CN102698811A - 一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用 - Google Patents
一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102698811A CN102698811A CN2012101566101A CN201210156610A CN102698811A CN 102698811 A CN102698811 A CN 102698811A CN 2012101566101 A CN2012101566101 A CN 2012101566101A CN 201210156610 A CN201210156610 A CN 201210156610A CN 102698811 A CN102698811 A CN 102698811A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid base
- template
- base catalyst
- lithium
- potassium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 title 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- WQKGAJDYBZOFSR-UHFFFAOYSA-N potassium;propan-2-olate Chemical compound [K+].CC(C)[O-] WQKGAJDYBZOFSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 38
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 32
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 18
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 11
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JAGRBVUQNWAXFU-UHFFFAOYSA-N [Li].C(CCC)O Chemical compound [Li].C(CCC)O JAGRBVUQNWAXFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical group [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YKYMGFHOJJOSEB-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;potassium Chemical compound [K].CCCCO YKYMGFHOJJOSEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDFJWKALVSRGSR-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;sodium Chemical compound [Na].CCCCO BDFJWKALVSRGSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical group [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 claims description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 2
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N lithium;butan-1-olate Chemical compound [Li+].CCCC[O-] LTRVAZKHJRYLRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HAUKUGBTJXWQMF-UHFFFAOYSA-N lithium;propan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)[O-] HAUKUGBTJXWQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- MKNZKCSKEUHUPM-UHFFFAOYSA-N potassium;butan-1-ol Chemical compound [K+].CCCCO MKNZKCSKEUHUPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N sodium;propan-2-olate Chemical compound [Na+].CC(C)[O-] WBQTXTBONIWRGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 56
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 1-normal-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000004 severe toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用。该固体碱催化剂采用金属有机化合物与载体上的羟基反应，在温和条件下催化酯交换反应合成碳酸二甲酯。本发明的固体碱催化剂，由金属有机碱和载体组成，其所述的金属有机碱以成键的形式与载体相连，所述金属有机碱为甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、叔丁醇锂及甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾中的一种或几种；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、经过模板法合成的介孔氧化硅、经过模板法合成的介孔氧化铝、经过模板法合成的介孔氧化钛、经过模板法合成的介孔氧化锆中的一种或几种。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用。
背景技术
碳酸二甲酯（DMC）是一种受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品，因其结构中含有氧甲基和羰基，有望在众多领域全面替代光气、硫酸二甲酯等剧毒或致癌物发生羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成众多重要化工产品。目前合成碳酸二甲酯的方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。光气法由于使用剧毒的光气为原料，不易推广；甲醇羰基化法催化剂中氯离子易流失而导致催化剂失活，腐蚀设备。而酯交换法具有反应条件温和、设备腐蚀性小、过程无毒和选择性高等特点成为极具工业应用前景的方法。
