CN1031336A - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

应用一种前预还原处理，制备一种高活性的亚铬 酸铜加氢催化剂。此种催化剂的特征是全部还原铜 颗粒的粒度实质上均小于300×10-10米，而其平均 粒度则小于100×10-10米，它们实质上是均匀分布 在一种非晶形的含铬载体上。在典型实验中，在 20℃下采用N2O分解法进行测定时，与采用常规预 技术将相同的催化剂前体进行预还原所制备的具有 相应的4.5米2/克的铜表面积的催化剂相比，此种 催化剂具有18.5米2/克的铜表面积。

Description

本发明涉及若干种催化剂。更具体讲是涉及具有极优活性及热稳定性的亚铬酸铜加氢催化剂。
长久以来，人们已公认亚铬酸铜是一种高活性加氢催化剂，它特别适用于将羧酸酯加氢成为醇，这是一种一般公认为难于实现的加氢步骤。例如，美国专利申请第2040944、2079414、2091800号和法国专利申请第1276722号都叙述了亚铬酸铜催化剂的制造及其在羧酸酯加氢中的应用。根据1978年John    Wiley    and    Sons    Inc.出版的M.Freifelder所著的“Catalytic    Hydrogenation    in    Organic    Synthesis”一书中129页及其后所叙述的，最适用的羧酸酯加氢（或氢解，有时用此名称）催化剂是用钡作促进剂的亚铬酸铜。
在1954年John Wiley and Sons Inc.出版的“Organic Reactions”第8卷中载有关于应用亚铬酸铜作为酯类加氢催化剂的讨论。这本书的第1章由Homer Adkins撰写，标题为“酯催化加氢成为醇”。文中建议可把“亚铬酸铜”催化剂更正确地叙述为一种大致等摩尔的氧化铜与亚铬酸铜，即CuO，CuCr2O4的复合物。
在Kirk-Othmer的“Encyclopedia    of    Chemical    Technology”（第三版），第1卷，733-739页中，进一步叙述了将亚铬酸铜催化剂应用于羧酸酯加氢的实验条件。
可以应用亚铬酸铜加氢催化剂的其他加氢反应包括羧酸加氢成为醇，醛加氢成为伯醇，酮加氢成为仲醇，芳族杂环化合物加氢成为它们的氢化形态，硝基化合物加氢成为伯胺以及含有烯烃不饱和成分的化合物加氢成为相应的饱和化合物。已经提出的亚铬酸铜催化剂的另一种用途是醇脱氢成为醛。
大量的专利说明书都公开了在酯类加氢中应用亚铬酸铜催化剂。例如，在英国专利申请第1454440和1464263号中叙述了一种液相过程制备1，4-丁二醇和四氢呋喃的方法，其中是将马来酸二乙酯用亚铬酸铜作为催化剂来进行加氢反应。在德国专利申请第2719867号中公开了一种相似的方法，此法应用亚铬酸铜作为催化剂将琥珀酸二（C1-C7烷基）酯进行加氢。美国专利申请第4172961号叙述了将丁氧基琥珀酸二丁酯、马来酸二丁酯以及富马酸二丁酯的混合物应用亚铬酸铜催化剂来进行加氢。在美国专利申请第4032458号中叙述了一种两段加氢程序，在此两阶段中均用亚铬酸铜催化剂，其中先将马来酸二烷基酯加氢成为相应的琥珀酸二烷基酯，然后再将其加氢成为1，4-丁二醇。在文献中还叙述了许多其他类似的应用亚铬酸铜或由钡作促进剂的亚铬酸铜催化剂的酯加氢过程。
在EP-A-0143634和WO-A-86/03189中公开了一种方法，其中将一种马来酸二烷基酯，例如马来酸二乙酯以两阶段或多阶段汽相加氢制成1，4-丁二醇。在WO-A-86/07358中叙述了以γ-丁内酯为主要目的产物的类似方法。EP-A-0143634的预还原技术包括将一种亚铬酸铜催化剂在N2中和在42巴压力下预热至175℃，然后将N2中含2%H2的气体混合物通过该催化剂历时8小时，然后用N2中含10%H2的气体混合物再通16小时，随后再用纯H2通过12小时。WO-A-86/03189和WO-A-86/07358均叙述了一种预还原技术，其中使用一种N2中含H2的混合物（含有1-15%H2），在约120-180℃以数天的时间来预还原该催化剂。
美国专利申请第4112245号推荐用氢气预还原亚铬酸铜催化剂，所用温度为100-450℃，氢气压力0.01-10大气压。
EP-A-0060787介绍了一种制备乙二醇的方法，其中将一种草酸二烷基酯用亚铬酸铜催化剂在汽相中与氢进行反应。这份专利说明叙述了一种催化剂还原步骤，是将市售的编号为E-103TR的亚铬酸铜催化剂Calsicat与大约等体积的γ-氧化铝一起磨碎并混合成为混合物，然后在氮气氛下加热至140℃，其升温速率为每小时约28-56℃，并在N2中含0.5%（摩尔）H2的气流中加热3小时，然后在将温度升至该操作温度（180-240℃）时把气流中的H2含量增高至100%。
虽然催化剂预还原步骤，对于在汽相中操作来说，通常是一项先决条件，但是在许多液相工艺过程中，通常是在有羧酸酯或其他液态的可加氢物质，或是它们在一种惰性溶剂中的溶液的存在下，将催化剂就地进行还原。曾公开这些方法的实例，包括英国专利申请第1344557号。
在GB-A-1454440中，亚铬酸铜催化剂的预还原是在100-300公斤/厘米2的氢压力条件下加热至200-260℃。在GB-A-1459335中建议将亚铬酸铜催化剂在氢气流中和在200-300℃下加热1-10小时来进行活化。
在市售的亚铬酸铜酯类加氢催化剂中，可以提到的有Girdler    G-13，G-89和G-99，Harshaw    Cu-1106P，Cu-1107T    1/8″，Cu-1411P，Cu-1413P，Cu-1422T    1/8″，Cu-1800P，Cu-1803P以及Cu-1910P，还有Houdry    536    CP等催化剂。
催化剂制造商推荐的步骤一般包括在N2气氛中加热至150-160℃，然后逐步用H2替代N2并将温度升至180℃。然后再将温度升至200℃，随后可将氢的浓度提高到10%（体积）或更高。
