CN109759134A - MOF衍生的Cu@C催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOF衍生的Cu@C催化剂及其制备方法与应用，该制备方法包括如下步骤：将苯三甲酸与醇混合液、铜盐与水混合液充分混合均匀后，加入氟化盐混合搅拌进行自组装预合成，得到溶液A；然后，将溶液A进行转动晶化反应，反应结束后自然冷却，得到生成液B；接着，将生成液B依次进行纯化处理、干燥处理，得到Cu‑MOF金属有机骨架材料；最后，将Cu‑MOF金属有机骨架材料进行N2热解处理，即可得到MOF衍生的Cu@C催化剂。本发明先通过转动晶化反应获得铜有机骨架材料，再通过热解处理制得催化活性高的MOF衍生的Cu@C催化剂，并将MOF衍生的Cu@C催化剂应用到催化喹啉类与H2选择性加氢反应制备四氢喹啉类化合物中，大大提高了喹啉的转化率和四氢喹啉的收率。
Description
技术领域
本发明涉及四氢喹啉合成催化剂领域，具体地指一种MOF衍生的Cu@C催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
1,2,3,4-四氢喹啉化合物是众多喹啉类生物碱的结构单元，被广泛应用于精细化学品和药物中间体的合成，具有抑制血管舒张、抗心律失常及抗肿瘤活性。目前，工业上合成1,2,3,4-四氢喹啉化合物的方法主要有化学合成和喹啉催化加氢。采用喹啉催化加氢制取1,2,3,4-四氢喹啉化合物是比较简单可行的途径，且反应步骤少，原料成本低。然而，大规模均相催化剂的使用存在反应条件苛刻、产物与催化剂难分离、稳定性无法保证等问题。多相催化剂则可极大改进反应条件、提高催化剂的稳定性，同时，亦可降低废液的排放、降低生产成本。
长期以来，人们一直在努力尝试开发用于喹啉类化合物选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的高活性可回收催化剂和新工艺路线。文献Adv.Synth.Catal.2015,357,753报道了金红石相TiO2负载纳米金催化剂可以以甲酸为氢源在130℃下催化喹啉类化合物无的选择性加氢，这一催化体系虽利用甲酸作为氢源，但是催化剂主要活性组分使用的也是价格昂贵的金。文献Nano Research 2016,9,2632报道了Cu@Ru纳米笼催化剂催化喹啉加氢制备四氢喹啉，与单金属Ru/C催化剂相比，RuCu纳米笼和商业碳载体上负载的Cu@Ru核壳催化剂表现出色喹啉加氢催化活性，RuCu纳米笼具有最高的活性，实现99.6％的喹啉转化率和100％的四氢喹啉选择性；虽然该催化体系反应条件较温和，反应温度为80℃、反应压力2.0MPa、反应时间4h，但是催化剂依然使用了添加了贵金属Ru的催化剂。
现有技术中，公开号为CN107824209A的中国发明专利公布了用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括载体和负载于载体表面的贵金属活性组分，所述载体为碳化物MC、氮掺杂碳化物N-MC和硼掺杂碳化物B-MC中的至少一种；制备的催化剂用于喹啉类化合物选择性加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物化合物时，喹啉类化合物的转化率范围是53.1～98.2％，1,2,3,4-四氢喹啉类化合物化合物的选择性均为>99％。虽然该催化剂烯烃催化活性较高，但是催化剂活性组分使用的是贵金属Ru、Pd、Au和Pt中的至少一种，大大增加了催化剂的成本。
公开号为CN106432072A的中国发明专利公布了一种取代1,2,3,4-四氢喹啉的制备方法，该发明以喹啉及其衍生物为原料、纳米多孔钯为催化剂，氢气为氢源，选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉，产物选择性高，反应条件较温和，操作和后处理简单。虽然该专利的制备方式是成功的，但是该专利使用的也是贵金属中的钯作为催化活性组分。
由于现有很多技术使用贵金属作为活性组分，催化剂成本居高不下，而且贵金属催化剂由于活性高，在装置开工稳定性，操作弹性和催化剂长周期运行性能方面存在催化剂不能多次循环使用、稳定性差、贵金属易中毒导致难以维持长效运转等问题。研发价格低廉、性能卓越的非贵金属催化剂体系，一直是该领域科研人员努力的目标。为了解决这一问题，本发明提供一种新型Cu基加氢催化剂制备方法及其应用。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种MOF衍生的Cu@C催化剂及其制备方法与应用，该方法先通过转动晶化反应获得铜有机骨架材料，再通过热解处理制得催化活性高的MOF衍生的Cu@C催化剂，并将MOF衍生的Cu@C催化剂应用到催化喹啉类与H2选择性加氢反应制备四氢喹啉类化合物中，大大提高了喹啉的转化率和四氢喹啉的收率。
