CN113307457A - 一种生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法 - Google Patents

一种生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113307457A
CN113307457A CN202110736036.6A CN202110736036A CN113307457A CN 113307457 A CN113307457 A CN 113307457A CN 202110736036 A CN202110736036 A CN 202110736036A CN 113307457 A CN113307457 A CN 113307457A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thallium
biological agent
containing wastewater
culture
wastewater
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110736036.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113307457B (zh
Inventor
蒋国民
雷吟春
赵次娴
刘永丰
陈龙
岑家山
王凯
刘锐利
孟云
赵淑宏
齐伟
黄弦
廖圆
闫虎祥
高伟荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Science Environmental Co ltd
Original Assignee
Science Environmental Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Science Environmental Co ltd filed Critical Science Environmental Co ltd
Priority to CN202110736036.6A priority Critical patent/CN113307457B/zh
Publication of CN113307457A publication Critical patent/CN113307457A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113307457B publication Critical patent/CN113307457B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法，将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌的复合菌群在9K培养基中加入锰盐驯化培养5～15天，Mn2+加入量为1～5g/L，培养过程中保持曝气，培养后即得到用于废水除铊的生物制剂。通过该种生物制剂处理含Tl废水时，功能基团上嫁接的Mn2+被Tl离子部分替代，后续Tl可与Mn一起混凝沉淀。相较于传统除Tl方法利用Tl离子的价态来进行除铊，本发明制备的生物制剂对Tl的离子价态无要求，适应不同种类的含铊废水，具有药剂加量少、反应温和、Tl含量≤2μg/L等优点。

