CN102824924A - 一种介孔固体强碱催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔固体强碱催化剂、制备方法及应用。该固体碱催化剂采用多层镀饰的策略可避免强碱性物种对载体的腐蚀，可在温和条件下催化酯交换反应特别是酯交换合成碳酸二甲酯的反应。本发明的介孔固体强碱催化剂是由介孔载体、能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层和强碱性物构成，其中所述的镀饰层为氧化锆或碳，所述的强碱性物含量为0.5~7.6mmol·g-1。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法及应用，一种介孔固体强碱催化剂、制备方法及应用。
背景技术
介孔固体强碱材料在石油化工和精细化学品的生产中应用广泛，它能在较温和的条件下催化各式各样的反应，对设备的腐蚀程度低，可循环利用，符合节约能源和保护环境的要求，在生产过程中便于实现工艺连续化，应用前景十分广阔。
介孔氧化硅的成本较低、稳定性高、孔结构可控，因此介孔氧化硅是理想的固体碱载体。然而，若将强碱位直接引入到介孔氧化硅上，碱性位会和介孔氧化硅发生反应，不仅产生不了强碱位，还会破坏载体的介孔结构。
例如：碳酸二甲酯（DMC）是一种备受国内外关注的绿色环保型化工产品，因其结构中含有甲氧基和羰基，有望替代光气等剧毒或致癌物发生羰基化、甲基化及酯交换等反应以制备众多重要化工产品。酯交换法是合成碳酸二甲酯的重要方法，其反应条件温和、过程无毒和选择性高等特点成为极具应用前景的方法。固体碱催化剂是实现酯交换合成DMC的核心技术，因此，新型高效固体碱催化剂材料的开发备受关注。
基于上述问题，需要开发一种介孔固体强碱催化剂，在引入碱性位之前能先引入镀饰层，该镀饰层可起到隔离保护的作用，避免了强碱性物种对介孔载体腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔固体强碱催化剂，作为酯交换反应的催化剂。该固体碱催化剂采用多层镀饰的策略可避免强碱性物种对载体的腐蚀。该固体碱可在温和条件下催化酯交换反应合成碳酸二甲酯。
本发明的另一个目的是提供上述介孔固体强碱催化剂的制备方法；同时本发明还提供该催化剂在酯交换反应中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的介孔固体强碱催化剂是由介孔载体、能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层和强碱性物构成，其中所述的镀饰层为氧化锆或碳，所述的强碱性物含量为0.5~7.6mmol·g-1。
本发明的介孔固体强碱催化剂，其进一步的技术方案是所述的介孔载体为介孔氧化硅SBA-15、MCM-41、MCM-48中的一种或几种组成；更进一步的技术方案是所述的介孔氧化硅是以正硅酸四乙酯为硅源，以表面活性剂作为模板，通过自组装的方法制备，模板剂在空气气氛下焙烧脱除。
本发明的介孔固体强碱催化剂，其进一步的技术方案还可以是所述的镀饰层为氧化锆时以硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆中的一种或几种为前驱体进行引入；所述的镀饰层为碳时以呋喃甲醇、蔗糖、酚醛树脂中的一种或几种为前驱体进行引入。
本发明的介孔固体强碱催化剂，其进一步的技术方案还可以是所述的强碱性物由碱前驱体采用湿浸渍法引入，所述的碱前驱体为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡及对应的醋酸盐中的一种或几种组成。
本发明的上述的介孔固体强碱催化剂的制备方法，包括介孔载体合成、能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层引入和强碱性物引入，其中：
所述的能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层为氧化锆时其引入方法如下：称取前驱体溶解在去离子水中，加入介孔载体，于室温搅拌12-24h在60-90℃水浴中蒸干，然后将负载前驱体的样品放在敞口容器内，并将该容器放到含质量百分比浓度为14-28%氨水的聚四氟乙烯高压釜内，同时氨水溶液和固体不接触，将密封好的高压釜放在烘箱中60-80℃处理0.5-1h，处理后的样品在60-120℃下干燥，将得到的白色粉末置于管式炉中通空气于400-550℃焙烧4-6h，即得到能够保护介孔载体孔道结构的氧化锆镀饰层；
所述的能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层为碳时其引入方法如下：将前驱体与草酸按质量比10:1的量溶解在乙醇中，加入介孔载体，在70-90℃下搅拌至溶液挥干，将此混合物置于140-170℃烘箱中预碳化3-12h并抽真空1-3h，除掉未聚合的前驱体，再将抽真空后的样品转移到管式炉中在惰性气氛保护下700-900℃碳化3-5h，即得到能够保护介孔载体孔道结构的碳镀饰层。
本发明的介孔固体强碱催化剂的制备方法，其进一步的技术方案在于强碱性物的引入方法是由碱前驱体采用湿浸渍法引入，步骤如下：称取碱前驱体溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入具有能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层的载体，在室温下搅拌12-24h后置于60-90℃水浴中蒸干，然后在80-120℃烘箱中烘干4-8h，将得到的样品在400-550℃惰性气体保护下活化，使之产生强碱性位。
本发明的上述的介孔固体强碱催化剂可以在酯交换反应中的应用；更进一步的技术方案是该介孔固体强碱催化剂在以碳酸乙烯酯与甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用；具体步骤如下：将甲醇、碳酸乙烯酯和介孔固体强碱催化剂放入三颈烧瓶中，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为5:1，催化剂用量为原料甲醇质量的0.2-5%，反应温度为60-80°C，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5~4h后，经离心分离得到碳酸二甲酯。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明通过在介孔氧化硅上引入镀饰层，避免强碱性物种与载体直接接触进而腐蚀载体，有效地保护载体介孔结构，制备出介孔固体强碱催化剂。使用该固体碱催化酯交换反应特别是合成碳酸二甲酯进，催化效果较为理想，催化操作可在温和条件下进行，操作成本低。
具体实施方式
可以用于本发明的载体有很多，如SBA-15、MCM-41、MCM-48等现有产品。这些材料都是具有规整介孔孔道的氧化硅，可以与引入的镀饰层很好的结合。
可以用于本发明的碱前驱体可选自但不限于硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡及对应的醋酸盐，引入的量可在一定的范围内调变。
可以用于本发明的镀饰层，可以选自但不限于氧化锆和碳，引入的量可在一定的范围内调变。氧化锆的前驱体可选自但不限于氧氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆，优选硝酸氧锆；碳的前驱体可选自但不限于蔗糖、呋喃甲醇、酚醛树脂，优选呋喃甲醇。
