CN103657717A - 用于催化酯交换反应的固体碱催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于催化酯交换反应的固体碱催化剂、其制备方法、该催化剂的应用、以及采用该催化剂制备碳酸二乙酯的方法。该催化剂由金属有机碱和载体环糊精键合而成。该制备方法包括：将金属有机碱和载体环糊精进行反应、洗涤、干燥后即得固体碱催化剂。该催化剂用于催化合成碳酸二乙酯。采用该催化剂的方法包括：将乙醇、碳酸乙烯酯和催化剂混合后，反应生成碳酸二乙酯。本发明的固体碱催化剂将金属有机碱嫁接在载体上，可催化酯交换反应合成碳酸二乙酯，且催化效果较为理想，反应条件较为温和，操作成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化酯交换反应的固体碱催化剂、其制备方法、该催化剂的应用、以及采用该催化剂制备碳酸二乙酯的方法。
背景技术
据申请人所知，碳酸二乙酯（DEC）作为一种环保型绿色化工产品已受到广泛的关注，其主要作为精细有机合成的中间体，由于其结构中含有氧乙基和羰基，有望在众多领域全面代替光气等剧毒物质用以进行羰基化、乙基化、乙酯化及酯交换等反应进而生成众多重要化工产品。
目前合成碳酸二乙酯的方法有：光气法、乙醇氧化羰基化法、乙醇尿素醇解法、酯交换法。光气法由于使用剧毒的光气为原料，已被淘汰；乙醇羰基化法易因其催化剂中氯离子流失而导致催化剂失活，且腐蚀设备；乙醇尿素醇解法技术尚不成熟。与以上三种方法相比，酯交换法因反应条件温和、制备过程无毒、设备腐蚀性小、选择性高等特点而极具工业应用前景。
以酯交换反应合成碳酸二乙酯最早使用的催化剂是均相催化剂如甲醇钠、乙醇钠等，这些均相催化剂均具有很高的催化性能，但是与产物分离困难。
固体碱催化剂因其具有高选择性、高活性、反应条件温和、产物易分离等特点在酯交换反应合成碳酸二乙酯过程中具有广阔的应用前景。
然而，当前现有技术中在制备固体碱催化剂时需要先以高温焙烧产生碱性位，这样得到的碱性位有时会发生聚集，降低催化性能，且碱性位与载体作用力较弱，易于流失。亟需开发能用于催化酯交换反应的固体催化剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术存在的问题，提供一种用于催化酯交换反应的固体碱催化剂，选择性高、活性高，可简化碳酸二乙酯的合成过程。
本发明还有以下目的：提供上述固体碱催化剂的制备方法，该方法步骤简单，实施方便；提供上述固体催化剂的应用；提供采用上述固体催化剂制备碳酸二乙酯的方法。
本发明实现上述目的的技术方案如下：
一种用于催化酯交换反应的固体碱催化剂，其特征是，由金属有机碱和载体环糊精键合而成。
本发明催化剂进一步完善的技术方案如下：
优选地，所述金属有机碱经共价键与载体环糊精相连。
优选地，所述金属有机碱的含量为0.8-3.0mmol/g。
优选地，所述金属有机碱至少为甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、叔丁醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾之一；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精之一。
一种上述固体碱催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：将金属有机碱和载体环糊精加入有机溶剂中，在惰性气氛保护下于室温常压搅拌0.5-1.5h进行反应，随后加入有机溶剂洗涤；将洗涤得到的样品在25℃-60℃的温度下真空干燥0.5-3h，即得到固体碱催化剂。
本发明制备方法进一步完善的技术方案如下：
优选地，干燥时，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h。
优选地，所述有机溶剂至少为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢呋喃、乙腈之一；所述惰性气氛为Ar、He或N2。
上述固体碱催化剂用于在酯交换反应中催化合成碳酸二乙酯的应用。
一种采用上述固体碱催化剂制备碳酸二乙酯的方法，其特征是，包括以下步骤：将乙醇、碳酸乙烯酯和所述固体催化剂放入反应容器中，乙醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为5：1，催化剂用量为原料乙醇质量的0.2-5%，反应温度为70℃-85℃，压力为常压，在回流搅拌条件下反应0.5-4h后，经离心分离得到碳酸二乙酯。
申请人经深入地实践研究发现，用上述制备方法可顺利地将金属有机碱和载体环糊精制成固体碱催化剂，且该催化剂在以酯交换反应中催化合成碳酸二乙酯时可显著提高碳酸二乙酯的产率。
本发明的固体碱催化剂为金属有机碱掺杂的环糊精，其碱性位以共价键与环糊精相连，可使碱性物种高度分散，并使催化剂稳定性高，能重复使用。
本发明的固体碱催化剂将金属有机碱嫁接在载体上，可催化酯交换反应合成碳酸二乙酯，且催化效果较为理想，反应条件较为温和，操作成本低。
本发明从三个角度体现出其创造性所在：（1）本发明跳出本领域常规技术思路，以环糊精为载体，将金属有机碱与之键合；（2）现有技术通常采用“负载”原理引入碱性位来制备固体碱催化剂，碱性物种分散程度不高，而本发明以“嫁接”原理引入碱性位，实现碱性位的高分散度；（3）本发明固体碱催化剂非常稳定，无需活化，可重复使用。
具体实施方式
下面参照结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。
实施例1
将0.0253g的叔丁醇锂和0.3181g的β-环糊精，于20mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。采用等离子体耦合光谱（ICP）测定（以下实施案例均采用该方法测定）固体碱催化剂中锂元素的含量为0.8mmol/g。
将10.3421g的乙醇，3.8023g碳酸乙烯酯和0.0523g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为19.3%。
实施例2