Description

一种生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法
技术领域
本发明属于工业废水治理技术，具体涉及一种生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法。
背景技术
铊是一种剧毒元素，能对人的呼吸、消化和神经系统造成损伤。水体中的铊主要来源于金属采选、冶炼和金属回收所产生的废水。随着铊污染事故的曝光，社会越来越重视铊污染的处置。
目前废水中除铊的主要方法有：(1)氧化沉淀法，利用化学氧化剂或电氧化装置将Tl+氧化成Tl3+，然后在碱性条件下水解成Tl(OH)3，如申请号为CN201510076851.9的中国专利申请公开的“一种含铊废水深度净化处理工艺”；(2)硫化沉淀法，利用Tl+易与硫化物生成Tl2S沉淀来除铊；(3)有机物沉淀法，利用有机物与铊可以生成络合沉淀的形式来除铊。如申请号为CN201711424690.3的中国专利申请公开的“一种净化湿法炼锌溶液并除铊的工艺方法”，利用醋酸铅与铊生成醋酸铊来达到除铊目的。申请号为CN201810193915.7的中国专利申请公开的“一种铅锌冶炼废水深度除铊捕集剂及其应用”，利用氨基三甲叉膦酸的活性配位基团和鳌合基团与铊配位络合来除铊；(4)吸附法：利用有机或无机吸附材料吸附废水中的铊，使废水合格排放。如利用水合氧化锰(如申请号为CN201510106618.0的中国专利申请公开的“一种含铊废水的深度处理方法”)、磁铁粉(如申请号为CN201710774718.X的中国专利申请公开的“一种含铊废水的净化与铊元素的富集回收方法及其应用”)、硫脲改性氯甲基聚苯乙烯树脂(如公开号为CN110124637A的中国专利申请公开的“一种含铊废水吸附材料及其制备方法”)吸附除铊；(5)化学镶嵌法，如公开号为CN111186886A和CN111186887A的中国专利申请分别利用普鲁士蓝分子空位对铊离子的选择性，通过电化学还原和氧化实现除铊；(6)生物法，如申请号为CN201710332077.2的中国专利申请公开的“一种吸附铊离子的生物吸附剂及其制备方法与应用”，利用FP-JCCW菌株的细胞表面吸附除Tl+，又如申请号为CN201410555271.3的中国专利申请公开的“一种生物处理硐坑水中铊的方法”，利用铁锰氧化细菌氧化Tl+成Tl3+再吸附除铊，又如申请号为CN202011232046.8的中国专利申请公开的“一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法”，以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主，采用9k培养基并掺加甲醇、葡萄糖培养，培养液加入七水硫酸亚铁后制得生物除铊剂。
以上除铊的方法中，氧化沉淀法由于氧化剂用量较大，易造成除铊后的水体COD超标；硫化沉淀法引入S2-或HS-，除铊后还需除S2-或HS-；吸附法受水体其他金属离子的影响，选择性较差；化学镶嵌法由于能耗较高、电极制作繁琐，暂时得不到推广；生物法具有细菌筛选难度大及驯化周期长的缺点。
发明内容
本发明解决的技术问题是：针对现有废水除铊技术存在的上述不足，提供一种利用生物法除铊的生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法。
本发明采用如下技术方案实现：
一种生物制剂制备方法，将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌的复合菌群在9K培养基中加入锰盐驯化培养，Mn2+加入量为1～5g/L，至培养基中Fe2+浓度≤0.2g/L，培养过程中保持曝气，即得到用于废水除铊的液相生物制剂。
在本发明的一种生物制剂制备方法中，具体的，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰的一种或几种。
在本发明的一种生物制剂制备方法中，具体的，所述驯化培养的pH为2～2.5，温度在20～30℃。
本发明还公开了一种处理含铊废水的方法，包括如下步骤：
步骤(1)、按照本发明上述生物制剂制备方法制备除铊的生物制剂；
步骤(2)、将生物制剂和协同氧化剂加入含铊废水中搅拌反应10～30min；
步骤(3)、调节步骤(2)后液的pH至6～9后，加入絮凝剂进行絮凝反应1～5min；
步骤(4)、对步骤(3)后液进行过滤，分离得到除铊液。
在本发明的一种生物制剂制备方法中，具体的，所述步骤(2)中，所述生物制剂加入量与废水中的铊质量比为10～30:1。
在本发明的一种生物制剂制备方法中，具体的，所述步骤(2)中，所述协同氧化剂与生物制剂的质量比为0.1～1:1。
在本发明的一种生物制剂制备方法中，具体的，所述步骤(2)中，所述协同氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、高铁酸钾一种或几种。
在本发明的一种生物制剂制备方法中，具体的，所述步骤(3)中，所述絮凝剂采用聚丙烯酰胺、木质磺酸盐、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁的一种或几种。
本发明以亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群为主要菌群，采用9K培养基加锰盐驯化，9K培养基为含有Fe2+的成熟硫杆菌培养基，菌群在培养过程中将培养基中的Fe2+转化为Fe3+。在菌群代谢产物的羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团上嫁接Mn2+。通过该种生物制剂处理含Tl废水时，功能基团上嫁接的Mn2+被Tl离子部分替代，后续Tl可与Mn一起混凝沉淀。相较于传统除Tl方法利用Tl离子的价态来进行除铊，本发明制备的生物制剂对Tl的离子价态无要求，适应不同种类的含铊废水，反应条件更温和。
在菌群驯化完成后，可以通过过滤的方式去除掉生物制剂溶液中的沉淀，主要是Fe3+和单质硫。本发明中加入协同氧化剂的目的是氧化9K培养基中未被细菌氧化的Fe2+，使水解时Fe沉淀完全，避免处理后的水中铁超标。
综上所述，本发明一种生物制剂处理含铊废水的方法，采用锰盐和9K培养基培养氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群制备生物制剂，再加入协同剂一起除铊，具有药剂加量少、反应温和、Tl含量≤2μg/L等优点。
附图说明
图1为本发明处理含铊废水的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
按(NH4)2SO4 1g/L、K2HPO4 3g/L、MgSO4·7H2O 0.5g/L、FeSO4·7H2O 20g/L、S 8g/L、KCl 0.25g/L、Ca(NO3)0.01g/L配制9K培养基，加入氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群和5g/L硫酸锰，Mn2+加入量为1.8g/L，控制培养溶液的pH为2.5，在25℃的培养环境下曝气，测培养基中Fe2+浓度为0.1g/L时停止曝气，过滤去除培养基溶液中的沉淀即得到液相生物制剂。
取某冶炼企业酸性含铊废水1000mL，经检测Tl总含量为336μg/L，加入10mg上述生物制剂和2mg30％双氧水搅拌反应20min,然后调反应后液的pH至7，加入絮凝剂PAM反应5min，过滤分离后，对除铊液检测，Tl含量为1.5μg/L，Tl去除率为99.5％。
对比例1
实施例1的对比例，与实施例1的差别在于菌群培养时未加入硫酸锰，单纯采用9K培养基进行菌群培养，其他工艺步骤与实施例1完全相同。最终得到处理后的除铊液Tl含量为225μg/L，Tl去除率仅为33％。
实施例2
按(NH4)2SO4 1g/L、K2HPO4 3g/L、MgSO4·7H2O 0.5g/L、FeSO4·7H2O 25g/L、S 8g/L、KCl 0.25g/L、Ca(NO3)0.01g/L配制9K培养基，加入氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群和10g/L氯化锰，Mn2+加入量为4.4g/L，控制培养溶液的pH为2.0，在30℃的培养环境下曝气，测培养基中Fe2+浓度为0.15g/L时停止曝气，过滤去除培养基溶液中的沉淀即得到液相生物制剂。
取某金属回收企业含铊中性废水1000mL，经检测Tl总含量为136μg/L的，加入2mg上述生物制剂和2mg次氯酸钠搅拌反应30min,然后调反应后液的pH至9，加入絮凝剂PAS反应5min，过滤分离后，对除铊液检测，Tl含量为0.9μg/L，Tl去除率为99.3％。
对比例2
实施例2的对比例，与实施例2的差别在于菌群培养时未加入硫酸锰，单纯采用9K培养基进行菌群培养，其他工艺步骤与实施例2完全相同。最终得到处理后的除铊液Tl含量为73μg/L，Tl去除率仅为46.3％。
对比例3
按(NH4)2SO4 1g/L、K2HPO4 3g/L、MgSO4·7H2O 0.5g/L、FeSO4·7H2O 25g/L、S 8g/L、KCl 0.25g/L、Ca(NO3)0.01g/L配制9K培养基，加入氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群和10g/L氯化锰，Mn2+加入量为4.4g/L，控制培养溶液的pH为2.0，在30℃的培养环境下曝气，测培养基中Fe2+浓度为0.05g/L时停止曝气，过滤去除培养基溶液中的沉淀即得到液相生物制剂。
取某冶炼企业含铊酸性还原性气氛废水1000mL，经检测Tl+含量为215μg/L的，加入5mg上述生物制剂和3mg30％H2O2搅拌反应30min,然后调反应后液的pH至9，加入絮凝剂PAS反应5min，过滤分离后，对除铊液检测，Tl含量为1.2μg/L，Tl去除率为99.4％。
对比例3
实施例3的对比例，与实施例3的差别在于菌群培养时未加入硫酸锰，单纯采用9K培养基进行菌群培养，其他工艺步骤与实施例3完全相同。最终得到处理后的除铊液Tl含量为127μg/L，Tl去除率仅为40.9％。
如下表所示，本发明的实施例采用锰盐和9K培养基培养氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群，对含铊废水中Tl的去除率超过99％，除铊液中的Tl含量低于2μg/L，明显优于对比例采用传统菌群的生物法除铊效果。
表.上述实施例分别与对比例除铊效果对比
Figure BDA0003140179240000041