下面的实施例用来进一步说明本发明而非限制本发明。
实施例1
称取0.81g ZrO(NO3)2溶解在10mL去离子水中，在搅拌状态下加入1g SBA-15，于室温搅拌24h后在80℃水浴中蒸干。然后将负载前驱体的样品（0.5g）放在敞口容器内，并将该容器放到体积为50mL的含有28%的氨水的聚四氟乙烯高压釜中，且氨水溶液和固体不接触，将密封好的高压釜放在烘箱中60℃处理0.5h。处理完的样品在室温下放置6h，在100℃下干燥12h，将得到的白色粉末置于管式炉中通空气于500℃焙烧5h，从而将ZrO(NO3)2转化为ZrO2镀饰层，所得样品标记为ZS。
称取0.25g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g载体ZS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于550℃活化2h，从而将KNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为2.5mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为30.1%。
实施例2
称取0.25g的LiNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g载体ZS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于550℃活化2h，从而将LiNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为3.6mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为39.3%。
实施例3
称取0.25g的NaNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g载体ZS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于550℃活化2h，从而将NaNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为2.9mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为33%。
实施例4
称取0.25g的RbNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g载体ZS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于550℃活化2h，从而将RbNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为1.7mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为27.4%。
实施例5
称取0.25g的CsNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g载体ZS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于550℃活化2h，从而将CsNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为1.3mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为25.8%。
实施例6
称取0.43g的Mg(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g载体ZS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于550℃活化2h，从而将Mg(NO3)2分解。该固体碱催化剂的含碱量为3.3mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为34.6%。
实施例7
称取0.36g的Ca(NO3)2·4H2O溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g载体ZS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于550℃活化2h，从而将Ca(NO3)2分解。该固体碱催化剂的含碱量为3.0mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为32.2%。
实施例8
称取0.25g的Sr(NO3)2溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g载体ZS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于550℃活化2h，从而将Sr(NO3)2分解。该固体碱催化剂的含碱量为2.4mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为30%。
实施例9
称取0.25g的Ba(NO3)2溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g载体ZS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于550℃活化2h，从而将Ba(NO3)2分解。该固体碱催化剂的含碱量为1.9mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为26.2%。
实施例10
将0.4g呋喃甲醇与0.04g草酸溶解在5mL乙醇中，加入1g SBA-15，在80℃下搅拌至溶液挥干，将此混合物置于150℃烘箱中预碳化3h后抽真空3h，除掉未聚合的呋喃甲醇。最终将抽真空后的样品转移到管式炉中，在惰性气氛保护下700℃碳化3h，将碳化后的样品标记为CS。
称取0.2g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g载体CS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于400℃活化2h，从而将KNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为1.9mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为29.8%。
实施例11
称取0.2g的LiNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g载体CS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于400℃活化2h，从而将LiNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为2.9mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为37%。
实施例12