将0.0256g的叔丁醇锂和0.2525g的β-环糊精，于20mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为1.3mmol/g。
将10.3435g的乙醇，3.8152g碳酸乙烯酯和0.0533g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为22.3%。
实施例3
将0.0246g的叔丁醇锂和0.2012g的β-环糊精，于20mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为1.8mmol/g。
将10.3235g的乙醇，3.8451g碳酸乙烯酯和0.0532g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为26.3%。
实施例4
将0.0250g的叔丁醇锂和0.1535g的β-环糊精，于20mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为2.1mmol/g。
将10.3235g的乙醇，3.8532g碳酸乙烯酯和0.0536g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为29.2%。
实施例5
将0.0251g的叔丁醇锂和0.1034g的β-环糊精，于20mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为2.6mmol/g。
将10.2976g的乙醇，3.8123g碳酸乙烯酯和0.0545g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为32.6%。
实施例6
将0.0252g的叔丁醇锂和0.0741g的β-环糊精，于20mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为3.0mmol/g。
将10.2966g的乙醇，3.8183g碳酸乙烯酯和0.0536g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为32.7%。
实施例7
取实施例5已使用过的催化剂，洗涤干净后，再次用于制备碳酸二乙酯，制备条件与实施例5相同，所得碳酸二乙酯的转化率可达到31.9%。
实施例8
将0.0107g的甲醇锂和0.1034g的β-环糊精，于20mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为2.6mmol/g。
将10.2976g的乙醇，3.8123g碳酸乙烯酯和0.0545g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为31.1%。
实施例9
将0.0115g的乙醇锂和0.1024g的β-环糊精，于20mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为2.6mmol/g。
将10.2976g的乙醇，3.8123g碳酸乙烯酯和0.0545g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为30.9%。
实施例10
将0.0348g的正丁醇锂和0.1024g的β-环糊精，于20mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为2.6mmol/g。
将10.2916g的乙醇，3.9003g碳酸乙烯酯和0.0551g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为29.2%。
实施例11
将0.0371g的异丙醇锂和0.1022g的β-环糊精，于20mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为2.6mmol/g。
将10.2946g的乙醇，3.9013g碳酸乙烯酯和0.0548g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为27.1%。
实施例12
将0.0117g的甲醇钠和0.1034g的β-环糊精，于20mL的甲苯溶液中混合，在He气氛下和室温常压的条件下搅拌约0.5h，随后加入甲苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中钠元素的含量为2.6mmol/g。
将10.2956g的乙醇，3.8423g碳酸乙烯酯和0.0536g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度70℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为32.1%。
实施例13
将0.0129g的乙醇钠和0.1034g的β-环糊精，于20mL的二甲苯溶液中混合，在N2气氛下和室温常压的条件下搅拌约1.5h，随后加入二甲苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中钠元素的含量为2.6mmol/g。
将10.2876g的乙醇，3.8323g碳酸乙烯酯和0.0552g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度85℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应3h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为31.8%。
实施例14
将0.0255的叔丁醇钠和0.1041g的α-环糊精，于20mL的乙苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入乙苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中钠元素的含量为2.6mmol/g。