为实现上述的目的，本发明提供一种MOF衍生的Cu@C催化剂的制备方法，包括如下步骤：将苯三甲酸与醇混合液、铜盐与水混合液充分混合均匀后，加入氟化盐混合搅拌进行自组装预合成，得到溶液A；然后，将溶液A进行转动晶化反应，反应结束后自然冷却，得到生成液B；接着，将生成液B依次进行纯化处理、干燥处理，得到Cu-MOF金属有机骨架材料；最后，将Cu-MOF金属有机骨架材料进行N2热解处理，即可得到MOF衍生的Cu@C催化剂。
上述技术方案中，所述苯三甲酸选自均苯三甲酸或1,2,4-苯三甲酸；所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇中的一种；
所述苯三甲酸与醇的添加量按摩尔比为苯三甲酸：醇＝1：(30～60)。
上述技术方案中，所述铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种。
所述铜盐与水的添加量按摩尔比为铜盐：水＝1：(50～80)；
所述氟化盐选自氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化镁中的一种或多种。
上述技术方案中，所述苯三甲酸、铜盐、氟化盐的添加量按摩尔比为苯三甲酸：铜盐：氟化盐＝(0.58～11.6)：(1.12～22.4)：(0.0025～0.05)。
上述技术方案中，所述溶液A进行转动晶化反应具体为：将溶液A装入聚四氟乙烯内衬后置入密闭反应釜内，再将密闭反应釜放入烘箱中，启动反应釜翻转模式进行转动晶化反应；
所述转动晶化反应的温度为120～180℃，反应时间为0.5～2h，反应釜翻转的转动速率为56～200rpm/min。
上述技术方案中，所述纯化处理具体为：采用布氏漏斗抽滤，抽滤所得的蓝色滤饼用去离子水反复洗涤3～5次，得到蓝色固体；所述干燥处理具体为：将所述蓝色固体在鼓风干燥箱中60～80℃干燥12～24h。
上述技术方案中，所述Cu-MOF金属有机骨架材料进行N2热解处理具体为：将Cu-MOF金属有机骨架材料置入真空马弗炉中，通入N2进行热解处理，热解处理的温度为300～800℃，时间为1～2h。
本发明还提供一种MOF衍生的Cu@C催化剂，所述MOF衍生的Cu@C催化剂由上述的方法制备而成。
本发明还提供一种上述的MOF衍生的Cu@C催化剂的应用，所述MOF衍生的Cu@C催化剂用于催化喹啉类与H2选择性加氢反应制备四氢喹啉类化合物。
上述技术方案中，所述喹啉类与H2选择性加氢反应制备四氢喹啉类化合物的方法，包括如下步骤：将MOF衍生的Cu@C催化剂、喹啉类化合物、水加入高压反应釜中，用N2置换反应釜中的空气1～3次，然后，充入H2使反应釜内的氢气压力达到1.0～4.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使催化反应温度为90～140℃，恒温反应0.5～3h进行喹啉化合物液相加氢反应，反应结束后离心分离催化剂和反应液，最后进行减压蒸馏操作，即可得到四氢喹啉化合物。
上述技术方案中，所述MOF衍生的Cu@C催化剂、水、喹啉化合物的添加量按摩尔数之比为Cu@C催化剂：喹啉化合物：水＝(0.132～0.264)：(0.5～3)：278；
其中，所述喹啉类化合物选自喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、3-羟基喹啉、8-羟基喹啉、5-氨基喹啉、6-甲氧基喹啉、2-氯喹啉、4-喹啉羧酸中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，本发明以小用量的廉价金属铜和有机配体苯三甲酸为原料，通过反应釜翻转晶化反应制备了铜有机骨架材料，并通过热解处理得到了Cu@C催化剂，并将其应用到喹啉类化合物选择性加氢至四氢喹啉的反应中，表现出了明显优于现有专利和文献报道的贵金属催化剂和非贵金属催化剂及其它材料负载的铜催化剂的催化活性。
其二，本发明制备的Cu@C具有完整的晶态结构，高暴露的金属活性位有利于催化反应过程中反应物分子和产物分子的扩散、中间体的形成，为催化反应的发生提供了理想的反应场所，这种低成本、合成简易、重现性好的制备方法有利于铜催化剂在喹啉类化合物选择性加氢中的大规模应用。
其三，根据上述步骤生产四氢喹啉，工艺简单、催化剂廉价、催化活性高，本发明中的喹啉转化可以达到100％，产物四氢喹啉选择性也高达100％。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Cu-MOF(BTC)和Cu@C-600的X-射线衍射图；