在文献中载有对亚铬酸铜催化剂的化学及物理结构的广泛研究结果。根据R.Bechara等人在“Applied Catalysis，16（1985），pp 15-27中的报道，在二烯烃加氢中的催化部位是由一种H＊，Cu+ B对构成的;这些作者是在150℃在10%氢气流中将氧化铜铬还原16小时。A.D′Huysser等人在J.Microsc.Spectrosc.Electron.，2（6），pp 609-614中报道，他们应用X-射线光电子能谱法研究亚铬酸铜CuCr2O4·CuO，包括对未处理态，在150-180℃还原处理后以及在200℃再氧化后的研究并得出结论认为在H2中和在150℃下铜是以Cu°形式存在的。在Nouv.J.Chim.，6（9）.pp 437-442中报导了，上述同一研究组中的人员研究了已经用N2中含10%（体积/体积）H2还原的亚铬酸铜催化剂的进一步报告。G.Wrobel等人在Nouv.J.Chim.，8（5），1984，pp 291-298报道了，通过各种不同技术对一系列氧化铜铬进行的研究并得出结论认为H＊和Cu+ B对于多烯烃的选择性加氢都起到重要作用。在该篇文章的图3中，包括了四种已还原的亚铬酸铜催化剂样品的相片，其中显示出一些小的颗粒，它们比该背景组织更不透明，该作者估算，在试样B和C中颗粒大小大约在150埃和250埃之间（150×10-10米和250×10-10米）。由于X-射线衍射数据在2.09埃（2.09×10-10米）表明铜颗粒大小是在200-250埃（200×10-10米至250×10-10米）数量级范围内，他们认为将这些颗粒归因于能够沉积在该残余尖晶石相的铜金属似乎是合乎道理的，并且通过用1N盐酸洗涤试验消除了该种铜而只留下该细微组织，来证实了此种解释。他们还进行了在固定还原温度的热解重量法研究，所选温度是在120-210℃之间，他们在报告中讲到低于120℃就不会发生还原作用。同一组研究者发表的另一篇文章载于C.R.Hebd.Seanced Acad.Sci.，Ser.C，283（8），pp.335-338。
F.M.Capece等人在J.Electron    Spectrosc.Relat.Phenom.，27（2）（1982），pp    119-125发表了应用X-射线光电子能谱法对亚铬酸铜催化剂进行的研究，这种催化剂未经预还原就应用于在200℃下进行的大豆油液相加氢。L.E.Johansson和S.T.Lundin在J.Am.Oil    Chem.Soc.，65（12）.pp    974-980中报道了应用X-射线衍射研究用于大豆油及菜籽油液相加氢的亚铬酸铜催化剂。S.Kasaoka等人在Kogyo    Kagaku    Zasshi，73（4），pp.648-651中报道的对脱氢用的亚铬酸铜催化剂的活性的研究中，采用了在200℃-350℃下在纯氢中进行预还原。Grustav    R.Apai等人在J.Chem.Soc.Commun（1984），pp 212-213中报道的对亚铬酸铜催化剂及其对甲醇生成活性的研究中，采用了He中含20%H2和在270℃下进行预还原。C.Fragale等人在J.Am.Oil Chem.Soc.，59（11），pp 465-469中叙述了Girdler G-89或G-13亚铬酸铜催化剂的预还原是在真空中和在270℃加热，然后再在0.9-1巴下通入氢的条件下进行的。Akira Iimura等日本作者在Bull.Chem.Soc.Jpn.，56，pp2203-2207（1983）中叙述了在五种固定温度，即100℃，200℃，300℃，400℃和500℃下，在50巴的循环系统中应用氢将一种亚铬酸铜催化剂进行预还原。A.K.Banergee等人在Fert.Technol.，18（3-4），pp 131-134中报道了在研究应用他们的催化剂将硝基苯加氢制取苯胺时，在200℃在氢中将一种亚铬酸铜催化剂进行预还原。G.Wrobel等人在Mater.Chem.6（1），pp 19-34（1981）中报道了，在亚铬酸铜催化剂中观察到一种接近γ-Cr2O3的立方晶体相，其Cu/Cr原子比是在0.8-1.5范围内;他们还报道了在120-210℃温度范围内用N2中含10%（体积/体积）H2处理，可得到相同的还原度，并且选定的预还原处理温度为150℃。J.W.Evans等人在Applied Catalysis，7（1983），pp 31-41中报道了在应用亚铬酸铜催化剂使甲酸烷基酯氢解的研究工作，采用了在215℃下和在氢气中进行16小时的预还原作用。
Jean    Jenck等人在Journal    of    Catalysis    65，pp    133-140（1980）中报道了，应用一种“湿还原”方法使Harshaw的Cu-0402T亚铬酸铜催化剂达到最佳活性和选择性，在该方法中，在高氢气压力下和在有一种液态酮存在的条件下将该催化剂加热至反应温度。
关于亚铬酸铜催化剂结构与活性的其他研究包括：-
（a）    B.Sandilya    et    al.，Technology，7（4），pages    292    to    297;
（b）    C.Fragale    et    al.，Inorg.Chim.Acta.，82（2），pages    157    to    160;
（c）    F.Severino    et    al.，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，22（3），pages    396    to    401;
（d）    V.S.Subrahmanyam    et    al.，Proc.Catsympo    80，Natl.Catal.Symp.，5th，Meeting    Date    1980，pages    278    to    284;
（e）    D.K.Ghorai    et    al.，Fert.Technol.，18（3-4），pages    146    to    151;
（f）    V.N.Sokolova    et    al.，Tr.Gos.Inst.Prikl.Khim.，68，pages    56    to    59;
（g）    K.S.De    et    al.，Proc.Natl.Symp.Catal.，4th，Meeting    Date    1978，pages    459    to    462;
（h）    J.A.Schreifels    et    al.，Appl.Spectrosc.，33（4），pages    380    to    384;
（i）    P.K.Gallagher    et    al.，Catal.Org.Synth.，[Conf.]，5th，Meeting    Date    1975，pages    113    to    136;
（j）    N.V.Veber    et    al.，Zh.Prikl.Khim.（Leningrad），48（8），pages    1857    to    1859;
（k）    R.P.Rastogi    et    al.，J.Catal.，65（1），pages    25    to    30.
我们在进行实验的过程中发现，若将一种亚铬酸铜催化剂前体在氮中含6%氢的气流中从18℃加热至650℃，并且其升温速率为5℃/分钟或30℃/分钟时，氢的摄取作用不显著，这就表明在温度低于约140℃时，CuO还原成为CuI或Cu°。在较低加热速率时，即5℃/分钟，观察到在215℃有一个氢摄取的单峰，而在该较高加热速率时，在370℃观察到该氢摄取峰。这些结果强有力地表明，当温度低于140℃时，氢对于该种亚铬酸铜催化剂的结构没有影响。