在酯交换反应合成碳酸二甲酯的过程中最早使用的催化剂是均相催化剂如四丁基溴化铵和甲醇钠（北京理工大学学报,2006,7(26):651~654）、1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和甲醇钠（催化学报,2006,6(27):485~488）等，这些均相催化剂均具有很高的催化性能，但是与产物分离困难。随后离子交换树脂（石油化工,2006,35(2):132~135）也被用于酯交换合成碳酸二甲酯的反应中，但离子交换树脂的热稳定性有待提高。
固体碱催化剂因具有高活性高选择性、反应条件温和、产物易分离等特点在酯交换合成碳酸二甲酯过程中具有广阔的应用前景。目前，现有技术中制备固体碱需要高温焙烧产生碱性位，所得到的碱性位会发生聚集，降低催化性能，而且碱性位与载体缺乏作用力，易于流失，这种制备固体碱的方法还有待改善。因此需要开发一种新型的催化剂及其制备方法以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在问题与不足，提供一种固体碱催化剂。该固体碱催化剂采用金属有机化合物与载体上的羟基反应，在温和条件下催化酯交换反应合成碳酸二甲酯。
同时本发明还提供上述固体碱催化剂的制备方法。
另外本发明还提供一种上述固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，特别是利用上述固体碱催化剂进行催化酯交换反应合成碳酸二甲酯的方法。
本发明是通过下列技术方案实现的：
本发明的固体碱催化剂，由金属有机碱和载体组成，其所述的金属有机碱以成键的形式与载体相连，所述金属有机碱为甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、叔丁醇锂及甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾中的一种或几种；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、经过模板法合成的介孔氧化硅、经过模板法合成的介孔氧化铝、经过模板法合成的介孔氧化钛、经过模板法合成的介孔氧化锆中的一种或几种。
本发明的固体碱催化剂，其进一步的技术方案是所述的金属有机碱的含量为1~10mmol/g。
本发明的固体碱催化剂，其进一下的技术方案还可以是所述的模板法合成介孔氧化物的步骤是通过相应的前驱体，以表面活性剂作为模板，通过自组装的方法得到，其中模板剂即表面活性剂在空气气氛下焙烧脱除；更进一步的技术方案是所述的模板法合成介孔氧化硅的前驱体为正硅酸乙酯；模板法合成介孔氧化铝的前驱体为硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝；模板法合成介孔氧化钛的前驱体为氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯；模板法合成介孔氧化锆的前驱体为硝酸锆、氯化氧锆或异丙醇锆；更进一步的技术方案还可以是所述的模板剂为嵌段共聚物P123、F127或十六烷基三甲基溴化铵。
其中模板法合成介孔氧化物的具体步骤为：将模板剂溶解在盐酸中，待形成均相溶液后调节体系温度至40±5°C，加入前驱体搅拌充分后，后将体系温度升至100°C并在此温度下晶化24h，取出样品，用去离子水洗涤、抽滤，最后室温下晾干，晾干后的样品在550°C下通入空气焙烧5h，去除模板剂，得到介孔氧化物。
本发明上述的固体碱催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将金属有机碱与氧化物载体加入有机溶剂中，在惰性气氛下搅拌0.5~2h进行反应，随后加入有机溶剂洗涤，将洗涤得到的产品在25~80°C的温度下真空干燥0.5~5h，即得到固体碱催化剂。
本发明的固体碱催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种。
本发明上述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，其进一步的技术方案是在以碳酸乙烯酯与甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用；更进一步的技术方案是所述的在以碳酸乙烯酯与甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用主要包括以下步骤：将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂放入三颈烧瓶中，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为5:1，催化剂用量为原料甲醇质量的0.2-5%，反应温度为60-80°C，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5~4h后，经离心分离得到碳酸二甲酯。
该固体碱催化剂不需要活化，合成后可直接用于催化反应，并可以重复使用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明将金属有机化合物作为碱前驱体在室温下与载体反应，制备固体碱催化剂。碱性位以共价键的形式与载体相连，做到了碱性物种的高度分散，同时使得制备的固体碱具有很好的稳定性，便于重复使用。该催化剂在酯交换合成碳酸二甲酯的反应中具有出色的催化性能，迄今为止尚未见报道。本发明提供的固体碱催化剂，采用金属有机碱嫁接在载体上，催化酯交换反应合成碳酸二甲酯，催化效果较为理想，催化操作可在温和条件下进行，操作成本低。另外本发明的效果和特点还体现在3个方面：
1、碱性物种的选择，即以金属有机碱甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、叔丁醇锂及甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾中的一种或几种作为碱前驱体，在常温下直接引入到载体上。
2、固体碱催化剂制备方法上：现有技术一般通过“负载”的方法引入碱性物种，碱性物种的分散程度不高，而本发明通过“嫁接”的方法引入碱性位，能够实现碱性位的高度分散。
3、得到的固体碱催化剂稳定性好，无需活化，可重复使用，本发明制备出的固体碱催化剂，金属元素以成键的形式（共价键）与载体相连。
具体实施方式
实施例中使用的介孔氧化硅SBA-15是通过下列方法制备得到：称取3g P123模板剂溶解在90g的2mol/L盐酸中，待形成均相溶液后调节体系温度至40°C，加入6.38g正硅酸四乙酯后搅拌24h，然后将体系温度升至100°C并在此温度下晶化24h，取出样品，用去离子水洗涤、抽滤，最后室温下晾干，晾干后的样品在550°C下通入空气焙烧5h，去除模板剂，得到介孔氧化硅SBA-15。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。
实施例1
将0.0153g的叔丁醇锂和0.1296g的介孔氧化硅SBA-15，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。采用等离子体耦合光谱（ICP）测定（以下实施例均采用该方法测定），固体碱催化剂中锂元素的含量为1.4mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0796g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为16.7%。
实施例2
将0.0334g的叔丁醇锂和0.1294g的介孔氧化硅SBA-15，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为3.1mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为26.3%。
实施例3
