10～15mg/kg，且在相同剂量下铊的毒性远远大于铅、汞等金属。环境介质中铊的分布最初来源于矿产，大多数以同晶型杂质形式存在于铅、锌、铁、铜等金属的硫化矿中。故在冶炼过程中产生的废水不仅存在铜、锌、铅等重金属还不可避免地含有一定量的铊。随着我国矿产资源的高速消耗，所带来的含铊工业废水也越来越多。
当前针对铊水体铊污染的研究基本停留在理论或实验室阶段，含铊废水治理技术主要有以下几个方法：(1)化学氧化沉淀法：CN 1067229A公开了含铊废水的处理方法，该方法用酸调废水的pH至2～5，加入氧化剂将废水中的一价铊氧化成三价铊，再加入共沉淀剂使铊沉淀，从而把废水中的铊去除，该方法流程简单，成本低，但仅能将废水中的铊含量降至50μg/L以下，不能满足排放要求。(2)电化学法：CN 106186460B公开了一种含铊废水的处理方法，通过调节废水pH值至碱性进行一段固液分离后加入电化学除铊促进剂进行电化学反应处理。该方法操作简便，可自动化控制，但投资成本及运行成本较高，无法满足大多数企业的需求。(3)吸附法：CN 110124637A一种含铊废水吸附材料及其制备方法公开一种铊吸附材料，利用氯甲基聚苯乙烯微球和硫脲制备吸附材料，该材料能将废水中铊浓度处理至5μg/L以下，但是实际应用难度较大、制备过程较为复杂、难以应用推广。
目前比较常用的是化学氧化沉淀法，CN110194538A公开了一种含铊重金属废水配位嫁接深度处理的方法，解决了CN 1067229A处理的废水不能满足排放标准要求的问题，但是处理效果不稳定，净化水中铊浓度为0.001mg/L～0.005mg/L不等，虽说能满足湖南省地方标准《湖南省工业废水铊污染物排放标准》(DB43/968-2014)规定的0.005mg/L限值要求，但不能满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中的铊的限制(0.001mg/L)。
发明内容
本发明旨在提供一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法，进一步降低铊浓度至0.001mg/L以下，以满足更高的排放标准，解决现有技术处理效果不稳定的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法，包括如下步骤：
(1)将含铊废水调节至碱性，充分反应后进入一级反应池；
(2)向一级反应池中加入稳定剂，使含铊废水中的重金属与稳定剂形成稳定的化合物，反应一段时间后进入二级反应池，其中所述稳定剂的制备方法为：a.以玉米淀粉为原料，按照质量比为2：1与10％的氢氧化钠溶液混合均匀后以80℃的条件下反应2小时；b.待溶液冷却后按照质量比1:2分别投加20％硫氢化钠、PAFC，搅拌均匀后反应1小时，即制得稳定剂；
(3)向二级反应池中加入生物制剂调节pH至6～9，与重金属化合物配合形成不溶于水的络合物，反应一段时间后进入三级反应池，其中所述生物制剂的制备方法为：a.以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的混合菌落在9k的培养基中培养，每升加入1％的甲醇溶液和5g/L的葡萄糖溶液在15℃条件下培养200小时后进行固液分离；b.向固液分离得到的液体中加入硫酸调节pH值至2-3，再在每升溶液加入500g七水和硫酸亚铁搅拌均匀后即得到生物制剂；
(4)向三级反应池中加入混凝剂，反应一段时间后通过提升泵转入过滤装置；
(5)过滤得到一段上清液和底泥，底泥集中处理；
(6)一段上清液重复步骤(1)至步骤(5)的操作，得到二段上清液，完成含铊重金属废水的深度处理。
作为优选地，所述步骤(1)中，含铊废水pH值调节至10～12。
作为优选地，所述步骤(1)中，用于调节pH值的试剂为氢氧化钠、氧化钙，石灰、电石渣中的一种或多种。
作为优选地，所述步骤(2)中，稳定剂的加入量为处理废水质量的10％。
作为优选地，所述步骤(2)中，在一级反应池中安装有氧化还原电位计，稳定剂的加入量根据氧化还原电位计的检测数据来进行实时调整，氧化还原电位低于50mv时停止加入稳定剂，高于150mv时加入稳定剂，电位稳定后持续反应15-20min。该自控加药方式可以为PLC控制，通过氧化还原电位计数据及反应池pH来控制稳定剂和生物制剂的投加，减少药剂成本的同时最大限度减少了二次污染物的产生。
作为优选地，所述步骤(2)、(3)中，反应时间均为15～20min。
作为优选地，所述步骤(4)中，混凝剂为阴离子PAM，加入量为处理废水质量的2～5‰。
作为优选地，所述步骤(4)中，反应时间为1-2min。