称取0.2g的NaNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g载体CS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于400℃活化2h，从而将NaNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为2.3mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为30.2%。
实施例13
称取0.2g的RbNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g载体CS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于400℃活化2h，从而将RbNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为1.4mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为22%。
实施例14
称取0.2g的CsNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g载体CS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于400℃活化2h，从而将CsNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为1.0mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为18.4%。
实施例15
称取0.35g的Mg(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g载体CS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于400℃活化2h。该固体碱催化剂的含碱量为2.6mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为30.4%。
实施例16
称取0.29g的Ca(NO3)2·4H2O溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g载体CS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于400℃活化2h。该固体碱催化剂的含碱量为2.4mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为28.4%。
实施例17
称取0.2g的Sr(NO3)2溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g载体CS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于400℃活化2h。该固体碱催化剂的含碱量为1.9mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为22.3%。
实施例18
称取0.2g的Ba(NO3)2溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g载体CS，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于400℃活化2h。该固体碱催化剂的含碱量为1.5mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为19.2%。
实施例19
称取0.47g ZrO(NO3)2溶解在10mL去离子水中，在搅拌状态下加入1g MCM-41，于室温搅拌24h后在80℃水浴中蒸干。然后将负载前驱体的样品（0.5g）放在敞口容器内，并将该容器放到体积为50mL的含有28%的氨水的聚四氟乙烯高压釜中，且氨水溶液和固体不接触，将密封好的高压釜放在烘箱中60℃处理0.5h。之后，处理完的样品在室温下放置6h，在100℃下干燥12h，将得到的白色粉末置于管式炉中通空气于500℃焙烧5h，从而将ZrO(NO3)2转化为ZrO2镀饰层，所得样品标记为ZS-1。
称取0.25g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g载体ZS-1，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于550℃活化2h，从而将KNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为2.5mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为28.1%。
实施例20
称取0.25g的LiNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g载体ZS-1，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于550℃活化2h，从而将LiNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为3.6mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为38.7%。
实施例21
将0.4g呋喃甲醇与0.04g草酸溶解在5mL乙醇中，加入1g MCM-41，在80℃下搅拌至溶液挥干，将此混合物置于150℃烘箱中预碳化3h后抽真空3h，除掉未聚合的呋喃甲醇。最终将抽真空后的样品转移到管式炉中，在惰性气氛保护下700℃碳化3h，将碳化后的样品标记为CS-1。
称取0.2g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g载体CS-1，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于400℃活化2h，从而将KNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为1.9mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为27.6%。
实施例22
称取0.2g的LiNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g载体CS-1，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于400℃活化2h，从而将LiNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为2.9mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为35.7%。
实施例23
称取0.47g ZrO(NO3)2溶解在10mL去离子水中，在搅拌状态下加入1g MCM-48，于室温搅拌24h后在80℃水浴中蒸干。然后将负载前驱体的样品（0.5g）放在敞口容器内，并将该容器放到体积为50mL的含有28%的氨水的聚四氟乙烯高压釜中，且氨水溶液和固体不接触，将密封好的高压釜放在烘箱中60℃处理0.5h。之后，处理完的样品在室温下放置6h，在100℃下干燥12h，将得到的白色粉末置于管式炉中通空气于500℃焙烧5h，从而将ZrO(NO3)2转化为ZrO2镀饰层，所得样品标记为ZS-2。