将0.0602g的叔丁醇锂和0.1299g的介孔氧化硅SBA-15，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为4.8mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0789g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为28.0%。
实施例4
将0.0773g的叔丁醇锂和0.1296g的介孔氧化硅SBA-15，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6.5mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为40.9%。
实施例5
将0.0957g的叔丁醇锂和0.1293g的介孔氧化硅SBA-15，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6.6mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为41.0%。
实施例6
将实施例4中的反应后的催化剂重复使用一次，碳酸二甲酯的产率可达到39.5%。
实施例7
将0.4954g的硝酸锂溶解于一定量去离子水中，再加入1.0010g的SBA-15室温下搅拌24h，然后升温至80°C下蒸发掉多余水分，得到样品在100°C下干燥，干燥后的样品于管式炉中600°C下通入氮气焙烧2h，得到的样品中锂元素的含量为6.5mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0792g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为12.2%。
实施例8
将0.4956g的硝酸锂溶解于一定量去离子水中，再加入1.0011g的Al2O3室温下搅拌24h，然后升温至80°C下蒸发掉多余水分，得到样品在100°C下干燥，干燥后的样品于管式炉中600°C下通入氮气焙烧2h，得到的样品中锂元素的含量为6.5mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0798g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为8.8%。
实施例9
将0.0354g的甲醇锂和0.1301g的介孔氧化硅SBA-15，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6.5mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为38.5%。
实施例10
将0.0495g的乙醇锂和0.1292g的介孔氧化硅SBA-15，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6.5mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为37.6%。
实施例11
将0.0650g的异丙醇锂和0.1302g的介孔氧化硅SBA-15，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6.5mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为38.2%。
实施例12
将0.0770g的正丁醇锂和0.1289g的介孔氧化硅SBA-15，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6.5mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为39.1%。
实施例13
将0.0779g叔丁醇锂和0.1302g氧化铝，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6.5mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为35.1%。
实施例14
将0.0775g的叔丁醇锂和0.1295g的氧化锆，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6.5mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为36.4%。
实施例15
将0.0786g的叔丁醇锂和0.1308g的氧化钛，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6.5mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为32.8%。
实施例16
将0.0807g叔丁醇锂和异丙醇锂的混合物及0.1447g的介孔氧化硅SBA-15，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6.5mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为38.6%。
实施例17
将0.0781g的叔丁醇锂和0.1260g的介孔氧化硅SBA-15及氧化锆的混合物，与10mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60°C的温度下真空干燥0.5、0.5和2.5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6.5mmol/g。
将20mL甲醇，8.7076g碳酸乙烯酯和0.0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60°C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为37.2%。
对比例
采用了传统的浸渍法将LiNO3负载到介孔氧化硅SBA-15和Al2O3上，制备出固体碱催化剂Li2O/SBA-15和Li2O/Al2O3，焙烧活化进行催化酯交换反应合成碳酸二甲酯的考察，反应进行4h后，相应的碳酸二甲酯的产率分别为12.2%和8.8%，而使用嫁接法制备的固体碱催化剂材料产率可达到40.9%。通过比较可以充分说明嫁接法制备的固体碱催化剂催化效果优于传统方法制备的固体碱催化剂。
Claims (10)
1.一种固体碱催化剂，由金属有机碱和载体组成，其特征在于所述的金属有机碱以成键的形式与载体相连，所述金属有机碱为甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、叔丁醇锂及甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾中的一种或几种；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、经过模板法合成的介孔氧化硅、经过模板法合成的介孔氧化铝、经过模板法合成的介孔氧化钛、经过模板法合成的介孔氧化锆中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于所述的金属有机碱的含量为1~10mmol/g。
3.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于所述的模板法合成介孔氧化物的步骤是通过相应的前驱体，以表面活性剂作为模板，通过自组装的方法得到，其中模板剂即表面活性剂在空气气氛下焙烧脱除。