将10.2976g的乙醇，3.8283g碳酸乙烯酯和0.0536g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应2h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为31.1%。
实施例15
将0.0265g的异丙醇钠和0.1071g的γ-环糊精，于20mL的四氢呋喃溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入四氢呋喃溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中钠元素的含量为2.6mmol/g。
将10.2974g的乙醇，3.8273g碳酸乙烯酯和0.0539g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为30.3%。
实施例16
将0.0112的正丁醇钠和0.1061g的α-环糊精，于20mL的乙腈溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入乙腈溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中钠元素的含量为2.6mmol/g。
将10.2874g的乙醇，3.8373g碳酸乙烯酯和0.0534g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为29.7%。
实施例17
将0.0132的甲醇锂和0.1101g的γ-环糊精，于20mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为2.6mmol/g。
将10.2884g的乙醇，3.8193g碳酸乙烯酯和0.0552g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为28.6%。
实施例18
将0.0152g的甲醇锂和乙醇锂的混合物及0.1101g的β-环糊精，于20mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为2.6mmol/g。
将10.2984g乙醇，3.8403g碳酸乙烯酯和0.0551g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为27.6%。
实施例19
将0.0252g的叔丁醇锂和0.1101g的β-环糊精和α-环糊精的混合物，于20mL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约1h，随后加入苯溶液洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为2.6mmol/g。
将10.2984g乙醇，3.8403g碳酸乙烯酯和0.0551g本实施例催化剂加入烧瓶中，反应温度80℃，压力为常压，回流搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二乙酯的产率为28.4%。
对比例
采用了传统的浸渍法将LiNO3负载到介孔氧化硅SBA-15和Al2O3上，制备出固体碱催化剂Li2O/SBA-15和Li2O/Al2O3，焙烧活化后进行催化酯交换反应合成碳酸二乙酯的考察，反应进行4h后，相应的碳酸二乙酯的产率分别为12.9%和10.3%。
将本发明各实施例与对比例对比可知，本发明各实施例以嫁接法制备的固体碱催化剂，其催化效果优于传统方法制备的固体碱催化剂。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于催化酯交换反应的固体碱催化剂，其特征是，由金属有机碱和载体环糊精键合而成。
2.根据权利要求1所述用于催化酯交换反应的固体碱催化剂，其特征是，所述金属有机碱经共价键与载体环糊精相连。
3.根据权利要求1所述用于催化酯交换反应的固体碱催化剂，其特征是，所述金属有机碱的含量为0.8-3.0mmol/g。
4.根据权利要求1或2或3所述用于催化酯交换反应的固体碱催化剂，其特征是，所述金属有机碱至少为甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、叔丁醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾之一；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精之一。
5.一种权利要求1至4任一项所述固体碱催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：将金属有机碱和载体环糊精加入有机溶剂中，在惰性气氛保护下于室温常压搅拌0.5-1.5h进行反应，随后加入有机溶剂洗涤；将洗涤得到的样品在25℃-60℃的温度下真空干燥0.5-3h，即得到固体碱催化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征是，干燥时，将洗涤得到的样品依次在25℃、50℃及60℃的温度下真空干燥0.5h、0.5h和2h。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征是，所述有机溶剂至少为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢呋喃、乙腈之一；所述惰性气氛为Ar、He或N2。
8.权利要求1至4任一项所述固体碱催化剂用于在酯交换反应中催化合成碳酸二乙酯的应用。
9.一种采用权利要求1至4任一项所述固体碱催化剂制备碳酸二乙酯的方法，其特征是，包括以下步骤：将乙醇、碳酸乙烯酯和所述固体催化剂放入反应容器中，乙醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为5：1，催化剂用量为原料乙醇质量的0.2-5%，反应温度为70℃-85℃，压力为常压，在回流搅拌条件下反应0.5-4h后，经离心分离得到碳酸二乙酯。
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