若采用常规预还原技术，特别是将那些催化剂制造商所推荐的技术应用于用亚铬酸铜前体来制备该种活性催化剂时，发现所得到的加氢催化剂的反应活性受到一定程度的限制，特别在将一种马来酸二烷基酯，例如马来酸二乙酯在汽相中加氢以制备1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的混合物时，则更加受到限制。
因此有必要提供一种预还原亚铬酸铜催化剂的更好的方法，从而制出一种活性更高得多的催化剂，以应用于加氢反应，例如在汽相加氢条件下，马来酸二烷基酯以及其他酯类的加氢。
还需要提供更高活性形式的亚铬酸铜加氢催化剂。
因此本发明是寻求如何提供一种具有极高活性形式的亚铬酸铜加氢催化剂。还进一步寻求提供改进的亚铬酸铜催化剂的预还原方法，从而制出比常规方法所制备的活性更高得多的催化剂。
我们已惊异地发现，虽然在低于140℃温度下，在一种还原气氛中加热亚铬酸铜并不能分辨出有反应发生，但将亚铬酸铜催化剂前体在还原气氛中以受控的慢速加热至约140℃，可非常显著地提高预还原的亚铬酸铜催化剂的活性。
本发明提供一种加氢催化剂，其中含有一种其特征是还原铜颗粒的还原亚铬酸铜，全部这些还原铜颗粒的粒度实质上均小于300×10-10米（300埃），而其平均粒度则小于约100×10-10米（100埃），它们实质上是均匀分布在一种非晶形的含铬载体上。较好的是所有的还原铜颗粒的粒度实质上均小于约100×10-10米（100埃）。采用常规的透射式电子显微镜技术可测定铜颗粒的粒度。
我们发现，与本发明的实质上不含粒度大于约300×10-10米（300埃）的铜颗粒，而最好是实质上不含粒度大于约100×10-10米（100埃）的铜颗粒的催化剂显著不同的是，通过常规式预还原技术用一种亚铬酸铜前体所制备的一种亚铬酸铜加氢催化剂，在其铜含量中包括相当大比例的铜颗粒的粒度显著大约300×10-10米（300埃），例如高达约1500×10-10米（1500埃）或更大，并且平均粒度约为300×10-10米（300埃）。所以，在用常规技术预还原的亚铬酸铜催化剂中，暴露出来的铜表面积是很低的。在典型的实验中，在20℃下采用N2O分解法进行测定时，应用常规技术预还原的催化剂具有铜表面积约4.5米2/克，而本发明的催化剂的相应典型数字则约为18.5米2/克。
目前可得的全部实验数据都指出，亚铬酸铜加氢催化剂的催化活性是由于在预还原之后有还原的金属铜颗粒存在的缘故。所以，随之而来的是，在加氢反应中的催化剂活性会与还原的金属铜的暴露表面积有一种或多或少的直接关系。因此，还原金属铜所暴露的表面积越大，则该催化剂的加氢活性就越高，在汽相反应条件下尤其如此。
本发明在一个优选方案中进一步提供一种主要是由一种还原的亚铬酸铜组成的加氢催化剂，此种还原的亚铬酸铜的特征在于，在20℃下用N2O分解法测定时，还原铜的表面积至少约为15.0米2/克催化剂。
在本发明的优选形式的催化剂中，实质上其中全部铜含量是以还原铜颗粒的形式存在的。
在催化剂前体中，优选的情况是Cu∶Cr原子比应约为0.2∶1至4∶1，例如2.5∶1。通常的Cu∶Cr原子比约为0.6∶1至2.0∶1，典型情况是约为0.75∶1至1.5∶1。在某些优选的催化剂前体中，Cu∶Cr原子比约为1.2∶1至1.4∶1，例如约1.3∶1。此类催化剂前体中还可含有任何常用的载体、粘结剂和/或促进剂。因此，在前体中可含有，例如0.01%至高达10%（重量）的一种或多种促进剂，例如γ-氧化铝、氧化钡以及氧化锰。亚铬酸铜前体可以载在一种惰性载体上，例如α-氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化钍，碳化硅、氧化钛、氧化锆或者碳。惰性载体的含量可以是该催化剂前体的约1-15%（重量）。
最好的是该催化剂前体所具的内表面积（采用众所周知的BET方法测定）至少约为20米2/克，而最好至少约为40米2/克。在典型情况下，它是一种粒度不大于约100微米的粉末形式。这种粉末可以通过常规技术应用常见的粘结剂和模型润滑剂制成任何一种惯用的催化剂形状，例如圆柱状颗粒，环状，鞍状等等，以便使这种催化剂可以在固定床操作中应用。
本发明还提供一种制备加氢催化剂的方法，其中将一种亚铬酸铜在一种预还原温度下和在一种还原气氛中加热来进行预还原处理，在该还原温度下可检测到该催化剂的明显的预还原作用，其特征在于，在进行所述的预还原处理之前，先将该亚铬酸铜在低于所述的预还原温度的温度下，和在一种还原气体气氛中使其滞留，来进行前预还原处理。方便的作法是，从室温加热至所述的预还原温度可在一种还原气体气氛中进行。此步骤与亚铬酸铜催化剂前体的制造厂商所推荐的常规步骤不同之处在于，从室温加热至约170℃始终是在有一种还原气体存在下进行的。现在还不知道在用亚铬酸铜前体制备一种活性催化剂的过程中，可能涉及到哪一种准确机理，但是明显的是，该机理中包括将至少一部分所存在的氧化铜还原成为金属铜。
明显的是，虽然在低于该预还原温度（当该还原气体所含的还原成分是氢时，典型的温度约为140℃）的温度下不能检测到在该催化剂前体与该还原气体之间有明显的反应，但事实上有少量的氧化铜被还原，从而发生铜原子的亚显微级的成核作用，这种作用类似于照相机中感光胶片在曝光时所发生的银原子亚显微级成核作用。虽然在已曝光的感光胶片上不能用肉眼觉察到这种潜影象，但是通过与一种还原剂接触的常规式显影过程，就可以用肉眼看到这些影象。按相似的方式，可以假设，本发明的前预还原步骤，产生一种由大量亚显微级成核作用的铜原子所组成的“潜影象”，这些铜原子可以单独生长而形成为大量的金属铜小颗粒，其粒度范围约为30×10-10米（30埃）至约300×10-10米（300埃），而平均粒度约为50×10-10米（50埃），因此保证了所得到的亚铬酸铜加氢催化剂相应地具有较大的金属铜暴露表面积。另一方面，如果采用了常规式预还原技术，于是就要在有一种含氢气体存在下迅速地预热到约140℃和更高的温度，或者是，如果将该催化剂在与一种含氢气体接触之前，在一种惰性气体气氛中，预热到至少约140℃，则所生成的首批较少的成核作用形成的铜原子就作为后续的氧化铜还原成为铜金属的一个集中点，其结果是会形成较大的金属铜微晶，在典型情况下粒度可达到约1500×10-10米（1500埃）或更大，因此就导致暴露的铜表面积大为减小，从而在加氢反应中呈现较低的催化剂活性。
通过采用适当的温度一时间曲线并且监控进出该预还原区的入口和出气体的组成，就可以保证在该前预还原步骤或滞留步骤中所涉及的任何反应始终均在尽可能低的温度下进行，并且可在该温度再次显著地上升之前使反应进行到尽可能完全。此外，由于放热性的前预还原反应所产生的一切热量均被该还原气体除去，所以该催化剂发生受热损坏的危险性就减至最低的程度
该种催化剂前体包括亚铬酸铜;例如它可以是主要由亚铬酸铜所组成，或者可以是用钡作促进剂的亚铬酸铜，用锰作促进剂的亚铬酸铜或者含有钡和锰两种促进剂的亚铬酸铜。