4.根据权利要求3所述的固体碱催化剂，其特征在于所述的模板法合成介孔氧化硅的前驱体为正硅酸乙酯；模板法合成介孔氧化铝的前驱体为硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝；模板法合成介孔氧化钛的前驱体为氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯；模板法合成介孔氧化锆的前驱体为硝酸锆、氯化氧锆或异丙醇锆。
5.根据权利要求3所述的固体碱催化剂，其特征在于所述的模板剂为嵌段共聚物P123、F127或十六烷基三甲基溴化铵。
6.一种如权利要求1-5任一所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将金属有机碱与氧化物载体加入有机溶剂中，在惰性气氛下搅拌0.5~2h进行反应，随后加入有机溶剂洗涤，将洗涤得到的产品在25~80°C的温度下真空干燥0.5~5h，即得到固体碱催化剂。
7.根据权利要求6所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种。
8.一种如权利要求1-5任一所述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，其特征在于是在以碳酸乙烯酯与甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用。
10.根据权利要求9所述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，其特征在于所述的在以碳酸乙烯酯与甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用主要包括以下步骤：将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂放入三颈烧瓶中，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为5:1，催化剂用量为原料甲醇质量的0.2-5%，反应温度为60-80°C，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5~4h后，经离心分离得到碳酸二甲酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101566101A CN102698811A (zh) | 2012-05-18 | 2012-05-18 | 一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101566101A CN102698811A (zh) | 2012-05-18 | 2012-05-18 | 一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102698811A true CN102698811A (zh) | 2012-10-03 |
Family
ID=46892033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012101566101A Pending CN102698811A (zh) | 2012-05-18 | 2012-05-18 | 一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102698811A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103191768A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-07-10 | 南京工业大学 | 介孔固体强碱催化剂制备方法、制得催化剂及其应用 |
| CN103657717A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-03-26 | 南京工业大学 | 用于催化酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法 |
| CN104190473A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-12-10 | 上海东升新材料有限公司 | 合成酰胺的催化剂、以及合成n-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的方法 |
| CN106861668A (zh) * | 2017-02-13 | 2017-06-20 | 杭州诚洁环保有限公司 | 一种MgO/HC固体碱催化剂及其催化臭氧处理废水的用途及方法 |
| CN107129546A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-09-05 | 淄博千汇生物科技有限公司 | 磺烷基倍他环糊精的绿色合成方法 |
| CN109232250A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-18 | 山西大学 | 一种制备碳酸二甲酯的方法 |
| CN109647542A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体及其制备方法 |
| CN109647541A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种三维介孔硅铝酸盐催化剂载体及其制备方法 |
| CN109772464A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体碱及其制备方法和应用 |
| CN112206762A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-01-12 | 榆林学院 | 一种Na-γ-Al2O3催化剂的制备方法及其催化合成苯甲醚的应用 |
| CN113385198A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-09-14 | 太原理工大学 | 有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101138737A (zh) * | 2007-07-18 | 2008-03-12 | 天津理工大学 | 分子筛型固体碱催化剂和制备及在制取生物柴油中的应用 |
| CN101704751A (zh) * | 2009-11-24 | 2010-05-12 | 吉林大学 | 碳酸甲乙酯的合成方法 |
-
2012
- 2012-05-18 CN CN2012101566101A patent/CN102698811A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101138737A (zh) * | 2007-07-18 | 2008-03-12 | 天津理工大学 | 分子筛型固体碱催化剂和制备及在制取生物柴油中的应用 |