图2为本发明实施例1所制备的Cu-MOF(BTC)的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1所制备的Cu@C-600的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例1所制备的Cu@C-600的透射电子显微镜图；
图5为本发明实施例2所制备的Cu@C-500的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
(1)一种MOF衍生的Cu@C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)分别将0.58mmol均苯三甲酸(BTC)溶于34.8mmol乙醇中，1.12mmol硝酸铜溶于89.6mmol水中，随后将上述两种溶液混合后搅拌10min，然后加入0.0025mmol氟化钠混合后室温搅拌0.5h进行自组装预合成，得到溶液A；
2)将溶液A加入聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢密闭反应釜内，再将密封后的反应釜放入烘箱中，开启加热至170℃，启动反应釜翻转模式进行转动晶化反应，反应釜翻转的转动速率为150rpm/min，反应时间为2h，反应结束后取出反应釜自然冷却，开釜后得到生成液B；
3)将反应生成液B采用布氏漏斗抽滤，抽滤所得的蓝色滤饼用去离子水反复洗涤5次后，得到的蓝色固体放置于鼓风干燥箱中80℃干燥24h，得到Cu-MOF(BTC)金属有机骨架材料；最后将Cu-MOF(BTC)金属有机骨架材料置入真空马弗炉中进行N2气氛热解处理，N2流速为30ml/min，热解温度控制为600℃，热解时间为2h，最后得到MOF衍生的Cu@C催化剂，记为Cu@C-600。
从图1中可以看出，本发明实施例1制备的Cu-MOF(BTC)的XRD谱线拥有Cu-MOF的特征衍射峰，图中2θ为5～47°的衍射峰均为Co-MOF的骨架特征衍射峰数据；上述Cu-MOF(BTC)经过热解处理制备的Cu@C-600材料，在2θ为43.7°，50.8°和74.7°的衍射峰分别归属为Cu(111)，Cu(200)和Cu(220)。说明实施例1热处理后的Cu@C-600催化剂样品的铜离子被还原为零价金属铜。
从图2中可以看出，本发明实施例1制备的Cu-MOF(BTC)金属有机骨架膜材料是棒型结构的规整晶体材料。
从图3中可以看出，本发明实施例1中经过热处理后的Cu@C-600催化剂的扫描电子显微镜图中可以明显看出大部分保留了Cu-MOF的晶体结构，并且在棒型表面因为热解碳化收缩形成了部分纳米球形。
从图4中可以看出，本发明实施例1中经过热处理后的Cu@C-600催化剂的透射电子显微镜图中也可以明显看出大部分保留了Cu-MOF的本体形态结构，并且在棒型表面因为热解碳化收缩形成了部分纳米球形聚集体。
(2)Cu@C催化剂催化喹啉类化合物选择性加氢的方法，包括如下步骤：将上述制备的Cu@C-600催化剂10mg(0.132mmol)、喹啉0.5mmol、水5g(278mmol)加入不锈钢高压反应釜中，用N2置换反应釜中的空气三次，然后充入H2使反应釜内的氢气压力达到3.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使催化反应温度为130℃，恒温反应3h进行喹啉化合物液相加氢反应，反应结束后离心分离催化剂和反应液，最后进行减压蒸馏操作，即可得到四氢喹啉化合物，喹啉的转化率为100％，四氢喹啉收率为100％。
实施例2
(1)一种MOF衍生的Cu@C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)分别将1.16mmol均苯三甲酸(BTC)溶于58mmol甲醇中，3.36mmol乙酸铜溶于235mmol水中，随后将上述两种溶液混合后搅拌30min，然后加入0.005mmol氟化钾混合后室温搅拌1h进行自组装预合成，得到溶液A；
2)将溶液A加入聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢密闭反应釜内，再将密封后的反应釜放入烘箱中，开启加热至120℃，启动反应釜翻转模式进行转动晶化反应，反应釜翻转的转动速率为200rpm/min，反应时间为2h，反应结束后取出反应釜自然冷却，开釜后得到生成液B；