称取0.25g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g载体ZS-2，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于550℃活化2h，从而将KNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为2.5mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为28.9%。
实施例24
称取0.25g的LiNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.75g载体ZS-2，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于550℃活化2h，从而将LiNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为3.6mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为38.8%。
实施例25
将0.4g呋喃甲醇与0.04g草酸溶解在5mL乙醇中，加入1g MCM-48，在80℃下搅拌至溶液挥干，将此混合物置于150℃烘箱中预碳化3h后抽真空3h，除掉未聚合的呋喃甲醇。最终将抽真空后的样品转移到管式炉中，在惰性气氛保护下700℃碳化3h，将碳化后的样品标记为CS-2。
称取0.2g的KNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g载体CS-2，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于400℃活化2h，从而将KNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为1.9mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为26.6%。
实施例26
称取0.2g的LiNO3溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入0.8g载体CS-2，在室温下搅拌24h后置于80℃水浴中蒸干，然后在100℃烘箱中烘干4h，将得到的样品置于管式炉中通氮气于400℃活化2h，从而将LiNO3分解。该固体碱催化剂的含碱量为2.9mmol·g-1。
将16g甲醇，8.7g碳酸乙烯酯和0.08g催化剂加入烧瓶中，常压下，65℃搅拌反应4h，经离心分离得上层清液并用气相色谱分析，DMC的产率为33.4%。
Claims (10)
1.一种介孔固体强碱催化剂，其特征在于该固体碱催化剂是由介孔载体、能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层和强碱性物构成，其中所述的镀饰层为氧化锆或碳，所述的强碱性物含量为0.5~7.6mmol·g-1。
2.根据权利要求1所述的介孔固体强碱催化剂，其特征在于所述的介孔载体为介孔氧化硅SBA-15、MCM-41、MCM-48中的一种或几种组成。
3.根据权利要求2所述的介孔固体强碱催化剂，其特征在于所述的介孔氧化硅是以正硅酸四乙酯为硅源，以表面活性剂作为模板，通过自组装的方法制备，模板剂在空气气氛下焙烧脱除。
4.根据权利要求1所述的介孔固体强碱催化剂，其特征在于所述的镀饰层为氧化锆时以硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆中的一种或几种为前驱体进行引入；所述的镀饰层为碳时以呋喃甲醇、蔗糖、酚醛树脂中的一种或几种为前驱体进行引入。
5.根据权利要求1所述的介孔固体强碱催化剂，其中所述的强碱性物由碱前驱体采用湿浸渍法引入，所述的碱前驱体为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡及对应的醋酸盐中的一种或几种组成。
6.一种如权利要求1-5任一所述的介孔固体强碱催化剂的制备方法，包括介孔载体合成、能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层引入和强碱性物引入，其特征在于：
所述的能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层为氧化锆时其引入方法如下：称取前驱体溶解在去离子水中，加入介孔载体，于室温搅拌12-24h在60-90℃水浴中蒸干，然后将负载前驱体的样品放在敞口容器内，并将该容器放到含质量百分比浓度为14-28%氨水的聚四氟乙烯高压釜内，同时氨水溶液和固体不接触，将密封好的高压釜放在烘箱中60-80℃处理0.5-1h，处理后的样品在60-120℃下干燥，将得到的白色粉末置于管式炉中通空气于400-550℃焙烧4-6h，即得到能够保护介孔载体孔道结构的氧化锆镀饰层；
所述的能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层为碳时其引入方法如下：将前驱体与草酸按质量比10:1的量溶解在乙醇中，加入介孔载体，在70-90℃下搅拌至溶液挥干，将此混合物置于140-170℃烘箱中预碳化3-12h并抽真空1-3h，除掉未聚合的前驱体，再将抽真空后的样品转移到管式炉中在惰性气氛保护下700-900℃碳化3-5h，即得到能够保护介孔载体孔道结构的碳镀饰层。
7.根据权利要求6所述的介孔固体强碱催化剂的制备方法，其特征在于强碱性物的引入方法是由碱前驱体采用湿浸渍法引入，步骤如下：称取碱前驱体溶解在去离子水中，在搅拌状态下加入具有能够保护介孔载体孔道结构的镀饰层的载体，在室温下搅拌12-24h后置于60-90℃水浴中蒸干，然后在80-120℃烘箱中烘干4-8h，将得到的样品在400-550℃惰性气体保护下活化，使之产生强碱性位。
8.一种如权利要求1-5任一所述的介孔固体强碱催化剂在酯交换反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的介孔固体强碱催化剂在酯交换反应中的应用，其特征在于是在以碳酸乙烯酯与甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用。
10.根据权利要求9所述的介孔固体强碱催化剂在酯交换反应中的应用，其特征在于所述的在以碳酸乙烯酯与甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用主要包括以下步骤：将甲醇、碳酸乙烯酯和介孔固体强碱催化剂放入三颈烧瓶中，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为5:1，催化剂用量为原料甲醇质量的0.2-5%，反应温度为60-80°C，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5~4h后，经离心分离得到碳酸二甲酯。
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