在本发明的优选方法的滞留步骤中，将该亚铬酸铜催化剂前体保持在一种还原气体气氛中和在室温（例如约15-25℃，典型情况下20℃）和预还原温度（一般是约140℃）之间的中间温度下。滞留步骤可以在低于环境温度下开始，例如从0℃或更低温度开始，但是相信这样作即使能带来附加有益作用，而此种附加有益作用也是很轻微的。在这个滞留步骤中，该还原气体中一般含有氢或其他还原气体，例如一氧化碳，或其混合物。虽然最好是在该滞留步骤中，将该催化剂前体从环境温度加热至预还原温度始终在还原气体气氛中进行，但是，另外的方案是，可以在惰性气体中开始加热，然后在温度加热至稍高时（例如约40℃-约50℃）再引入该还原气体。但是，该方法的一项主要特征就是，在滞留步骤中，温度越是接近于生产温度，保持该催化剂前体永远与一种还原气体气氛接触的重要性就越大。
在本发明的一种优选方法的滞留步骤中，将催化剂从室温开始（例如约20℃）就在还原气体气流中在受控条件下加热。这种还原气体最好是包括少量的氢和大量的一种或多种惰性气体，例如氮、氩、氖、甲烷、乙烷、丁烷或其中两种或多种的混合物所组成的混合气体。在一种特别优选方法中，该还原气体是一种少量的氢与大量的氮（最好是实质上不含氧的氮）的混合物。
本发明的方法的滞留步骤可以在常压或减压条件下操作，但最好是在加压条件下，压力范围为约1-20巴，最好为约2-10巴。
在滞留步骤中，氢和其他还原气体的分压不需要超过约0.1巴，可以在约0.005-0.05巴范围内。
在本发明的特别优选方法中，该催化剂前体是在含有少量氢的还原气体气氛中从室温加热至约120℃。催化剂前体从室温至约120℃的预加热最好是在受控升温速率下进行;在一般情况下，这种预加热步骤需要约30分钟至约3小时，例如约90分钟。在滞留步骤中，温度可以按实质上是线性速率升高，或者可以是按大约是分阶段的方式升高，例如大约以5℃至约10℃为一级，然后在将温度再一次升高之前，在逐步升温的每一个阶段中，将温度保持在实质上是恒定的温度下。在由约120℃至约170℃的整个范围内，加热可按任何一条温度一时间曲线进行，但必须作到使催化剂前体始终保持在还原条件中，而且进出预还原区的入口和出口气体的组成实质上相同的。最好是从约120℃至约170℃采用近似为线性的方式来升高温度。在一种方法中，加热是在一系列的阶段中进行，一般是每阶段大约为10℃，并且在每一加热阶段之前、之中和之后都要认真检验进出预还原区的入口和出口气体的组成。在典型操作条件下，在从约120℃至约170℃的整个温度范围内的升温速率是从约1℃/小时至约15℃/小时，例如约10℃/小时。
在从约120℃至约170℃的加热阶段中，气体流量一段相当于从约400小时-1至约6000小时-1或更高，例如约3000小时-1的气体小时空速（在0℃和1巴压力下测定）。
还原气体的组成取决于操作压力;总压力越高，许可的氢气最大浓度就越低。相反，总压力越低，还原气体中氢的浓度可以越高。在优选操作条件下，典型的H2浓度是从约0.1%（体积/体积）至约1%（体积/体积），例如约0.5%（体积/体积）。
当催化剂前体的温度一到达约170℃的最后温度时，就逐渐加大氢的分压。但是，在此催化剂活化阶段中，仍然需要密切监视进出预还原区的入口和出口气体的组成，以便使该两种组成始终都是实质上相同的。
当催化剂前体到达预还原温度时，很重要一点是，要保证不应存在较多的过量氢或其他还原气体，从而把由于催化剂的预还原放热反应而产生的热量剧增所导致的对催化剂的任何损坏的危险性降低到最小的程度。
在预还原之后，应当始终都把催化剂保存在一种含氢气或惰性气体的气氛中，以便防止已经预还原的催化剂发生再氧化。
按本发明所述所制出的预还原催化剂对于氧化是很敏感的，可能是由于该种铜颗粒再氧化作用的原因。进一步还发现，如果将本发明的方法所制成的预还原催化剂小心地进行再氧化，于是在随后进行再还原时，所得的再还原催化剂就能保留曾按本发明的方法进行初始预还原处理所曾达到的高的活性，并且按N2O分解法测定时，实质上具有和原来预还原处理后所具备的相同铜颗粒粒度分布和相同的还原金属铜面积。所以这就证明了有可能将预还原催化剂进行再氧化，而不会使得铜颗烧结和进一步聚集。
所以，本发明还涉及将预还原亚铬酸铜催化剂小心地再氧化所得到的再氧化物质。还涉及将这种再氧化物质进行再还原所制成的再还原催化剂。
因此，按照本发明的一种进一步方案，提供一种，其特征是富铜颗粒的亚铬酸铜组合物，全部这些富铜颗粒的粒度实质上均小于约300×10-10米（小于约300埃），而其平均粒度则小于约100×10-10米（约100埃），并且它们实质上是均匀分布在一种非晶型含铬载体上。该种富铜颗粒是每一粒含有约20个以上的铜原子的含铜聚集体，并且通常是至少约25-30个铜原子。在一种再氧化的组合物中，该种富铜颗粒的准确性尚未完全明了。但是，至少它们是有一个表面层中含有氧并且可能含有氧化亚铜（Cu2O）和或氧化铜（CuO）。这种富铜颗粒可能具有一个仍然含有金属铜的芯，但可能还含有氧化亚铜（Cu2O）和/或氧化铜（CuO）。相信，在一种预还原的组合物中该富铜颗粒实质上是由纯金属铜组成的。
将一种预还原亚铬酸铜进行再氧化的适当技术包括，将催化剂从其约170℃的最后温度（或更高的温度）冷却至室温，用无氧氮气吹扫，然后将N2中含2%O2（体积）的混合气通入该催化剂，直至出口温度与入口温度相等为止。然后采用向内漏入空气的方法缓慢地提高该气体中氧含量，并同时仍然对入口及出口温度加以监视，直至此气体完全被空气取代为止。可以将用此种方法进行再氧的化物质保存在空气中，直至需要使用时再处理。虽然还可以通过常规方法将已氧化的物质再还原来至少保留一些已增高的催化剂活性，但最好是采用本发明的方法进行所述的还原处理。
本发明的加氢催化剂可以用于不饱和有机化合物的各种不同的加氢反应，以制备这些化合物的至少一种加氢产物。这类不饱和有机化合物的实例有酯、羧酸、醛、酮、杂环化合物、硝基化合物以及烯类不饱和化合物。本发明的加氢催化剂的另一种用途是将伯醇脱氢制成醛。这些反应可以在适当的反应条件下进行液相反应或汽相反应。典型的反应条件包括采用常压、更常用的是高于常压，典型的情况是在约1-250巴范围内，并同时采用高于室温的温度，一般是在约50-300℃范围内。
应用本发明的催化剂可进行加氢的酯类的实例包括，单羧酸、二羧酸和多羧酸的单羟醇（例如烷醇）、二羟醇（或二醇），或多羟醇（例如甘油）的酯类。通过加氢以制取醇的重要商品酯类，包括具如下通式的烷羧酸的烷基酯：
R·CO·OR′
其中R和R′各自独立地是C1-C18烷基，包括用于制取乙醇的乙酸甲酯和乙酸乙酯，用于制取正丙醇的丙酸正丙酯，用于制取正丁醇和丁酸正丁酯，用于制取2-乙基己醇的2-乙基乙酸2-乙基己酯，用于制取十二烷醇的月桂酸甲酯，用于制取十六烷醇的棕榈酸甲酯和棕榈油酸甲酯，以及用于制取十八烷醇的硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯。其他适合加氢的具有商品重要性的酯包括，长链脂肪酸的甘油酯可用于制取相应的长链烷醇，例如硬脂酸甘油酯，还有乙醇酸的烷基酯，例如乙醇酸甲酯和乙醇酸乙脂，用于制取乙二醇。适合作为加氢原料的二羧酸酯包括草酸二烷基酯，例如草酸二甲酯用于制取乙二醇的草酸二甲酯和草酸二乙酯，以及用于制取1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的马来酸、富马酸和琥珀酸的二烷基酯，例如马来酸、富马酸和琥珀酸的二甲酯、二乙酯和二正丁酯。典型的汽相操作条件包括，应用在约5-50巴范围内的压力，在约150-240℃范围内的温度，和约100∶1-500∶1的氢∶酯摩尔比。当采用液相操作时，压力和温度可以较高，一般是分别在至少是约70巴压力和至少是约240℃温度，例如压力范围约为200-280巴，温度范围约为280°-330℃。
