CN108395025B - 一种含铊废水的电絮凝深度处理方法及电絮凝装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铊废水的电絮凝深度处理方法，包括以下步骤：(1)向含铊废水中加入沉淀剂进行预处理得到预处理废水；(2)利用电絮凝处理装置对步骤(1)中的预处理废水进行处理得到电絮凝处理废水；(3)向步骤(2)中得到的电絮凝处理废水中加入絮凝剂，絮凝沉淀后过滤，滤液直接排放。本发明还提供一种用于上述处理方法中的电絮凝处理装置。本发明的处理方法工艺流程简单、易于操作和管理，自动化程度高、成本很低。本发明的电絮凝处理装置中的反应器的内腔为上大下小的形式，流过反应器内的废水流速从底部到顶部有渐变梯度变化，可减少或消除直板反应器的安息角及反应器内因推动力不足引起产生絮体下沉等问题。
Description
技术领域
本发明属于废水领域，尤其涉及一种含铊废水的处理方法及电絮凝装置。
背景技术
铊(Tl)是一种典型的稀有分散元素，铊及其化合物的毒性很强，比氧化砷的毒性还高， 对胃肠道和肾脏有明显毒害效应，其对哺乳动物的毒性远大于Hg、Pb、As等元素。铊化合 物是世界卫生组织重点限制清单中列出的主要危险废物之一，也被我国列入优先控制的污染 物名单。
铊元素具有亲石和亲硫两重性。作为亲石元素，铊主要存在于云母、钾长石、锰矿物、 明矾石、黄钾铁矾中。作为亲硫元素，铊主要以微量元素形式进入方铅矿、硫铁矿、闪锌矿、 黄铜矿、黄铁矿和白铁矿中。含铊矿石、冶炼废渣的风化淋滤，有色、冶金、化工、矿山采选工业废水的排放和燃煤电厂的烟尘沉降等，都是铊进入环境水体的途径。
世界每年生产使用的铊不到15吨，而每年由上述所排放的含铊废物大约有2000-5000吨， 带来了诸如土壤铊污染、水体铊污染、人畜慢性铊中毒等一系列环境污染问题。
铊造成的环境污染问题没有像As、Cd、Pb、Hg等元素普遍，因此铊尚未纳入各级环保 部门的监测范围，尤其在我国土壤、水、气等污染研究及各类相关的环境影响评价文件中常 常将铊列于分析研究对象之外，从而造成了从行业标准如《铅锌工业污染物排放标准》、《钢铁工业水污染物排放标准》、《铜、镍、钴工业污染物排放标准》等，到国家标准《污水综 合排放标准》等系列中污染物铊排放指标的缺失。湖南省对铊的排放制订了铊元素的地方标 准，规定了铊元素的废水排放标准为5μg/L。在2015年5月4日国家出台《无机化学工业污染物排放标准》(GB31573-2015)，标准规定铊的污染排放限值为5μg/L，于2015年7月1日执行。 自此，铊污染具有了相应的排放标准。
随着中国对生态环境的重视及业内对铊污染的认识深入，已经开始对含铊废水进行治理 研究。目前，现有技术中常用的方法主要是化学沉淀法、吸附法、膜法、生物法等。由于一 般的化学沉淀法只能将铊浓度降至50-100ug/L，且过程中产生大量渣，不易回收利用，造成二次污染，很难被企业所接受。由于吸附法只能处理铊含量小于10μg/L以下的废水，因此其 应用受到了限制，加之吸附过程需要多孔物质或者是离子交换材料，因此成本比较高，不适 合于工业化废水处理。同时吸附剂在吸附后仍然是一种危险废弃物，处理问题仍需解决，因此，吸附法并不被大部分的企业所采纳。同样地，膜法和生物法由于其去除效果以及原料适 用性的问题也不能被大范围的工业化推广。
专利CN107417004A中公开了一种深度处理含铊酸性废水的方法，含铊酸性废水经过化学 沉淀后，滤液再经过电絮凝可以将铊降至0.08ug/L，此专利主要原理是加入大量的碱性药剂和 混凝剂，形成大量的大颗粒多孔固体物质，通过吸附去除水体中大量的游离铊。上述专利主要是依靠吸附力来实现铊离子的去除，势必需要产生大量的多孔固体物质。另外，该法大量 利用各种化学试剂，工艺步骤繁多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺流 程简单、易于操作和管理、成本低、自动化程度高的含铊废水处理方法及用于上述方法的处 理装置。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种含铊废水的电絮凝深度处理方法，包括以下步骤：
(1)向含铊废水(优选pH值为6-9)中加入沉淀剂进行预处理得到预处理废水；
(2)利用电絮凝处理装置对步骤(1)中的预处理废水进行处理得到电絮凝处理废水；