3)将反应生成液B采用布氏漏斗抽滤，抽滤所得的蓝色滤饼用去离子水反复洗涤5次后，得到的蓝色固体放置于鼓风干燥箱中80℃干燥24h，得到Cu-MOF(BTC)金属有机骨架材料；最后将Cu-MOF(BTC)金属有机骨架材料置入真空马弗炉中进行N2气氛热解处理，N2流速为30ml/min，热解温度控制为500℃，热解时间为2h，最后得到MOF衍生的Cu@C催化剂，记为Cu@C-500。
从图5中可以看出，本发明实施例2中经过热处理后的Cu@C-500催化剂的扫描电子显微镜图中可以明显看出基本保留了Cu-MOF的晶体形态，并且在棒型表面因为热解碳化收缩有部分纳米颗粒出现。
(2)Cu@C催化剂催化喹啉类化合物选择性加氢的方法，包括如下步骤：将上述制备的Cu@C-500催化剂10mg(0.132mmol)、喹啉0.5mmol、水5g(278mmol)加入不锈钢高压反应釜中，用N2置换反应釜中的空气三次，然后充入H2使反应釜内的氢气压力达到2.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使催化反应温度为140℃，恒温反应2h进行喹啉化合物液相加氢反应，反应结束后离心分离催化剂和反应液，最后进行减压蒸馏操作，即可得到四氢喹啉化合物，喹啉的转化率48.2％，收率为48.2％。
实施例3
(1)一种MOF衍生的Cu@C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)分别将5.8mmol 1,2,4-苯三甲酸(BTC)溶于232mmol异丙醇中，8.96mmol氯化铜溶于538mmol水中，随后将上述两种溶液混合后搅拌60min，然后加入0.025mmol氟化铵混合后室温搅拌2h进行自组装预合成，得到溶液A；
2)将溶液A加入聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢密闭反应釜内，再将密封后的反应釜放入烘箱中，开启加热至170℃，启动反应釜翻转模式进行转动晶化反应，反应釜翻转的转动速率为56rpm/min，反应时间为2h，反应结束后取出反应釜自然冷却，开釜后得到生成液B；
3)将反应生成液B采用布氏漏斗抽滤，抽滤所得的蓝色滤饼用去离子水反复洗涤3次后，得到的蓝色固体放置于鼓风干燥箱中60℃干燥12h，得到Cu-MOF(BTC)金属有机骨架材料；最后将Cu-MOF(BTC)金属有机骨架材料置入真空马弗炉中进行N2气氛热解处理，N2流速为30ml/min，热解温度控制为600℃，热解时间为2h，最后得到MOF衍生的Cu@C催化剂，记为Cu@C-600。
(2)Cu@C催化剂催化喹啉类化合物选择性加氢的方法，包括如下步骤：将上述制备的Cu@C-600催化剂10mg(0.132mmol)、喹啉0.5mmol、水5g(278mmol)加入不锈钢高压反应釜中，用N2置换反应釜中的空气三次，然后充入H2使反应釜内的氢气压力达到3.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使催化反应温度为130℃，恒温反应3h进行喹啉化合物液相加氢反应，反应结束后离心分离催化剂和反应液，最后进行减压蒸馏操作，即可得到四氢喹啉化合物，喹啉的转化率71.3％，收率为56.3％。
实施例4
(1)一种MOF衍生的Cu@C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)分别将11.6mmol均苯三甲酸(BTC)溶于348mmol正丁醇中，22.4mmol硫酸铜溶于1120mmol水中，随后将上述两种溶液混合后搅拌60min，然后加入0.05mmol氟化镁混合后室温搅拌2h进行自组装预合成，得到溶液A；
2)将溶液A加入聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢密闭反应釜内，再将密封后的反应釜放入烘箱中，开启加热至170℃，启动反应釜翻转模式进行转动晶化反应，反应釜翻转的转动速率为120rpm/min，反应时间为2h，反应结束后取出反应釜自然冷却，开釜后得到生成液B；
3)将反应生成液B采用布氏漏斗抽滤，抽滤所得的蓝色滤饼用去离子水反复洗涤5次后，得到的蓝色固体放置于鼓风干燥箱中80℃干燥24h，得到Cu-MOF(BTC)金属有机骨架材料；最后将Cu-MOF(BTC)金属有机骨架材料置入真空马弗炉中进行N2气氛热解处理，N2流速为30ml/min，热解温度控制为600℃，热解时间为2h，最后得到MOF衍生的Cu@C催化剂，记为Cu@C-600。