作为优选地，所述步骤(4)中，过滤装置为浓密机、压滤机、微孔过滤器中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过两段式反应，分别加入稳定剂和生物制剂使废水中的铊及其他重金属进行配合反应形成溶解度低的络合物，然后加入混凝剂使废水中的铊及其他重金属同步沉淀于底泥中，完成含铊重金属废水的处理。该方法可使几千毫克每升的铊脱除至0.001mg/L以下，脱除效率高达99.9％，处理后的铊能稳定达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中的铊的限制(0.001mg/L)，其余重金属均能达到行业排放标准；
2、本发明工艺简单高效，操作简便，处理成本低，可对废水中所有的重金属进行深度脱除，适用于采选、冶炼、化工等重金属废水的处理，同时该方法适用于任意规模的含铊重金属废水处理，抗负荷能力强。
附图说明
图1为本发明提供的含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法工艺流程图；
图2为本发明pH值调节处理/一级反应池联合反应结构示意图；
图中标号分别为：1、液碱储罐；2、稳定剂储罐；3、计量泵；4、过滤网；5、背压阀；5a、背压阀I；5b、背压阀II；5c、背压阀III；6、电磁阀；7、搅拌机；8、pH探头；9、搅拌杆；10、搅拌桨；11、循环泵；12、氧化还原探头；13、导线；14、调控器。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合各实施例对本发明作进一步说明，本发明的实现方式包括但不仅限于以下实施例。
本发明中，稳定剂的制备方法为：a.以玉米淀粉为原料，按照质量比为2：1与10％的氢氧化钠溶液混合均匀后以80℃的条件下反应2小时；b.待溶液冷却后按照质量比1:2分别投加20％硫氢化钠、PAFC，搅拌均匀后反应1小时，即制得稳定剂。
生物制剂的制备方法为：a.以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的混合菌落在9k的培养基中培养，每升加入1％的甲醇溶液和5g/L的葡萄糖溶液在15℃条件下培养200小时后进行固液分离；b.向固液分离得到的液体中加入硫酸调节pH值至2-3，再在每升溶液加入500g七水和硫酸亚铁搅拌均匀后即得到生物制剂。
实施例1
现有一股某铅锌冶炼厂冶炼废水含铊及其他重金属待处理达标排放，其中含铊2119μg/L，其处理流程如图1，包括如下步骤：
(1)加入5％有效质量分数的石灰乳充分反应调节含铊废水pH至10～12，反应完全后进入一级反应池；
(2)往一级反应池加入稳定剂(质量分数10％)并充分反应，待氧化还原电位低于50mv时停止加入稳定剂，高于150mv时加入稳定剂，电位稳定后持续反应15-20min，此时稳定剂加药量为0.9mL/L，充分反应后进入二级反应池；
(3)往二级反应池加入生物制剂并充分反应，通过生物制剂调节体系pH值至6～9即停止加入生物制剂，此时生物制剂加药量为1.5ml/L，待pH稳定后持续反应15-20min进入三级反应池；
(4)往三级反应池加入阴离子型PAM进行絮凝反应1～2min，絮凝反应后通过离心泵将絮凝反应后的含铊废水打入过滤装置，进行固液分离，得到一段清液；
(5)将步骤(4)中得到的清液重复步骤(1)至步骤(4)的操作，得到二段清液可直接外排，处理前后含铊废水各重金属检测数据如表1所示。
表1某铅锌冶炼厂含铊重金属废水处理前后检测数据(单位：mg/L，pH值无量纲)
| 水样名称 | pH | Cu | Pb | Zn | Cd | Tl(μg/L) |
| 含铊废水 | 6～9 | 5.48 | 11.86 | 26.96 | 35.94 | 2119 |
| 一段清液 | 6～9 | 0.014 | 0.02 | 0.82 | 8.14 | 51.3 |
| 二段清液 | 6～9 | 0.012 | 0.01 | 0.57 | 0.021 | 0.8 |
| 《铅锌工业特排标准》 | / | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 0.05 | 5 |
| 《地表水环境质量标准》 | / | / | / | / | / | 1 |
实施例2
现有一股某铜冶炼厂冶炼废水含铊及其他重金属待处理达标排放。其中含铊4116.8μg/L，其处理流程如图1，包括如下步骤：
(1)加入5％有效质量分数的氢氧化钠充分反应调节含铊废水pH至10～12，反应完全后进入一级反应池；