可用于加氢制取相应伯醇的醛类实例可提到的有，苯甲醛、糠醛、正丁醛。可应用本发明的催化剂通过加氢制取仲醇的酮类包括，丙酮、甲乙酮、频哪酮、二苯酮和甲基苯基酮。可以加氢制取非芳族杂环化合物的芳族杂环化合物包括，吡啶和喹啉，所得到的相应产物为哌啶和四氢喹啉。应用硝基化合物进行加氢反应的实例是硝基苯加氢制取苯胺。涉及应用本发明的催化剂进行烯类不饱和化合物加氢反应的实例可提到的有，将环己烯加氢成为环己烷。典型操作条件包括，压力为约5-150巴，温度为约50-150℃。此过程可以采取液相或汽相工艺过程来操作。
在以下实例中进一步说明本发明：
实例1
附图1说明本实例中所用的设备。在其中加入50毫升的粒状亚铬酸铜催化剂前体（由英国，伦敦，NW1 2PG，Euston路250号Davy Mckee（伦敦）有限公司提供的PG 85/1亚铬酸铜催化剂）。此种经破碎的催化剂是大约2毫米×2毫米的颗粒状形式。PG 85/1亚铬酸铜催化剂的标称化学组成是42%（重量）的Cu和26.5%（重量）的Cr，相当于1.26的Cu/Cr原子比。用BET方法测定，其表面积为40米2/克。
此设备是用一种流化砂浴（图中未示出）来加热。应用压力调节器和流量控制器（图中未示出），通过管线1，将气体通入装有许多钢球3的汽化器2的底端。在根据下面叙述的步骤将该催化剂预还原后，立即将酯以液体的形式，用计量仪器，通过管线4，加入汽化器2。将所得到的酯和气体的汽化混合物，通过预热盘管5，加入反应器6。在此反应器6中装有一层玻璃球，在此层玻璃球上装有催化剂床层7。在反应器6的上端装有出口管8，此管与冷凝器（图中未示出）相连，然后再与降压阀（图中未示出）相连。应用湿式气体流量计（图中亦未示出），计量冷凝器下游的出口气流量。用热电偶9测量催化剂床层的此出口端的温度。
应用装有10%琥珀酸二甘醇酯载在Chromosorb    PAW上的内径为3.18毫米长度为1.82米的不锈钢色谱柱、氦气流量为30毫升/分钟和火焰电离检测器的气相色谱仪，分析冷凝液的组成。此套气相色谱仪配有带峰面积积分仪的长图式记录仪，并应用马来酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、γ-丁内酯、1，4-丁二醇、四氢呋喃、乙醇和水的已知组成的混合物进行校准。对于各个峰的识别是通过将所观测到的保留时间与所试验的物质的真实试样的保留时间进行比较和用质谱法来加以证实确定。
应用同样的气相色谱技术，分析从设备中出来的气体流。
按下列步骤进行催化剂的预还原：
在将反应器6中装入50毫升的颗粒状PG 85/1催化剂前体后，将整套设备在室温和150升/小时（在0℃和1巴压力下测定）的流量，用4.45巴（50磅/英寸2）的氮气吹扫。
然后将气体组成改为在氮气中有0.5%（体积/体积）的H2，而压力和气体流量则保持不变。然后将反应器的温度在1.5小时内从室温升至120℃。
当砂浴的温度达到100℃时，分析出口气体流，以便证实出口气体的组成与进口气体的组成相同。
然后在1小时内将温度从120℃升至130℃，并同时每隔15分钟检测一次进口气体流中的H2浓度是否与出口气体流中的H2浓度相同。
然后在1小时内将温度从130℃升至140℃，随后再在1小时内将温度从140℃升至150℃，和再在1小时内将温度从150℃升至160℃。在已证实进口气体流中的H2浓度与出口气体流中的H2浓度相同后，才开始每次升高温度10℃。
当温度达到160℃后，将催化剂在此温度下保持，直到出口气体流中的H2浓度等于进口气体流中的H2浓度为止。然后在1小时内将温度升至170℃，再每隔15分钟分析一次进出口的气体流。
当该体系已在170℃下稳定后，于是在进口气体流中的H2浓度（0.5%（体积/体积））就与出口气体流中的H2浓度相同，然后将进口H2浓度逐渐增加到1.0%（体积/体积），保持气体流量，直到出口气体流具有相同的组成为止（即在N2中有1%（体积/体积）的H2）。然后将进口H2浓度在2小时内逐渐增加到在N2中有5%（体积/体积）的H2，再保持气体流量，直到进出口H2气含量相同为止。应用相同的技术，再在1小时内将进口H2含量增加到10%（体积/体积）。当体系已再稳定在N2中有10%H2以及进出口气体的组成已经相同时，然后就再在1小时内将H2浓度逐渐增加到100%（体积/体积）。随后将压力提高到28.6巴（400磅/英寸2）并在此压力下保持3小时。于是，此种经活化的催化剂就随时可供使用。
将马来酸二乙酯以0.15小时-1的液体小时空速加入汽化器2。反应器温度为170℃，H2/酯摩尔比为300∶1。分析冷凝液和出口气体流表明，马来酸二乙酯已容易地转化为琥珀酸二乙酯，因为在反应混合物中实质上未检测到有马来酸二乙酯存在，在此反应混合物中只含有琥珀酸二乙酯、γ-丁内酯、1，4-丁二醇、四氢呋喃和水、此外，还含有痕量的包括2-乙氧基四氢呋喃和2-乙氧基-1，4-丁二醇等次要副产物（均小于0.01%（摩尔））。根据所得到的结果，可以看出当马来酸二乙酯通过亚铬酸铜催化剂床层时，就很容易地加氢转化为琥珀酸二乙酯，而在所产生的琥珀酸二乙酯中已有98.2%转化为产物（即γ-丁内酯、1，4-丁二醇、四氢呋喃和水）。
对比实例A
将50毫升的颗粒状PG    85/1催化剂试样加入实例1中所用的设备，并按下列步骤进行活化：
在将设备进行试压后，在室温下用氮气冲洗，将压力调至4.45巴（50磅/英寸2），流量相当于3000小时-1气体小时空速，即150升/小时（在0℃和1巴压力下测定）。然后将反应器加热至140℃。在达到140℃的稳定温度时，将气体组成改变为在N2中有0.2%（体积/体积）的H2。在上述这些条件下保持48小时后，或当进口H2浓度等于出口H2浓度时（如果此种情况早于48小时而较快发生的话）则将进口H2浓度在至少24小时内逐渐提高到在N2中有1%（体积/体积）的H2。然后在出口H2浓度达到在N2中有1%（体积/体积）H2之后，将温度保持在140℃24小时。然后再将温度升至180℃并在此温度下保持24小时，随后再将进口H2浓度在24小时内增加到100%。在使用该催化剂前，先将其在此温度下和在H2气氛中保持12到24小时。于是，此种经活化的催化剂就随时可供使用。
在应用此法所活化的催化剂，再进行实例1的加氢实验时，在170℃反应温度和28.6巴压力（400磅/英寸2）以及在H2∶酯摩尔比为300∶1的条件下，也是很容易地将马来酸二乙酯（应用0.15小时-1的液体小时空速加入）转化为琥珀酸二乙酯，但是随后转化为产物（即γ-丁内酯、1，4-丁二醇、四氢呋喃和水）的转化率是很低的，即15.3%。