(2)Cu@C催化剂催化喹啉类化合物选择性加氢的方法，包括如下步骤：将上述制备的Cu@C-600催化剂10mg(0.132mmol)、喹啉1.0mmol、水5g(278mmol)加入不锈钢高压反应釜中，用N2置换反应釜中的空气三次，然后充入H2使反应釜内的氢气压力达到3.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使催化反应温度为130℃，恒温反应3h进行喹啉化合物液相加氢反应，反应结束后离心分离催化剂和反应液，最后进行减压蒸馏操作，即可得到四氢喹啉化合物，喹啉的转化率86.5％，收率为86.5％。
实施例5
(1)一种MOF衍生的Cu@C催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)分别将1.16mmol 1,2,4-苯三甲酸(BTC)溶于65mmol环己醇中，2.24mmol铜盐溶于166mmol水中，随后将上述两种溶液混合后搅拌30min，然后加入0.01mmol氟化钠混合后室温搅拌1h进行自组装预合成，得到溶液A；
2)将溶液A加入聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢密闭反应釜内，再将密封后的反应釜放入烘箱中，开启加热至160℃，启动反应釜翻转模式进行转动晶化反应，反应釜翻转的转动速率为150rpm/min，反应时间为0.5h，反应结束后取出反应釜自然冷却，开釜后得到生成液B；
3)将反应生成液B采用布氏漏斗抽滤，抽滤所得的蓝色滤饼用去离子水反复洗涤5次后，得到的蓝色固体放置于鼓风干燥箱中80℃干燥24h，得到Cu-MOF(BTC)金属有机骨架材料；最后将Cu-MOF(BTC)金属有机骨架材料置入真空马弗炉中进行N2气氛热解处理，N2流速为30ml/min，热解温度控制为600℃，热解时间为2h，最后得到MOF衍生的Cu@C催化剂，记为Cu@C-600。
(2)Cu@C催化剂催化喹啉类化合物选择性加氢的方法，包括如下步骤：将上述制备的Cu@C-600催化剂10mg(0.132mmol)、喹啉0.5mmol、水5g(278mmol)加入不锈钢高压反应釜中，用N2置换反应釜中的空气三次，然后充入H2使反应釜内的氢气压力达到4.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使催化反应温度为130℃，恒温反应3h进行喹啉化合物液相加氢反应，反应结束后离心分离催化剂和反应液，最后进行减压蒸馏操作，即可得到四氢喹啉化合物，喹啉的转化率93.6％，收率为93.6％。
实施例6-10
在实施例6-10除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见下表。
准确称取上述实施例6-10中制得的催化剂Cu@C-600 10mg(0.132mmol)和喹啉0.5mmol，溶剂水5g(278mmol)，反应温度130℃，H2压力3.0MPa，反应3h，得到四氢喹啉，结果如下：
实施例11-16
在实施例11-16除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见下表。
准确称取上述实施例11-16中制得的催化剂Cu@C-600 10mg(0.132mmol)和喹啉0.5mmol，溶剂水5g，反应温度130℃，H2压力3.0MPa，反应3h，得到四氢喹啉，结果如下：
实施例17-20
在实施例17-20除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见下表。
准确称取上述实施例17-20中制得的催化剂Cu@C-600和喹啉，溶剂水5g(278mmol)，反应温度130℃，H2压力3.0MPa，反应3h，得到四氢喹啉，结果如下：
实施例21-26
在实施例21-26除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见下表。
准确称取上述实施例21-26中制得的催化剂Cu@C 10mg(0.132mmol)和喹啉0.5mmol，溶剂水5g(278mmol)，反应温度130℃，H2压力3.0MPa，反应3h，得到四氢喹啉，结果如下：
实施例27-31
在实施例27-31除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见下表。
准确称取上述实施例27-31中制得的催化剂Cu@C-600 10mg和喹啉0.5mmol，溶剂水5g，H2压力3.0MPa，反应3h，得到四氢喹啉，结果如下：
实施例32-40
在实施例32-40除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见下表。
准确称取上述实施例32-40中制得的催化剂Cu@C-600 10mg(0.132mmol)和反应底物0.5mmol，溶剂水5g(278mmol)，H2压力3.0MPa，温度130℃，反应3h，得到四氢喹啉，结果如下：