(2)往一级反应池加入稳定剂(质量分数10％)并充分反应，待氧化还原电位低于50mv时停止加入稳定剂，高于150mv时加入稳定剂。电位稳定后持续反应15-20min，此时稳定剂加药量为1.8mL/L，充分反应后进入二级反应池；
(3)往二级反应池加入生物制剂并充分反应，通过生物制剂调节体系pH值至6～9即停止加入生物制剂，此时生物制剂加药量为2.5ml/L，待pH稳定后持续反应15-20min进入三级反应池；
(4)往三级反应池加入阴离子型PAM进行絮凝反应1～2min，絮凝反应后通过离心泵将絮凝反应后的含铊废水打入过滤装置，进行固液分离，得到一段清液；
(5)将步骤(4)中得到的清液重复步骤(1)至步骤(4)的操作，得到二段清液可直接外排，处理前后含铊废水各重金属检测数据如表2所示。
表2某铜冶炼厂含铊重金属废水处理前后检测数据(单位：mg/L，pH值无量纲)
| 水样名称 | pH | Cu | Pb | Zn | Cd | Tl(μg/L) |
| 含铊废水 | 3～4 | 32.48 | 6.47 | 3.18 | 16.54 | 4116.8 |
| 一段清液 | 6～9 | 0.23 | 1.74 | 0.03 | 1.77 | 36.8 |
| 二段清液 | 6～9 | 0.19 | 0.01 | 0.02 | 0.013 | 0.65 |
| 《铜、镍、钴工业污染物排放标准》 | / | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 0.1 | 5 |
| 《地表水环境质量标准》 | / | / | / | / | / | 1 |
实施例3
现有一股某铅锌冶炼厂冶炼废水含铊及其他重金属待处理达标排放，其中含铊648.9μg/L，其处理流程如图1，包括如下步骤：
(1)加入5％有效质量分数的石灰乳充分反应调节含铊废水pH至10～12，反应完全后进入一级反应池；
(2)往一级反应池加入稳定剂(质量分数10％)并充分反应，待氧化还原电位低于50mv时停止加入稳定剂，高于150mv时加入稳定剂。电位稳定后持续反应15-20min，此时稳定剂加药量为0.7mL/L，充分反应后进入二级反应池；
(3)往二级反应池加入生物制剂并充分反应，通过生物制剂调节体系pH值至6～9即停止加入生物制剂，此时生物制剂加药量为1.5ml/L，待pH稳定后持续反应15-20min进入三级反应池；
(4)往三级反应池加入阴离子型PAM进行絮凝反应1～2min，絮凝反应后通过离心泵将絮凝反应后的含铊废水打入过滤装置，进行固液分离，得到一段清液；
(5)将步骤(4)中得到的清液重复步骤(1)至步骤(4)的操作，得到二段清液可直接外排，处理前后含铊废水各重金属检测数据如表3所示。
表3某铅锌冶炼厂含铊重金属废水处理前后检测数据(单位：mg/L，pH值无量纲)
| 水样名称 | pH | Cu | Pb | Zn | Cd | Tl(μg/L) |
| 含铊废水 | 6～9 | 6.64 | 3.79 | 10.88 | 5.71 | 648.9 |
| 一段清液 | 6～9 | 0.12 | 0.58 | 0.11 | 0.74 | 51.3 |
| 二段清液 | 6～9 | 0.23 | 0.35 | 0.13 | 0.011 | 0.05 |
| 《铅锌工业特排标准》 | / | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 0.05 | 5 |
| 《地表水环境质量标准》 | / | / | / | / | / | 1 |
根据上述较佳实例可知，含铊重金属废水通过两段处理后清液重金属含量均能达到各行业排放标准，其中铊能稳定达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中的铊的限制(0.001mg/L)。
如图2，提供一种自动化控制pH值以及氧化还原电位的装置，该装置包括反应罐I、反应罐II、液碱储罐1以及稳定剂储罐2，所述反应罐I的溢流口与反应罐II相连通，反应罐I和反应罐II内均设置搅拌装置，所述搅拌装置由搅拌机7、搅拌杆9以搅拌桨10组成；所述反应罐I与液碱储罐1之间通过U-PVC管路连通，所述反应罐II与稳定剂储罐2之间通过U-PVC管路连通，所述U-PVC管路上从前到后依次安装有计量泵3、过滤网4、背压阀5、电磁阀6；所述反应罐I内设有pH探头8，且反应罐I底部配有循环泵11，加快酸碱中和反应；所述反应罐II内安装有氧化还原探头12，pH探头8和氧化还原探头12均通过导线13连接安装在反应罐II外壁的调控器14；所述调控器14分别通过pH探头8和氧化还原探头12监测的pH值、ORP电位来控制对应的电磁阀开关的开度。