这些结果说明，根据本发明所活化的催化剂，与用惯用的经活化亚铬酸铜催化剂相比，具有很高的活性。
实例2至4
将4.5×4.5毫米颗粒的PG    85/1亚铬酸铜催化剂前体粉碎，得到约2×2毫米颗粒。将此种颗粒3毫米装入图1所示的试验仪器的催化剂室6中。在室温，出口压力为4.45巴，流量为200升/小时（在0℃、1巴压力下测量）条件下，将不含氧的氮气通过该反应室历时30分钟。然后将氢引入氮气流中，使其含量为氮中含0.2%氢，总流量不变。用二小时时间将反应室6的温度逐渐升至140℃，所通入的氮中含0.2%氢，气体流量仍保持不变。用热传导率法连续监测进出口气体。当检测不到继续摄取氢之后，在约24小时内将气流中氢含量逐渐增加1%。当检测不到继续摄取氢之后，以每小时5℃将温度升至160℃，并在此温度下保持4小时。然后按下述程序操作：
（a）将氢浓度逐渐增至5%，并在此条件下将该体系保持4小时;
（b）将该催化剂温度每小时升高5℃，一直升至180℃，并在此温度下保持4小时;
（c）最后，在6小时内将氢含量增高至100%，此时催化剂的温度为180℃，并将此体系条件保持18小时。
在此反应程序之后，将该催化剂在无氧氦气流中冷却至20℃，然后按下列反应式使经还原的铜表面与氧化亚氮在80℃反应，用以测定铜表面积：
假定表面铜原子暴露面积为1.68×1019个原子米-2（此数字为B.E.Sundquist，Acta Met.，12，67（1964）所用），则反应进行的程度，亦即在铜表面上吸收的氧原子数目的测定方法，是不断地将氧化亚氮注入该氦气流中，直至在反应器流出物中不再检测到含氮为止，即表示反应不再进行。
实例2和3是用按上述程序所预还原的样品进行的。在实例4中，使用10毫升未经破碎的PG    85/1亚铬酸铜催化剂前体颗粒。
记录到如下的摄取量和相应的金属Cu表面积：
表1
样品号 催化剂重量 N2O反应量 Cu表面
（克） （分子数/克） 面积（米2/克）
2 1.339 1.563×102018.61
3 1.419 1.548×102018.43
4 6.006 1.542×102018.36
对比实例B和C
在实例2的试验仪器的催化剂室6中另外装入3毫升由破碎PG85/1亚铬酸铜催化剂前体颗粒所得到的大约2×2毫米的粒状样品。
将无氧氮气通过催化剂室6，使其出口压力为4.45巴，气体小时空速为3000小时-1。在这样的条件下，在2小时内，将该催化剂加热至140℃。在温度为140℃条件下，将0.2%氢送氮气流中，并将该体系在这样的条件下保持48小时，直到不再继续摄取氢为止。然后在24小时内将氢含量增高到1%，并将该催化剂继续在140℃保持24小时，直到由热传导率测出不再继续摄取氢为止。然后以每小时5℃将温度升至180℃，并在氮气中含1%氢气的气流中再保持24小时。最后在24小时内将氢浓度提高到100%，并在此浓度保持18小时，然后进行特性鉴定。
在对比实例C中采用相同步骤，不同之处是向该催化剂室6中装入10毫升未经破碎的4.5×4.5毫米PG    85/1颗术。
应用实例2的氧化亚氮反应技术，得到下列结果：
表2
对比实例号 催化剂重量 N2O反应量 Cu表面
（克） （分子数/克） 面积（米2/克）
B 1.227 3.66×10194.36
C 6.023 3.81×10194.54
将这些结果比较之后得知，实例2至4的滞留步骤使得铜的表面积大大增加。
实例5至7
以前已经证明，当使用一氧化碳试验用氢完全还原的未用载体的铜催化剂的吸附作用时，由于一氧化碳的吸附造成在裸露铜表面上保留了少量的被吸附气体。应用已有意地使氧化程度很低的铜催化剂来进行的类似研究表明，在20℃的一氧化碳吸附作用由于与已氧化的铜表面进行反应而导致产生一些二氧化碳。
将另外3份3毫升PG    85/1亚铬酸铜前体，按实例2所述步骤进行还原，然后在约1小时内，在脱除氧的氦气流中冷却至20℃。然后将氦中含10%一氧化碳的相继的脉动气流通入该氦气流中并通过该催化剂。将反应流出物通过一个氮冷阱以将全部二氧化碳结冰除去，然后再由此处送至热导池检测器，以测定一氧化碳摄取量。应用这种脉动技术时，只有具有极强保留能力的一氧化碳才会被吸附。此吸附量通常低于在静态体系中进行的一氧化碳吸附的单分子层饱和值的10%。
吸附完毕后，将该流出物冷阱升温，以校验所生成的二氧化碳量。然后将该催化剂以程序升温方式脱附，升温速率为10℃/分钟，同时测定该吸附物质的脱附谱图。该脱附谱图显示两个峰，一个在80℃-110℃，其特性为铜上面强力吸附的一氧化碳，在300-320℃是一个较小的峰，这是由于在氧化铬载体上吸附一氧化碳（可能是以二氧化碳形式吸附）。
表3中列出吸附结果和程序升温脱附的结果。所有吸附测定均在20℃进行。
表3
实例号    催化剂重量    CO吸附量    程序升温脱附峰
（克）    （分子数/克）    （分子数/克）
80℃    300℃
5 1.335 1.855×10192.98×10181.29×1018
6 1.374 2.255×10193.06×10181.68×1018
7 1.955 2.117×1019<--(未作实验）－->
必须注意到，在实例5至7各例中，在一氧化碳吸附过程中完全没有生成二氧化碳的证据。这就明确地指出，应用实例2的还原步骤时，该催化剂被完全还原了。
对比之例D和E
采用按对比实例B的步骤所还原的催化剂的三种不同催化剂样品，业已证明应用实例5至7的吸附一脱附技术，虽然很明显是发生了一氧化碳摄取，但由于该催化剂在持续发生还原作用，故而不可能得出对一氧化碳吸附量的定量估测。但是，将脉动的一氧化碳通过催化剂，结果就生成了二氧化碳，这是可以定量测定的。其后的程序升温脱附表明，在该表面上存在有一些吸附的二氧化碳。结果列于表4。
表4
对比实    催化剂重量    CO生成量    程序升温脱附谱图
例号    （克）    （分子数/克）    （分子数/克）
110℃    320℃
D 1.378 1.125×10181.112×10186.50×1017
E 1.645 1.093×10180.938×10185.62×1017
将应用实例2的方法所还原的催化剂与用对比实例B的方法所还原的催相比较时，对于一氧化碳所起作用的显著差异清楚地表明，对比实例B的还原方法在铜表面上留下相当大量的氧。根据二氧化碳的生成量估算出，按对比实例B的氢活化方法的氧的表面覆盖率，用氧化亚氮分解法测定，是有效铜面积的至少5%。
根据程序升温脱附谱图，在还原之后，在表面上的氧的存在也是很明显的，该谱图说明，该一氧化碳（即110℃峰）与吸附在按实例2的方法所还原之催化剂上的一氧化碳相比较，吸附得更为牢固（见表3）。
实例8