(3)向步骤(2)中得到的电絮凝处理废水中加入絮凝剂，絮凝沉淀后过滤，滤液直接 排放。
上述处理方法中，优选的，所述沉淀剂为硫化钠、TMT系列沉淀剂、DTCR系列沉淀剂中的一种或几种，所述沉淀剂的加入量以控制废水中所有重金属离子形成固体物质存在于废 水中为准。步骤(1)中加入沉淀剂形成颗粒较细的固体物质后不进行过滤，直接进入下一步， 形成颗粒较细的固体物质有利于下一步电化学絮凝长大成大颗粒物质从水体中分离出来。
上述处理方法中，优选的，电絮凝处理装置处理时，控制反应体系的pH值为6-9。实验 研究表明，利用本发明的处理方法，在反应体系的pH值为6-9时对铊的处理去除效果最好。
上述处理方法中，优选的，所述电絮凝处理装置的阳极板为可溶性极板，所述可溶性极 板为铁板、铝板、锌板和铜板中一种或几种。电絮凝处理时，通过溶解阳极生成高比表面积 微细粒级氢氧化物可以去除废水中的铊，经过电絮凝处理后，废水中的铊可降低至几微克每升。
上述处理方法中，优选的，所述可溶性极板为铁板，所述步骤(2)中得到的电絮凝处理 废水在进行步骤(3)之前还经过氧化处理。上述处理方法中，优选的，所述氧化处理为将电 絮凝处理废水置于空气中搅拌处理。可溶性极板选用铁板成本较低，但选用铁板时生成低价 态氢氧化物絮凝沉降效果一般，通过空气氧化处理，可将低价态的氢氧化物氧化成絮凝沉降性能更好高价态的氢氧化物，以减少水力停留时间，降低基建费用。
上述处理方法中，优选的，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺、聚合 氯化铁、膨润土和聚合硫酸铁中的一种或几种。
上述处理方法中，优选的，过滤时采用的过滤设备可以是过滤机、斜板、浓密机。
上述处理方法中，首先采用沉淀剂对含铊废水进行预沉淀处理，使所有重金属离子形成 固体物质存在于水体中，通过电絮凝处理中极板上产生的金属氢氧化物对废水进行凝聚沉淀， 最后再加入絮凝剂，形成大颗粒的絮状物，以便于固液分离，将含絮状物的废水通过过滤，滤液即可直接达到排放标准。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于上述处理方法中的电絮凝处理装置，包 括反应器、集水槽、极板(包括正负极板，均匀分布于反应器内)与电源，所述集水槽位于所述反应器的上部，所述极板固设于所述反应器内且与电源连接(极板通过极板接头与电源 的正负极相连)，所述反应器的顶部开口，所述反应器的内腔通过反应器的顶部开口与所述集 水槽的内腔相互连通，所述反应器的内腔内径由下至上逐渐变大，所述反应器的下端设有进 水口，所述集水槽的底部设有出水口。
上述电絮凝处理装置中，优选的，所述反应器的顶部开口高于所述集水槽的底部。反应器的顶部高于集水槽的底部可保证经过反应器内的废水溢流进入集水槽，可以保证水流方式 为无阻力自流，让水流尽可能多的带出反应器内所产生的絮体。
上述电絮凝处理装置中，优选的，所述反应器呈楔形，所述楔形的四个侧壁为两块矩形 板和两块等腰梯形板，所述矩形板与所述等腰梯形板间隔排布。两块所述矩形板上均开设有 用于将所述极板均匀固设于所述反应器内的插槽。插槽通过雕刻机刻槽制作，便于极板的定位。极板的材质可以是铁板、铝板等。
上述电絮凝处理装置中，优选的，所述极板的顶端高于所述反应器的顶部开口。控制极 板的顶端延伸出反应器，可以增加电絮凝的时间，也方便极板与电源连接。
上述电絮凝处理装置中，优选的，所述电源为脉冲电源。脉冲电源通过电力线将极板与 正负极相连，通过换向控制和电流、电压控制反应所需要的参数，正负极交替工作，以减轻 或消除浓差极化的问题，并且整机的电耗和极管消耗相对而言可以节省30％以上。
上述电絮凝处理装置中，优选的，所述反应器的底部设有锥形斗，所述锥形斗上设有排 污阀门。长时间运行时，不能保证所有的絮体会流出反应器，累积的沉淀物堆积在反应器底 部会减小水流通道，或者团聚的沉淀物卡在底部，影响水流。设置锥形斗与排污阀门可起到浓缩污泥和便于排放污泥的优势。
本发明中，上述处理方法与装置相互配合效果更好，二者之间具有协同效应。使用本发 明的电絮凝处理装置，底部产生的絮体较少，流速较快，反应器底部基本或没有污泥累积， 不会扰乱废水流动性质，更不会在极板底部与反应器底部产生团聚的固体物造成浓差极化、短路等影响，与本发明处理方法相结合，效果更优。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的处理方法工艺流程简单、易于操作和管理，自动化程度高。另外，本发明的 处理方法不需要昂贵的材料及化学药品，成本很低，初步计算，本发明处理含铊废水的成本 可控制在0.6-5元每吨之间。