对比例1
(1)一种Cu-MOF(BTC)金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)分别将0.58mmol苯三甲酸(BTC)溶于34.8mmol醇中，1.12mmol硝酸铜溶于85mmol水中，随后将上述两种溶液混合后搅拌10min，然后加入0.0025mmol氟化钠混合后室温搅拌0.5h进行自组装预合成，得到溶液A；
2)将溶液A加入聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢密闭反应釜内，再将密封后的反应釜放入烘箱中，开启加热170℃和翻转模式150rpm进行反应釜翻转晶化反应2h，反应结束后取出反应釜自然冷却，开釜后得到生成液B；
3)将反应生成液B抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次后放置于鼓风干燥箱中80℃干燥24h，得到Cu-MOF(BTC)金属有机骨架材料。
(2)Cu-MOF(BTC)金属有机骨架材料选择性加氢的方法，包括如下步骤：将Cu-MOF(BTC)10mg、喹啉0.5mmol、水5g(278mmol)加入不锈钢高压反应釜中，用N2置换反应釜中的空气三次，然后充入H2使反应釜内的氢气压力达到3.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使催化反应温度为130℃，恒温反应3h进行喹啉化合物液相加氢反应，反应结束后离心分离催化剂和反应液，最后进行减压蒸馏操作，即可得到四氢喹啉化合物，喹啉的转化率为3.2％，四氢喹啉收率为3.2％。
对比例2
(1)Cu-MOF(BTC)’金属有机骨架材料采用静态晶化方式制备，包括如下步骤：
1)分别将0.58mmol苯三甲酸(BTC)溶于34.8mmol醇中，1.12mmol硝酸铜溶于85mmol水中，随后将上述两种溶液混合后搅拌10min，然后加入0.0025mmol氟化盐混合后室温搅拌0.5h进行自组装预合成，得到溶液A；
2)将溶液A加入聚四氟乙烯内衬后放入不锈钢密闭反应釜内，再将密封后的反应釜放入烘箱中，开启加热170℃进行静态晶化反应2h，反应结束后取出反应釜自然冷却，开釜后得到生成液B；
3)将反应生成液B抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次后放置于干燥箱中110℃干燥8h，得到Cu-MOF(BTC)’金属有机骨架材料；最后将Cu-MOF(BTC)’金属有机骨架材料置入真空马弗炉中进行N2气氛热解处理，N2流速为30ml/min，热解温度控制为600℃，热解时间为2h，最后得到Cu@C-600’催化剂
(2)Cu@C-600’催化剂催化喹啉类化合物选择性加氢的方法，包括如下步骤：将Cu@C-600’催化剂10mg、喹啉0.5mmol、水5g加入不锈钢高压反应釜中，用N2置换反应釜中的空气三次，然后充入H2使反应釜内的氢气压力达到3.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使催化反应温度为130℃，恒温反应3h进行喹啉化合物液相加氢反应，反应结束后离心分离催化剂和反应液，最后进行减压蒸馏操作，即可得到四氢喹啉化合物，喹啉的转化率为41.8％，四氢喹啉收率为41.8％
与对比例1、对比例2相比，本发明制备的催化剂Cu@C的催化活性明显高于对比例1制备的催化剂前驱体Cu-MOF(BTC)和对比例2采用静态晶化方式制备的催化剂Cu@C-600’，因此采用翻转晶化反应+热解处理制备的加氢催化剂是喹啉加氢的有效催化剂。
上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好的让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内，其中未详细说明的为现有技术。
Claims (10)
1.一种MOF衍生的Cu@C催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将苯三甲酸与醇混合液、铜盐与水混合液充分混合均匀后，加入氟化盐混合搅拌进行自组装预合成，得到溶液A；然后，将溶液A进行转动晶化反应，反应结束后自然冷却，得到生成液B；接着，将生成液B依次进行纯化处理、干燥处理，得到Cu-MOF金属有机骨架材料；最后，将Cu-MOF金属有机骨架材料进行N2热解处理，即可得到MOF衍生的Cu@C催化剂。