以前已经证明，二氧化碳在“清洁的”未用载体的铜和铜/氧化锌/氧化铝催化剂上的吸附作用，利用在中等低的温度，在无氢存在下生成一氧化碳的离解化学吸附作用的程度，可用作为检测在该铜组分上不存在表面氧的良好方法，从而避免了发生水煤气转换反应的可能性。所以此方法是应用按实例2的方法所还原的催化剂，来验证由实例5至7的一氧化碳吸附测定所得到的结果。
在通过该催化剂的氦气流中引入小脉动量的二氧化碳，并采用热传导率的方法测定其摄取量。在吸附达到饱和之后，将该催化剂在最高温度为220℃下，在氦气流中，以5℃/分钟的升温速率，进行程序升温脱附。结果列于表5。
表5
样品号    催化剂重量    CO吸附量    程序升温脱附图谱，
（克）    （分子数/克）    90℃峰（分子数/克）
8 1.601 3.36×10195.58×1018
9 1.241 3.70×10195.20×1018
根据这些结果可以明确，在90℃的脱附谱图表明二氧化碳在该经还原催化剂上有相当数量的离解，因此支持了铜表面在其新鲜还原态时基本上无氧存在的观点。这些催化剂所摄取的二氧化碳的量比一氧化碳的摄取量稍高。这可能是由于在该催化剂的氧化铬组分上有附加的二氧化碳吸附造成的。将二氧化碳预覆盖的表面上所脱附的一氧化碳量与在一氧化碳吸附研究（表3）中所吸附的量进行对比，表明有大约35%的一氧化碳的表面部位的覆盖率是由二氧化碳的离解吸附作用产生的。
没有进行二氧化碳在对比实例B的催化剂上的吸附作用的研究，因为看来不大可能的是，可将吸附在经部分氧化的铜上的二氧化碳与吸附在该催化剂的氧化铬组分上的二氧化碳区分开来。
实例9
应用透射电子显微镜测定按实例2的方法还原的催化剂的粒度分布。按实例2在催化剂还原之后，将其在无氧氦气流中冷却至室温。然后用无氧氮气冲洗该催化剂室，并将该催化剂迅速排送到去离子水中，以便传送至电子显微镜的试样小室中。在此操作中，要使催化剂与大气的接触减至最少程度。正如下面所指出的，有一些样品在进行透射电子显微镜检验之前曾应用于吸附/脱附研究。
在附图2至9中，显示经还原的催化剂的典型显微相片，其中：
图2和3是实例8的经还原的催化剂样品的显微相片，放大倍数分别为180，000和500，000;
图4和5是按对比实例B的方法，在活化之前已将其粉碎为约2毫米×2毫米颗粒的催化剂样品的显微相片，放大倍数分别为180，000和215000;
图6和7是对比实例B的催化剂在用氧化亚氮分解法测定表面积后的显微相片，放大倍数分别为190，000×160，000;
图8和9是按实例2的催化剂在预还原后的典型显微图片，放大倍数为180，000。
这些相片是一些在检测每类催化剂样品后所得到的典型相片，由这些相片可以非常清楚地看到，对于还原铜颗粒的粒度来说，在按实例2的方法所活化的样品与按对比实例B的方法所活化样品之间，是有非常明显的差别的。在图2至9的显微相片中，铜颗粒表现为在非晶形氧化铬载体的较光亮背景上的暗区。
虽然由于铬与铜的原子序数相近以及氧化铬的不透明性所产生图象反差上的困难，不可能对样品进行全面粒度分布分析，但是如表6所示，可以估算每一种催化剂中的铜颗粒粒度的范围，从表6可以看到，在按本发明的实例2、3、8或9的方法所制备的催化剂中，铜颗粒的平均粒度均小于约100×10-10米（100埃）。
表6
图片号    粒度范围    平均粒度
10-10米（埃） 10-10米（埃）
2和3    30-300    约50
4和5    30-1500    约300
6和7    30-1600    约300
8和9    30-300    约50
从图2、3、8和9的显微相片可以明显看到，本发明的催化剂在还原过程中实质上未受颗粒大小和几何形状的影响，未经破碎的颗粒具有与较小的大约2毫米×2毫米的“已破碎”颗粒实质上是完全相同的粒度范围和近似平均粒度。还很明显的是，正如一方面是在图2和图3之间，另一方面是在图8和图9之间，所显示的十分接近的相似性，都表明本发明的催化剂在超过220℃的温度时仍然具有热稳定性。
实例10
根据在低于对比实例B方法的起始温度条件下是否能使亚铬酸铜催化剂还原，来研究在实例2与对比实例B的还原方法之间的可能的差异，此种差异或许能说明对比实例B的方法与实例2的方法所得到的结果的很大差异，应用氮中含6%氢，在18℃至650℃的整个温度范围内流量为20毫升/分钟，并分别采用慢速升温（30℃/分钟）和快速升温（50℃/分钟），来测定该亚铬酸铜的程序升温还原变化历程。所得到的变化历程表明，当温度低于约140℃，即使采用慢速升温时也没有明显的氢摄取发生，以及该变化历程是由单一的峰构成的，对于慢速升温，峰值的T最大＝215℃，对于快速升温，峰值的T最大＝370℃，也就是说，全部亚铬酸盐还原作用都是与氧化铜的还原作用伴随发生的。
对于慢速和快速升温历程来说，测得氢摄取量分别相当于9430毫升/克和10831毫升/克。
实例11
在根据EP-A-0143634和WO-A-86/03/89的技术的一套进行马来酸二乙酯的汽相加氢作用的中试装置中，装入4.5×4.5毫米颗粒状的PG85/1亚铬酸铜催化剂。此种中试装置装有串联安装的两层催化剂床，第一个床层的深度为1.83米（6英尺），而第二个床层的深度为0.91米（3英尺）。应用实例1中所叙述的相似技术，将催化剂预还原，所应用的气体流量相当于3000小时-1的空速。然后将此中试装置在各种不同的操作条件下，在2000小时的时间内，将马来酸二乙酯进行加氢。在此操作过程中，压力范围为13.8巴至41.3巴（200磅/英寸2至600磅/英寸2），H2∶酯摩尔比为200∶1至400∶1，第一催化剂床的入口温度为160℃至175℃，而第二催化剂床的入口温度则为170℃至180℃。将该种酯以0.15小时-1的液体小时空速加入该中试装置中。产物为1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃以及少量副产物，其中包括乙氧基琥珀酸二乙酯和正丁醇的混合物。此催化剂显示出比前一次操作所用催化剂，即加热至140℃并且在暴露于氢之前先在氮气中加热的催化剂的初始活性更高。但是，随着操作时间加长，催化剂活性有一些降低。在操作的末尾，将催化剂床层在氢气流中冷却至室温，然后用氮把氢从系统中置换出去，然后再通入2%氧在氮中的混合气（通过向氮中漏入空气的方法形成）。当该催化剂的再氧化反应终止后（由整个催化剂床层的温升实质上为零表明）再向该气流中漏入更多空气，渐渐停掉供氮，直至向催化剂床中通入的只是空气为止。
将此经过再氧化的物质破碎成为约2毫米×2毫米颗粒，然后再次按实例2中所述方法预还原。经过重复按实例2的步骤之后，进行金属铜表面测定，得到相似的结果。此外，按实例9所述方法用透射电子显微镜检测该经再还原催化剂，表明其中的铜颗粒实质上全部都在30×10-10米（30埃）至300×10-10米（300埃）粒度范围，而其平均粒度则约为50×10-10米（50埃）。
实例12
将按实例11所述方法制备的再还原催化剂按实例1所述相同方法测定催化剂活性。当与对比实例A相比较时，观察到与实例1相似的催化剂活性提高。
实例13