| CN101704751A (zh) * | 2009-11-24 | 2010-05-12 | 吉林大学 | 碳酸甲乙酯的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TIAN-TIAN LI,ET.AL: "Isolated lithium sites supported on mesoporous silica: a novel solid strong base with high catalytic activity", 《CHEM. COMMUN.》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103191768A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-07-10 | 南京工业大学 | 介孔固体强碱催化剂制备方法、制得催化剂及其应用 |
| CN103657717A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-03-26 | 南京工业大学 | 用于催化酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法 |
| CN103657717B (zh) * | 2013-12-09 | 2016-04-27 | 南京工业大学 | 用于催化酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法 |
| CN104190473A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-12-10 | 上海东升新材料有限公司 | 合成酰胺的催化剂、以及合成n-巯乙基-3-巯基-丙酰胺的方法 |
| CN104190473B (zh) * | 2014-08-15 | 2017-02-01 | 上海东升新材料有限公司 | 合成酰胺的催化剂、以及合成n‑巯乙基‑3‑巯基‑丙酰胺的方法 |
| CN106861668A (zh) * | 2017-02-13 | 2017-06-20 | 杭州诚洁环保有限公司 | 一种MgO/HC固体碱催化剂及其催化臭氧处理废水的用途及方法 |
| CN107129546A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-09-05 | 淄博千汇生物科技有限公司 | 磺烷基倍他环糊精的绿色合成方法 |
| CN107129546B (zh) * | 2017-06-27 | 2019-05-21 | 淄博千汇生物科技有限公司 | 磺烷基倍他环糊精的绿色合成方法 |
| CN109647542A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种大孔-介孔硅铝酸盐催化剂载体及其制备方法 |
| CN109647541A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种三维介孔硅铝酸盐催化剂载体及其制备方法 |
| CN109772464A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体碱及其制备方法和应用 |
| CN109232250A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-18 | 山西大学 | 一种制备碳酸二甲酯的方法 |
| CN112206762A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-01-12 | 榆林学院 | 一种Na-γ-Al2O3催化剂的制备方法及其催化合成苯甲醚的应用 |
| CN113385198A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-09-14 | 太原理工大学 | 有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备和应用 |
| CN113385198B (zh) * | 2021-07-07 | 2022-08-05 | 太原理工大学 | 有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102698811A (zh) | 一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用 | |
| CN109999896B (zh) | 一种应用于苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂及其制备方法 | |
| CN103657717B (zh) | 用于催化酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法 | |
| CN107175133A (zh) | 一种二氧化硅负载的铜‑联吡啶催化剂及其制备方法 | |
| CN102212010A (zh) | 一种合成碳酸甲乙酯的方法 | |
| CN102372288A (zh) | Sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN110642718B (zh) | 用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂及其制备方法 | |
| CN110102317B (zh) | MoS2-CeO2复合物及其制备方法 | |
| CN107245065A (zh) | 一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法 | |
| CN105439908A (zh) | 一种催化合成n,n′-二取代脲衍生物和咪唑衍生物的方法 | |
| CN102766032B (zh) | 一种环己烷氧化的方法 | |
| CN111744553B (zh) | 十二烷基苯磺酸锆催化剂及其在糠醇醇解反应中的应用 | |
| CN110586194A (zh) | 一种金属-有机框架材料负载多酸位点离子液体催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN106076387A (zh) | 一种用于环状碳酸酯与醇酯交换反应合成线型碳酸酯的多相催化剂及其制备方法 | |
| CN102658128A (zh) | 制备有序介孔Pd-TiO2非均相催化剂的方法及其应用 | |
| CN102701967A (zh) | 一种乙酸乙酯的制备方法 | |
| CN113385198B (zh) | 有序介孔硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备和应用 | |
| CN115845892A (zh) | 一种n、s共掺杂碳材料负载锌单原子及其制备方法和应用 | |
| CN114702684A (zh) | 一种碘功能化的金属有机框架及其制备方法和应用 | |
| CN101147860B (zh) | 由甲醇制备二甲醚的催化剂 | |
| CN105749977B (zh) | 一种负载金‑钌双金属的周期性介孔硅催化剂的制备方法 | |
| CN113457723B (zh) | 一种钌锆复合烷基化催化剂及其制备方法 | |
| CN112574039B (zh) | 一种二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法 | |
| CN104549208A (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115709073B (zh) | 一种锡基催化剂的制备方法及其在催化生物质糖制备乳酸甲酯中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121003 |