CN104129840B - 一种纳米固体超强碱活化的过硫酸钠去除地下水中氯苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米固体超强碱活化的过硫酸钠去除地下水中氯苯的方法，其具体步骤为：向被氯苯污染的地下水中投加纳米固体超强碱活化剂和过硫酸钠进行氧化反应，实现氯苯污染地下水的修复治理。本发明制成的纳米级固体超强碱可以使含水层介质快速有效并且均匀地达到强碱性环境，不仅可以持续维持该碱性活化条件，而且通过碱活化的过硫酸钠能够产生氧化活性很强的硫酸根自由基(SO4 ‑)和羟基自由基(OH)，对地下水中的氯苯起到显著的氧化处理效果，并且氧化产物对地下水无二次污染。本发明中的纳米固体超强碱活化剂不仅原料成本低廉、环境友好，而且制作过程简便。
Description
技术领域
本发明属于地下水污染修复治理领域的原位化学氧化技术领域，具体而言，本发明涉及一种纳米固体超强碱活化的过硫酸钠去除地下水中氯苯的方法。
背景技术
地下水是重要的淡水资源，全国61％的城市将地下水作为饮用水源。近年来，由于工业发展等人为因素，导致一些地区的地下水质量已经严重恶化。氯苯(C6H5Cl)作为最简单的氯代芳烃是重要的化工原料和有机溶剂，广泛应用于化工、印刷等行业。由于操作失误导致的泄露及废液的不恰当处理，使氯苯成为最普遍的地下水有机物之一。而且，氯苯对人体的神经系统和肝、肺等内脏器官有毒害作用，因此，针对地下水中氯苯的有效的修复治理技术十分重要。
原位化学氧化技术指的是通过合适的运送方式将高级氧化剂输送到地下水污染物所在的区域(污染源或者污染羽)，通过氧化作用将污染物转化为低毒或者无毒物质，从而达到修复的目的。此技术最大的优点就是可以用相对较少的成本达到快速修复的目的。目前用于原位化学氧化的高级氧化剂主要有芬顿(Fenton)试剂、过硫酸钠、高锰酸盐和臭氧。因为氯苯的分子结构稳定，一般的氧化剂并不能达到该要求。Fenton试剂的氧化性强，但是由于羟基自由基的半衰期较短，在地下水中的影响范围太小，且在处理过程中的放热及产生的气体对操作的安全性是极大的考验。过硫酸钠是近几年发展起来的新型高级氧化剂，由于其氧化性强、稳定性好、影响半径广、适用于多种注射方式等，所以本发明选择过硫酸钠作为地下水氯代烃污染修复的氧化剂。
过硫酸钠可以经过过渡金属、热、紫外光等变成活化的过硫酸钠，从而形成硫酸根自由基(SO4 -)甚至羟基自由基(OH)，氧化性大大加强。常用的活化方式中，热活化是最简单的方法，但加热地下需要较贵的特定的设备和排放控制；铁活化效率不如热活化；碱活化是目前被广泛看好的活化方法，通常用片碱(氢氧化钠)做为活化剂，如block等报道了用氢氧化钾活化过硫酸盐降解有机污染物(Block，Philip A.，Richard A.Brown，and David Robinson，Novelactivation technologies for sodium persulfate in situ chemical oxidation.Proceedingsof the Fourth International Conference on the remediation of chlorinated andrecalcitrant compounds.2004)。但片状碱块颗粒较大，很难与地下水含水层介质混合均匀，再加上含水层介质有较强的酸碱缓冲能力，所以片碱很难使含水层介质均匀地达到强碱性环境。
固体超强碱是指碱强度(哈莫特函数H0)大于26的碱性物质，也可认为是强度比中性物质(H0＝7)高出19个单位的碱性物质，由于其具有多种优异的性能而得到了广泛的研究。如公开号为CN103212398A的发明专利公开了一种固体超强碱催化剂的制备与应用，用硝酸镁、硝酸铝和碱制备了固体超强碱应用于Knoevenagel缩合反应，取得了好的效果。但是固体超强碱活化过硫酸钠去除地下水中氯苯的方法还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米固体超强碱活化的过硫酸钠去除地下水中氯苯的方法。本发明研制的纳米固体超强碱活化剂，可以有效解决片碱作为活化剂的弊端，利用其粒径优势，使含水层介质快速有效并且均匀地达到强碱性环境，为发挥过硫酸钠的强氧化能力创造必要条件。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种纳米固体超强碱活化的过硫酸钠去除地下水中氯苯的方法,其具体步骤为：向被氯苯污染的地下水中投加纳米固体超强碱活化剂和过硫酸钠进行氧化反应，实现氯苯污染地下水的修复治理。