本实施例工作方法为；进液前检查各阀门情况，关闭背压阀II 5b和背压阀III5c，打开背压阀I 5a。往反应罐I内打入含铊废水，控制废水流量保证水力停留时间不低于15min，开启计量泵3，将液碱打入反应罐I中，待废水没过搅拌桨10时开启搅拌机7开启搅拌，同时打开循环泵11开启反应内循环。待废水液位没过pH探头8时自控加药系统开启，控制电磁阀6的开度使反应罐I内的pH控制在10～12。
反应一段时间后反应罐I内的液体会通过溢流口进入到反应罐II内，待废水没过搅拌桨10时开启搅拌机开启搅拌。待废水液位没过氧化还原探头12时自控加药系统自动开启，控制电磁阀6的开度使反应罐II内的ORP电位控制在0—50mv之间(氧化还原电位低于50mv时停止加入稳定剂，高于150mv时加入稳定剂)，也可通过调控器14进行人工调控反应。
反应结束后关闭搅拌机7停止搅拌，关闭计量泵3停止进药，同时关闭循环泵11，关闭背压阀I 5a，打开背压阀II 5b和c将反应罐I和反应罐II内的液体排空，待液位低过pH探头8和氧化还原探头12时自动加药系统自动停止，反应结束。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含铊废水调节至碱性，充分反应后进入一级反应池；
(2)向一级反应池中加入稳定剂，使含铊废水中的重金属与稳定剂形成稳定的化合物，反应一段时间后进入二级反应池，其中所述稳定剂的制备方法为：a.以玉米淀粉为原料，按照质量比为2：1与10％的氢氧化钠溶液混合均匀后以80℃的条件下反应2小时；b.待溶液冷却后按照质量比1:2分别投加20％硫氢化钠、PAFC，搅拌均匀后反应1小时，即制得稳定剂；
(3)向二级反应池中加入生物制剂调节pH至6～9，与重金属化合物配合形成不溶于水的络合物，反应一段时间后进入三级反应池，其中所述生物制剂的制备方法为：a.以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的混合菌落在9k的培养基中培养，每升加入1％的甲醇溶液和5g/L的葡萄糖溶液在15℃条件下培养200小时后进行固液分离；b.向固液分离得到的液体中加入硫酸调节pH值至2-3，再在每升溶液加入500g七水和硫酸亚铁搅拌均匀后即得到生物制剂；
(4)向三级反应池中加入混凝剂，反应一段时间后通过提升泵转入过滤装置；
(5)过滤得到一段上清液和底泥，底泥集中处理；
(6)一段上清液重复步骤(1)至步骤(5)的操作，得到二段上清液，完成含铊重金属废水的深度处理。
2.根据权利要求1所述的一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含铊废水pH值调节至10～12。
3.根据权利要求1所述的一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中，用于调节pH值的试剂为氢氧化钠、氧化钙，石灰、电石渣中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，稳定剂的加入量为处理废水质量的10％。
5.根据权利要求1所述的一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在一级反应池中安装有氧化还原电位计，稳定剂的加入量根据氧化还原电位计的检测数据来进行实时调整，氧化还原电位低于50mv时停止加入稳定剂，高于150mv时加入稳定剂，电位稳定后持续反应15-20min。
6.根据权利要求1所述的一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)、(3)中，反应时间均为15～20min。
7.根据权利要求1所述的一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中，混凝剂为阴离子PAM，加入量为处理废水质量的2～5‰。
8.根据权利要求1所述的一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中，反应时间为1-2min。
9.根据权利要求1所述的一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中，过滤装置为浓密机、压滤机、微孔过滤器中的一种。
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