采用对比实例A中所叙述的常规技术，将实例11的经再还原催化剂进行预还原。在用实例1和对比实例A的试验步骤试验所得到的再还原催化剂的活性时，可以断定该催化剂的活性更类似于实例1的经预还原催化剂的活性，而比对比实例A的经预还原催化剂的活性高。
实例14
应用具有下列标称化学组成的不同的亚铬酸铜催化剂前体，重覆进行实例1和对比实例A：
催化剂X：Cu    53%（重量）和Cu    17%（重量），Cu/Cr    原子比为2.5。
催化剂Y：Cu    36.2%（重量）和Cu    30%（重量），Cu/Cr原子比为1.21。
催化剂Z：Cu    36.2%（重量）和Cu    30%（重量），再加入10%（重量）的BaO。
得到与用PG    85/1催化剂所测得的相似的结果。
实例15至20
将实例1的催化剂，在下列条件下，用于其他不饱和有机化合物的加氢，在每一种情况下，均获得良好的产率：
实例号    化合物    产物    压力    温度
15    乙酸乙酯    乙醇    20巴    180℃
16    苯甲醛    苯甲醇    20巴    85℃
17    丙酮    异丙醇    15巴    65℃
18    吡啶    哌啶    20巴    105℃
19    硝基苯    苯胺    30巴    80℃
20    环己烯    环己烷    30巴    75℃
实例21
将实例1的催化剂，在1巴压力和270℃下，用于将乙醇脱氢成为乙醛。

Claims (31)

1、一种加氢催化剂，其中含有一种其特征是还原铜颗粒的还原亚铬酸铜，全部这些还原铜颗的粒度实质上均小于300×10-10米(小于300埃)，而其平均粒度则小于100×10-10米(100埃)，它们实质上是均匀分布在一种非晶形的含铬载体上。
2、一种根据权利要求1的加氢催化剂，其中所有的还原铜颗粒的粒度实质上均小于100×10-10米（100埃）。
3、一种根据权利要求1或2的加氢催化剂，其中在20℃下用N2O分解法测定时，铜表面积为18.5米2/克。
4、一种根据权利要求1至3中的任何一项权利要求的加氢催化剂，其中所含有的全部的铜均以还原铜颗粒的形式存在。
5、一种根据权利要求1至4中的任何一项权利要求的加氢催化剂，其中Cu∶Cr原子比为0.6∶1至2.75∶1。
6、一种根据权利要求1至5中的任何一项权利要求的加氢催化剂，其中Cu∶Cr原子比为1.2∶1至1.4∶1。
7、一种根据权利要求1至5中的任何一项权利要求的加氢催化剂，其中Cu∶Cr原子比为2.5∶1。
8、一种根据权利要求1至7中的任何一项权利要求的加氢催化剂，此种加氢催化剂进一步含有0.01%（重量）至10%（重量）的至少一种选自γ-氧化铝、氧化钡和氧化锰的促进剂。
9、一种根据权利要求1至8中的任何一项权利要求的加氢催化剂，此种加氢催化剂进一步含有1%（重量）至15%（重量）的一种选自α-氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钍、碳化硅、氧化钛、氧化锆和碳的惰性载体。
10、一种主要是由一种还原亚铬酸铜组成的加氢催化剂，此种还原亚铬酸铜的特征在于，在20℃下用N2O分解法测定时，还原铜的表面积至少为15.0米2/克催化剂。
11、一种制备加氢催化剂的方法，其中将一种亚铬酸铜在一种预还原温度下和在一种还原气氛中来进行预还原处理，在该还原温度下可检测到该催化剂的明显的预还原作用，其特征在于，在进行所述的预还原处理之前，先将该亚铬酸铜在低于所述的预还原温度的温度下，和在一种还原气体气氛中使其滞留，来进行前预还原处理。
12、一种根据权利要求11的方法，其中在一种还原气体气氛中，从室温加热至所述预还原温度来进行。
13、一种根据权利要求11或12的方法，其中预还原温度为140℃，还原气体含有作为还原组分的氢气。
14、一种根据权利要求11至13中的任何一项权利要求的方法，其中将亚铬酸铜催化剂前体保持在一种还原气体气氛中和在室温与预还原温度之间的中间温度下。
15、一种根据权利要求13的方法，其中在滞留步骤中，该还原气体气氛含有氢气、一氧化碳或其混合物。
16、一种根据权利要求11至15中的任何一项权利要求的方法，其中将催化剂前体在从室温开始的受控条件下，在一种含有少量的氢气和大量的一种或几种惰性气体的混合气的还原气体流中加热。
17、一种根据权利要求16的方法，其中该还原气体是一种实质上不含氧气的少量的氢气和大量的氮气的混合气。
18、一种根据权利要求11至17中的任何一项权利要求的方法，其中该滞留步骤是在2至10巴的压力范围内进行操作。
19、一种根据权利要求11至18中的任何一项权利要求的方法，其中在滞留步骤过程中，氢气或其他还原气体的分压是在0.005至0.05巴的范围内。
20、一种根据权利要求11至19中的任何一项权利要求的方法，其中将催化剂前体在一种从室温至120℃的受控升温速率下和在一种含有少量氢气的还原气氛中加热。
21、一种根据权利要求11至20中的任何一项权利要求的方法，其中在滞留步骤过程中，将温度以一种实质上是线性的速率升高。
22、一种根据权利要求11至20中的任何一项权利要求的方法，其中在滞留步骤过程中，将温度以5℃至10℃为一级地逐步升高，然后在将温度再一次升高之前，在逐步升温的每一个阶段中，将温度保持在实质上是恒定的温度下。
23、一种根据权利要求11至22中的任何一项权利要求的方法，其中将催化剂进行加热，使其在120℃至170℃的整个范围内，根据一条温度一时间曲线，以一种加热速率使该催化剂前体始终保持在还原条件下，而且进出预还原区的入口和出口气体的组成实质上相同的。
24、一种根据权利要求23的方法，其中将温度以近似线性的形式从120℃升至170℃。
25、一种根据权利要求24的方法，其中加热是在一系列以大约10℃为一级的升温阶段中进行。
26、一种根据权利要求11至25中的任何一项权利要求的方法，其中在从120℃至170℃的整个温度范围内，升温速率为1℃/小时至15℃/小时。
27、一种根据权利要求11至26中的任何一项权利要求的方法，其中在将催化剂前体从120℃加热至170℃的过程中，气体流量相当于从400小时-1至6000小时-1的气体小时空速。
28、一种其特征是富铜颗粒的亚铬酸铜组合物，全部这些富铜颗粒的粒度实质上均小于300×10-10米（小于300埃），而其平均粒度则小于100×10-10米（100埃），它们实质上是均匀分布在一种非晶形的含铬载体上。
29、一种根据权利要求28的亚铬酸铜组合物，其中铜颗粒实质上全部含有金属铜颗粒。
30、一种根据权利要求28的亚铬酸铜组合物，其中富铜颗粒至少是部分被氧化的。
31、一种根据权利要求1至10中的任何一项权利要求的催化剂、一种根据权利要求11至27中的任何一项权利要求的方法的产物、或一种根据极利要求28至30中的任何一项权利要求的组合物，将一种不饱和有机化合物加氢成为其至少一种相应的加氢产物的应用。
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