作为进一步的改进，所述的纳米固体超强碱活化剂为粒径在50-100nm之间的颗粒。
作为进一步的改进，所述的制备纳米固体超强碱活化剂所用原料为：十二烷基苯磺酸钠、硝酸镁、硝酸钙和氢氧化钠。
作为进一步的改进，所述的纳米固体超强碱活化剂的制备方法为：
(1)取十二烷基苯磺酸钠溶于蒸馏水中，获得质量百分比为1-8％的表面活性剂溶液；
(2)称取摩尔比为1:1～5:1的硝酸镁和硝酸钙溶于步骤(1)所制得的表面活性剂溶液中，得溶液a；
(3)将溶液a与质量分数为1％氢氧化钠水溶液混合均匀，并将pH保持在10-14，持续搅拌2-4小时；
(4)将步骤(3)中的反应液静置老化4小时后，置入反应釜中于150-250℃下烘培12-48小时后离心、水洗；
(5)将步骤(4)中所得物用乙醇洗3-5遍，干燥后置于马弗炉中，在N2氛围下于650℃煅烧2h，即得。
作为进一步的改进，所述的步骤(2)所述的溶液中硝酸镁浓度为0.01-0.5mol/L，硝酸钙的浓度为0.01-0.1mol/L。
作为进一步的改进，所述的投加的纳米固体超强碱活化剂与过硫酸钠的质量比为1∶2～1∶5。
作为进一步的改进，所述的加入的过硫酸钠与地下水中所含氯苯之间的质量比为1∶1～3∶1。
本发明制得的纳米固体超强碱活化剂和过硫酸钠投入氯苯污染的地下水中，通过纳米固体超强碱活化过硫酸钠，从而氧化降解氯苯，经过程监测发现，纳米固体超强碱活化剂能够有效活化过硫酸钠并为其提供长久的碱活化环境，进而能够持久有效地去除氯苯污染物。
与现有常规高级氧化剂相比，本发明的显著特点是：
(1)本发明制成的纳米级固体超强碱不仅可以使含水层介质快速有效并且均匀地达到强碱性环境，为活化过硫酸钠提供必要的条件，而且可以持续维持该碱性活化条件。
(2)通过碱活化的过硫酸钠产生氧化活性很强的硫酸根自由基(SO4 -)和羟基自由基(OH)，能够对地下水中的氯苯起到显著的氧化处理效果，并且氧化产物对地下水无二次污染。
(3)本发明中的纳米固体超强碱活化剂原料成本低廉且环境友好，制作过程简便。
具体实施方式
本发明一种纳米固体超强碱活化的过硫酸钠去除地下水中氯苯的方法，通过利用纳米固体超强碱粒径优势，使含水层介质快速有效并且均匀地达到强碱性环境将过硫酸钠活化，产生自由基(SO4 -)和羟基自由基(OH)，对地下水中的氯苯进行氧化处理而实现氯苯污染地下水的修复治理。其活化机理为：在碱的作用下S2O8 2-会先与溶液中的OH-反应生成HO2 -，生成的HO2 -与硫酸盐作用，使其分子中的-O-O-键断裂而产生SO4 -。其活化途径如下所示：
- 3OS-O-O-SO3 -+2H2O(OH-)→HO2 -+2SO4 2-+3H+
H-O-O-+- 3OS-O-O-SO3 -→·SO4 -+SO4 2-+H++·O2 -
2S2O8 2-+2H2O→3SO4 2-+·SO4 -+H++·O2 -
实施例1
称取0.5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶于50mL蒸馏水，再称取0.118g硝酸钙(Ca(NO3)24H2O)和0.128g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)溶于其中得到溶液a。将1％氢氧化钠(NaOH)水溶液逐滴滴加到溶液a中持续搅拌2h，再静置老化4h后置于150℃下在反应釜中烘培48h。反应结束后，冷却至室温，离心分离，所得沉淀经水洗至洗液呈中性后，用乙醇(C2H5OH)萃取洗涤，再置于110℃烘箱内干燥24h。然后取出干燥后的样品研磨，再置于马弗炉中，在N2氛围下650℃焙烧2h，即得纳米固体超强碱活化剂。