2.根据权利要求1所述的MOF衍生的Cu@C催化剂的制备方法，其特征在于：所述苯三甲酸选自均苯三甲酸或1,2,4-苯三甲酸；所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇中的一种；
所述苯三甲酸与醇的添加量按摩尔比为苯三甲酸：醇＝1：(30～60)。
3.根据权利要求1所述的MOF衍生的Cu@C催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种。
所述铜盐与水的添加量按摩尔比为铜盐：水＝1：(50～80)；
所述氟化盐选自氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的MOF衍生的Cu@C催化剂的制备方法，其特征在于：所述苯三甲酸、铜盐、氟化盐的添加量按摩尔比为苯三甲酸：铜盐：氟化盐＝(0.58～11.6)：(1.12～22.4)：(0.0025～0.05)。
5.根据权利要求1所述的MOF衍生的Cu@C催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液A进行转动晶化反应具体为：将溶液A装入聚四氟乙烯内衬后置入密闭反应釜内，再将密闭反应釜放入烘箱中，启动反应釜翻转模式进行转动晶化反应；
所述转动晶化反应的温度为120～180℃，反应釜翻转的转动速率为56～200rpm/min，反应时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的MOF衍生的Cu@C催化剂的制备方法，其特征在于：所述Cu-MOF金属有机骨架材料进行N2热解处理具体为：将Cu-MOF金属有机骨架材料置入真空马弗炉中，通入N2进行热解处理，热解处理的温度为300～800℃，时间为1～2h。
7.一种MOF衍生的Cu@C催化剂，其特征在于：所述MOF衍生的Cu@C催化剂由权利要求1～6任一项所述的方法制备而成。
8.一种权利要求7所述的MOF衍生的Cu@C催化剂的应用，其特征在于：所述MOF衍生的Cu@C催化剂用于催化喹啉类与H2选择性加氢反应制备四氢喹啉类化合物。
9.根据权利要求8所述的MOF衍生的Cu@C催化剂的应用，其特征在于：所述喹啉类与H2选择性加氢反应制备四氢喹啉类化合物的方法，包括如下步骤：将MOF衍生的Cu@C催化剂、喹啉类化合物、水加入高压反应釜中，用N2置换反应釜中的空气1～3次，然后，充入H2使反应釜内的氢气压力达到1.0～4.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使催化反应温度为90～140℃，恒温反应0.5～3h进行喹啉化合物液相加氢反应，反应结束后离心分离催化剂和反应液，最后进行减压蒸馏操作，即可得到四氢喹啉化合物。
10.根据权利要求9所述的MOF衍生的Cu@C催化剂的应用，其特征在于：所述MOF衍生的Cu@C催化剂、水、喹啉化合物的添加量按摩尔数之比为Cu@C催化剂：喹啉化合物：水＝(0.132～0.264)：(0.5～3)：278；
其中，所述喹啉类化合物选自喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、3-羟基喹啉、8-羟基喹啉、5-氨基喹啉、6-甲氧基喹啉、2-氯喹啉、4-喹啉羧酸中的一种。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN111569875A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-08-25 | 江苏大学 | 一种铜/多孔碳纳米棒材料、制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1031336A (zh) * | 1987-07-29 | 1989-03-01 | 戴维麦基(伦敦)有限公司 | 催化剂 |
| JPH0399063A (ja) * | 1989-09-12 | 1991-04-24 | Kawasaki Steel Corp | ５，６，７，８―テトラヒドロキノリンの製造方法 |
| DE102011116863A1 (de) * | 2011-10-25 | 2013-04-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Sicherung einer Vorrichtung für einen thermodynamischen Kreisprozess und abgesicherte Vorrichtung für einen thermodynamischen Kreisprozess |