2、本发明的处理方法在去除废水中铊金属的基础上可以实现其他金属颗粒物的同步去 除。
3、本发明的电絮凝处理装置中的反应器的内腔为上大下小的形式，流过反应器内的废水 流速从底部到顶部有渐变梯度变化，减小或消除浓差极化，利于废水与絮体混合充分，可减 少或消除直板反应器的安息角及反应器内因推动力不足引起产生絮体下沉等问题。
4、本发明的电絮凝处理装置中的反应器的内腔为上大下小的形式，相比于传统反应器， 极板与安装支撑点吻合度较大，这样可以使极板重量大部分分布在矩形板上，在放入或取出 时减少对反应器内壁的损伤。
5、本发明的电絮凝处理装置，结构简单紧凑、占地面积小、拆装方便、操作简便。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实 施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明处理方法的流程示意图。
图2为本发明电絮凝处理装置的结构示意图。
图3为本发明电絮凝处理装置中矩形板的结构示意图。
图4为本发明电絮凝处理装置中等腰梯形板的结构示意图。
图例说明：
1、进水口；2、反应器；21、矩形板；22、等腰梯形板；23、插槽；4、极板；5、出水 口；6、集水槽；7、电源；8、锥形斗。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致 地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。 本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范 围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购 买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
如图1所示，一种含铊废水的电絮凝深度处理方法，包括以下步骤：
(1)向含铊废水中加入50g/m3TMT系列沉淀剂进行预处理得到颗粒较细的含重金属离 子固体物质的预处理废水；
(2)利用电絮凝处理装置对步骤(1)中的预处理废水进行处理得到电絮凝处理废水；
(3)将步骤(2)中得到的电絮凝处理废水置于空气中氧化处理15min得到氧化处理废 水；
(4)向步骤(3)中得到的氧化处理废水中加入2g/m3絮凝剂PAM，絮凝沉淀后过滤，滤液直接排放。
本实施例中的含铊废水为山西某四氧化三锰厂废水，其成分及常见参数如下：含铊： 28.0ug/L、电导率为4.15ms/cm、pH值为8.75。
如图2所示，本实施例的电絮凝处理装置，包括反应器2、集水槽6、极板4(极板4为3mm厚的等腰梯形铁板)与电源7(为脉冲电源)，集水槽6位于反应器2的上部，极板4 固设于反应器2内且与电源7连接，反应器2的顶部开口，反应器2的内腔通过反应器2的 顶部开口与集水槽6的内腔相互连通，反应器2的内腔内径由下至上逐渐变大，反应器2的 下端设有进水口1，集水槽6的底部设有出水口5。
本实施例中，反应器2的顶部开口高于集水槽6的底部。
如图3、图4所示，本实施例中，反应器2呈楔形，楔形的四个侧壁为两块矩形板21和两块等腰梯形板22，矩形板21与等腰梯形板22间隔排布。两块矩形板21上均开设有用于 将极板4均匀固设于反应器2内的插槽23。
本实施例中，极板4的顶端高于反应器2的顶部开口以便于极板4与电源7连接，也可 以增加电絮凝时间。
本实施例中，反应器2的底部设有锥形斗8，锥形斗8上设有排污阀门。
本实施例中的反应器2的内腔为上大下小的形式，一方面，极板4安装支撑点吻合度较 大，这样可以使极板4重量大部分分布在矩形板21上，在放入或取出时减少对反应器2的损 伤。另一方面，流过反应器2内的废水流速从底部到顶部有渐变梯度变化，利于混合充分， 可减轻或消除直板反应器的安息角及反应器2内因推动力不足引起产生絮体下沉等问题。