室温条件下，取制得的活化剂0.1g与0.2g过硫酸钠置于1000mL氯苯污染浓度为100mg/L的溶液中，搅拌均匀，放置24h后，氯苯浓度降为0.205mg/L，符合《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中氯苯0.3mg/L的标准。
实施例2
称取2.5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶于50mL蒸馏水，再称取0.59g硝酸钙(Ca(NO3)24H2O)和1.92g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)溶于其中得到溶液a。将1％氢氧化钠(NaOH)水溶液逐滴滴加到溶液a中持续搅拌2h，再静置老化4h后置于后置于250℃下在反应釜中烘培24h。反应结束后，冷却至室温，离心分离，所得沉淀经水洗至洗液呈中性后，用乙醇(C2H5OH)萃取洗涤，再置于110℃烘箱内干燥24h。然后取出干燥后的样品研磨，再置于马弗炉中，在N2氛围下650℃焙烧2h，即得纳米固体超强碱活化剂。
室温条件下，取制得的活化剂0.6g与1.50g过硫酸钠置于1000mL氯苯污染浓度为500mg/L的溶液中，搅拌均匀，放置24h后，氯苯浓度降为0.253mg/L，符合《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中氯苯0.3mg/L的标准。
实施例3
称取4g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶于50mL蒸馏水，再称取0.118g硝酸钙(Ca(NO3)24H2O)和6.41g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)溶于其中得到溶液a。将1％氢氧化钠(NaOH)水溶液逐滴滴加到溶液a中持续搅拌4h，再静置老化8h后置于250℃下在反应釜中烘培12h。反应结束后，冷却至室温，离心分离，所得沉淀经水洗至洗液呈中性后，用乙醇(C2H5OH)萃取洗涤，再置于110℃烘箱内干燥24h。然后取出干燥后的样品研磨，再置于马弗炉中，在N2氛围下650℃焙烧2h，即得纳米固体超强碱活化剂。
室温条件下，取制得的活化剂0.06g与0.3g过硫酸钠置于1000mL氯苯污染浓度为300mg/L的溶液中，搅拌均匀，放置24h后，氯苯浓度降为0.272mg/L，符合《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中氯苯0.3mg/L的标准。
Claims (1)
1.一种纳米固体超强碱活化的过硫酸钠去除地下水中氯苯的方法，其特征在于，其具体步骤为：向被氯苯污染的地下水中投加纳米固体超强碱活化剂和过硫酸钠进行氧化反应，实现氯苯污染地下水的修复治理；所述的纳米固体超强碱活化剂为粒径在50-100nm之间的颗粒；投加的纳米固体超强碱活化剂与过硫酸钠的质量比为1∶2～1∶5；所述的制备纳米固体超强碱活化剂所用原料为：十二烷基苯磺酸钠、硝酸镁、硝酸钙和氢氧化钠；
所述的纳米固体超强碱活化剂的制备方法为：
(1)取十二烷基苯磺酸钠溶于蒸馏水中，获得质量百分比为1-8％的表面活性剂溶液；
(2)称取摩尔比为1:1～5:1的硝酸镁和硝酸钙溶于步骤(1)所制得的表面活性剂溶液中，得溶液a；
(3)将溶液a与质量分数为1％氢氧化钠水溶液混合均匀，并将pH保持在10-14，持续搅拌2-4小时；
(4)将步骤(3)中的反应液静置老化4-8小时后，置入反应釜中于150-250℃下烘培12-48小时后离心、水洗；
(5)将步骤(4)中所得物用乙醇洗3-5遍，干燥后置于马弗炉中，在N2氛围下于650℃煅烧2h，即得；
步骤(2)所述的溶液中硝酸镁浓度为0.01-0.5mol/L，硝酸钙的浓度为0.01-0.1mol/L；
加入的过硫酸钠与地下水中所含氯苯之间的质量比为1∶1～3∶1。
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