Claims (8)

1.一种生物制剂制备方法，其特征在于：将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌的复合菌群在9K培养基中加入锰盐驯化，Mn2+加入量为1～5g/L，培养至培养基中的Fe2+浓度≤0.2g/L，培养过程中保持曝气，即得到用于废水除铊的液相生物制剂。
2.根据权利要求1所述的一种生物制剂制备方法，其特征在于：所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种生物制剂制备方法，其特征在于：所述驯化培养的pH为2～2.5，温度在20～30℃。
4.一种处理含铊废水的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)、按照权利要求1-3制备生物制剂；
步骤(2)、将生物制剂和协同氧化剂加入含铊废水中搅拌反应10～30min；
步骤(3)、调节步骤(2)后液的pH至6～9后，加入絮凝剂进行絮凝反应1～5min；
步骤(4)、对步骤(3)后液进行过滤，分离得到除铊液。
5.根据权利要求4所述的一种处理含铊废水的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述生物制剂加入量与废水中的铊质量比为10～30:1。
6.根据权利要求5所述的一种处理含铊废水的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述协同氧化剂与生物制剂的质量比为0.1～1:1。
7.根据权利要求6所述的一种处理含铊废水的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述协同氧化剂为双氧水、次氯酸钠、氯酸钠、高铁酸钾一种或几种。
8.根据权利要求6所述的一种处理含铊废水的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述絮凝剂采用聚丙烯酰胺、木质磺酸盐、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁的一种或几种。
CN202110736036.6A 2021-06-30 2021-06-30 一种生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法 Active CN113307457B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110736036.6A CN113307457B (zh) 2021-06-30 2021-06-30 一种生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110736036.6A CN113307457B (zh) 2021-06-30 2021-06-30 一种生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113307457A true CN113307457A (zh) 2021-08-27
CN113307457B CN113307457B (zh) 2022-04-01