本实施例中的电絮凝处理装置在工作时，首先启动水泵，将含铊废水从进水口1泵入反 应器2，待反应器2顶部的有废水溢出时，开启脉冲电源，用来持续给极板4供电，根据要 求调整各参数，极板4表面会产生一定量的絮凝剂氢氧化亚铁，与以固体物存在的铊元素通过絮凝、凝聚等作用形成大颗粒物质，再通过水流力将处理后的废水带出反应器2，经集水 槽6的出水口5排出，排出后的废水通过步骤(3)、步骤(4)处理后，滤液为达标的废水，可直接排放。
经过本实施例处理方法处理后，可以使废水中铊降至0.43ug/L，pH值为8.56，铁板消耗 为64g/m3，电耗为0.67kwh/m3，估算上述处理方法的处理成本为每吨含铊废水为1.29元。
实施例2：
一种含铊废水的电絮凝深度处理方法，包括以下步骤：
(1)向含铊废水中加入30g/m3沉淀剂硫化钠进行预处理得到颗粒较细的含重金属离子 固体物质的预处理废水；
(2)利用电絮凝处理装置对步骤(1)中的预处理废水进行处理得到电絮凝处理废水；
(3)将步骤(2)中得到的电絮凝处理废水置于空气中氧化处理15min得到氧化处理废 水；
(4)向步骤(3)中得到的氧化处理废水中加入2g/L絮凝剂PAM，絮凝沉淀后过滤，滤液直接排放。
本实施例中的含铊废水为郴州某锌系产品冶炼厂废水，其成分及常见参数如下：含铊： 58.6ug/L、电导率为3.15ms/cm、pH值为3.45，调整pH值为8.9后再经过上述处理方法处理。
本实施例的电絮凝处理装置及其处理过程与实施例1相同。
经过本实施例处理方法处理后，可以使废水中铊降至2.18ug/L，pH值为8.83，铁板消耗 为106.7g/m3，电耗为1.71kwh/m3，估算上述处理方法的处理成本为每吨含铊废水为2.43元。
Claims (7)
1.一种含铊废水的电絮凝深度处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向含铊废水中加入沉淀剂进行预处理得到预处理废水；
（2）利用电絮凝处理装置对步骤（1）中的预处理废水进行处理得到电絮凝处理废水；
（3）向步骤（2）中得到的电絮凝处理废水中加入絮凝剂，絮凝沉淀后过滤，滤液直接排放；
所述电絮凝处理装置包括反应器（2）、集水槽（6）、极板（4）与电源（7），所述集水槽（6）位于所述反应器（2）的上部，所述极板（4）固设于所述反应器（2）内且与电源（7）连接，所述反应器（2）的顶部开口，所述反应器（2）的内腔通过反应器（2）的顶部开口与所述集水槽（6）的内腔相互连通，所述反应器（2）的内腔内径由下至上逐渐变大，所述反应器（2）的下端设有进水口（1），所述集水槽（6）的底部设有出水口（5）；
所述反应器（2）的顶部开口高于所述集水槽（6）的底部；所述极板（4）的顶端高于所述反应器（2）的顶部开口；
所述反应器（2）呈楔形，所述楔形的四个侧壁为两块矩形板（21）和两块等腰梯形板（22），所述矩形板（21）与所述等腰梯形板（22）间隔排布，两块所述矩形板（21）上均开设有用于将所述极板（4）均匀固设于所述反应器（2）内的插槽（23）。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂为硫化钠、TMT系列沉淀剂、DTCR系列沉淀剂中的一种或几种，所述沉淀剂的加入量以控制废水中所有重金属离子形成固体物质存在于废水中为准。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，电絮凝处理装置处理时，控制反应体系的pH值为6-9。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述电絮凝处理装置的阳极板为可溶性极板，所述可溶性极板为铁板、铝板、锌板和铜板中一种或几种。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述可溶性极板为铁板，所述步骤（2）中得到的电絮凝处理废水在进行步骤（3）之前还经过氧化处理。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述氧化处理为将电絮凝处理废水置于空气中搅拌处理。
7.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺、聚合氯化铁、膨润土和聚合硫酸铁中的一种或几种。
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