| CN105664944A (zh) * | 2016-02-19 | 2016-06-15 | 中国环境科学研究院 | 一种基于金属有机框架的Cu催化剂、制备方法及用途 |
| CN106883419A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-23 | 湖北大学 | 一种钴基金属‑有机骨架材料的快速合成方法及其应用 |
| CN106902879A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-30 | 湖北大学 | 一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用 |
| CN107051566A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-08-18 | 湖北大学 | 氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法及基于上述催化剂的不饱和化合物催化转移加氢的方法 |
-
2019
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1031336A (zh) * | 1987-07-29 | 1989-03-01 | 戴维麦基(伦敦)有限公司 | 催化剂 |
| JPH0399063A (ja) * | 1989-09-12 | 1991-04-24 | Kawasaki Steel Corp | ５，６，７，８―テトラヒドロキノリンの製造方法 |
| DE102011116863A1 (de) * | 2011-10-25 | 2013-04-25 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Sicherung einer Vorrichtung für einen thermodynamischen Kreisprozess und abgesicherte Vorrichtung für einen thermodynamischen Kreisprozess |
| CN105664944A (zh) * | 2016-02-19 | 2016-06-15 | 中国环境科学研究院 | 一种基于金属有机框架的Cu催化剂、制备方法及用途 |
| CN106883419A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-23 | 湖北大学 | 一种钴基金属‑有机骨架材料的快速合成方法及其应用 |
| CN106902879A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-30 | 湖北大学 | 一种Co@C@MOF磁性催化剂的制备方法及其应用 |
| CN107051566A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-08-18 | 湖北大学 | 氮杂碳包覆钴催化剂的制备方法及基于上述催化剂的不饱和化合物催化转移加氢的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YUAN WANG等: "CuNi@C catalysts with high activity derived from metal–organic frameworks precursor for conversion of furfural to cyclopentanone", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| YUSUKE MIKAMI等: "REVERSIBLE DEHYDROGENATION-HYDROGENATION OF TETRAHYDROQUINOLINE-QUINOLINE USING A SUPPORTED COPPER NANOPARTICLE CATALYST", 《HETEROCYCLES》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111569875A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-08-25 | 江苏大学 | 一种铜/多孔碳纳米棒材料、制备方法和应用 |
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