Family

ID=77381092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110736036.6A Active CN113307457B (zh) 2021-06-30 2021-06-30 一种生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113307457B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005256068A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Nippon Mining & Metals Co Ltd カドミウムの回収方法
CN101428928A (zh) * 2008-12-09 2009-05-13 中南大学 含锰废水生物制剂处理方法
CN103693819A (zh) * 2014-01-02 2014-04-02 中南大学 一种含铊重金属废水深度处理方法
CN104310593A (zh) * 2014-10-17 2015-01-28 紫金矿业集团股份有限公司 一种生物处理硐坑水中铊的方法
CN105884132A (zh) * 2016-05-06 2016-08-24 上海第二工业大学 一种电子产品制造及冶金过程中含铊废水的深度处理方法
CN108383229A (zh) * 2017-12-28 2018-08-10 深圳职业技术学院 一种利用亚硫酸盐强化锰砂去除水中铊的方法
CN112499892A (zh) * 2020-11-06 2021-03-16 白银有色红鹭资源综合利用科技有限公司 一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005256068A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Nippon Mining & Metals Co Ltd カドミウムの回収方法
CN101428928A (zh) * 2008-12-09 2009-05-13 中南大学 含锰废水生物制剂处理方法
CN103693819A (zh) * 2014-01-02 2014-04-02 中南大学 一种含铊重金属废水深度处理方法
CN104310593A (zh) * 2014-10-17 2015-01-28 紫金矿业集团股份有限公司 一种生物处理硐坑水中铊的方法
CN105884132A (zh) * 2016-05-06 2016-08-24 上海第二工业大学 一种电子产品制造及冶金过程中含铊废水的深度处理方法
CN108383229A (zh) * 2017-12-28 2018-08-10 深圳职业技术学院 一种利用亚硫酸盐强化锰砂去除水中铊的方法
CN112499892A (zh) * 2020-11-06 2021-03-16 白银有色红鹭资源综合利用科技有限公司 一种含铊重金属废水同步深度脱除的处理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
乔宣等: "《中学化学疑难问题解答》", 31 August 1988, 北京：首都师范大学出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113307457B (zh) 2022-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103787537B (zh) 一种污水的处理方法及其应用
CN106007076A (zh) 一种钨冶炼含砷废水的处理方法
CN111925017B (zh) 一种利用锌渣处理高砷污酸的方法
CN111995155A (zh) 一种含氨氮酸性废水资源化处理的方法
CN109368764B (zh) 一种强化过硫酸盐氧化的水处理方法
CN109437277B (zh) 一种绿色高效回收铜离子的方法
CN109437386B (zh) 一种去除废水中金属铊的方法
CN113307457B (zh) 一种生物制剂制备方法和处理含铊废水的方法
JP2006205097A (ja) 排水の生物学的処理方法
CN112605118A (zh) 一种过硫酸盐修复有机污染土壤后抽提液的处理方法
JP3843052B2 (ja) 金属含有排水中の有価金属の回収方法および利用方法
CN109289503B (zh) 一种含氨废气处理方法
CN104556543A (zh) 一种含硒废水的处理方法
CN105712569B (zh) 一种含硒废水的深度处理方法
CN113087289B (zh) 一种线路板显影废水的处理方法
CN113582407B (zh) 一种冶金行业高硫废水的分步处理方法
JP2001062486A (ja) 脱硫排水中の重金属類生物処理方法
CN104556540A (zh) 一种含硒废水的处理方法
CN110102007B (zh) 一种低温催化热解铁的氰合配合物的方法
CN211734103U (zh) 一种铜氨络合废水处理系统
JPS62241596A (ja) 有機物含有廃水の処理方法
CN113683246B (zh) 一种含硫氰根废水的净化处置方法
JP4145431B2 (ja) セレン含有排水の処理方法
CN112390376A (zh) 废水处理组合物和应用
CN111167453A (zh) 一种去除水中氨氮的催化剂的制备方法及其应用方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant