SU1286274A1 - Способ восстановлени меднохромового катализатора дл гидрировани карбонильных соединений - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к каталитической химии, в частности к способу восстановлени  медьсодержа- . щих катализаторов, и может быть использовано дл  получени  спиртов при гидрировании карбонильных соединений в химической промышленности. Упрощение способа и получение катализатора с повьшенной активностью достигаетс  за счет снижени  температуры обработки и изменени  режима восстановлени  меднохромового катализатора циркулирующим водородом. Обработку исходного катализатора ведут в изотермическом режиме в интервале температур 105-125 С в циркулирующем водороде 20 ч. Испытани  катализатора в реакции гидрировани , например, этилацетета при 240 С и давлении 0,1 показывает увеличение активности с 30 до 48%, гфи этом длительность операций вое- становлени  уменьшаетс  с 118 до .24 ч. 3 табл. с $ (Л

Description

Изобретение относитс  к способам восстановлени  медьсодержапих катализаторов и может быть использовано дл  получени  спиртов при гидрировании кагГбонильных соединений.

Цель изобретени  - упрощение способа и получение катализатора с по- вьшенной активностью за счет снижени  температуры обработки и изменени  режима.

Изобретение иллюстрируетс  сле- дyющи ffiI пример ами,

Пример 1. 188 г безводной азотнокислой меди Cu(NO,j)2H 56,4 г безводного азотнокислого хрома раствор ют в 3000 см дистиллированной воды, 230 г кислого углекислого аммони  раствор ют в 1000 см дистиллированной воды. Растворы сливают и перемешивают в течение 1 при 20-30°С, Полученный осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отсутстви  ионов N0, Затем осадок сушат в течение 10-15 ч при 140-150°С и прокаливают при в течение 8-10 ч. Про- .каленный осадок размалывают, добавл ют к нему 2 г графита, полученную катализаторную массу формуют в таблетки нужного размера.

П ть одинаковых образцов медно- хромового катализатора, приготовленного указанным способом и содержащего 80 мас,% оксида меди, 18мас, оксида хрома и 2% графита, объемом по 100 см каждый образец, загружают в реакторы лабораторных проточных установок.

Каждый образец подвергают восстановлению .

Четыре образца восстанавливают извест ными способами. Первый образец катализатора нагревают при 180 и давлении 300 атм в циркулирующей со скоростью 1000 л/ч азотно-водо- родной смеси с концентрацией водорода 30 об,%.

Второй образец катализатора нагревают в токе азота, поднима  температуру в течение 3 ч до120 (Г, а затем к циркулирующему газу добавл ют водород, постепенно увеличива  его концентрации до 10 об,%, а температуру - до ,

Третий.образец.катализатора нагревают при давлении 0,1 ати и потоке циркулирующего со скоростью 200 л/ч азота до , поспе чего в реактор начинают подавать водород, содержащий пары воды в количестве

0,15 мас,%, таким образом, чтобы концентраци  водорода в циркулирующем газе увеличивалась на 1,5 об,% в час. Одновременно повышают температуру в реакторе со скоростью

3°С/ч до , При довод т концентрацию водорода в циркулирующем .газе до 95 об,% и выдерживают катализатор еще 18ч,

Четвертый образец катализатора

восстанавливают по прототипу, т,е, путем обработки водородом при 5 атм и циркул ции газа 300 л/ч с постелен- - ным нагревом со скоростью в 1 ч и в интервале температур 2085 С и скоростью 1-3°С в 1 ч в интервале 85-260°С с промежуточными выдержками по 6-10 ч при достижении температур 95,100,120,150,210 и 260°С,

П тый образец восстанавливают по предпагаемому способу. Установку продувают водородом до остаточного содержани  кислорода в выход щем газе не более 0,5 об,%, после чего

устанавливают ск;орость циркул ции водорода 200 л/ч при давлении 0,1 ати. Реактор с катализатором нагревают , увеличива  температуру со скоростью до температуры

, При этой температуре выдер- живают катализатор в циркулирующем водороде 20 ч.

Все п ть подготовленных указанными способами образцов катализатора испытывают на активность. Дл  этого в реактор каждой установки подают 20 в 1 ч этилацетата и 100 л/ч водорода. Гидрирование провод т при 240°С и атмосферном давлении . Получаемый гидрогенизат собирают в ловушку и анализируют с помощью газовой хроматографии, определ   в продукте содержание непроре- агировавщего этилацетата и этилового

спирта. Глубина конверсии исходного этилацетата служит мерой активности катализатора, а выход этилового спирта по отношению к конверсии этилацетата - мерой селективности.

Полученные результаты опытов дл  всех п ти образцов катализатора сведены в табл. 1.

Таблица 1

Активность катализатора , %

Селективность катализатора,

Параметры активации

давление, атм

300

конечна  температура , С

180

длительность операции активировани  , ч

Таким образом, сопоставление полученных результатов показывает, что предлагаемьй способ восстановлени  меднохромового катализатора позвол ет не только получить катализ атор с наибольшей активностью и селективностью , но и осуществл етс  в более м гких услови х и за менее длительное врем ,

П р и м е р 2. Три одинаковых образца меднохромового катализатора такого же состава, количества и восстановленных так же, как и в примере 1, испытывают после восстановлен ни  в реакции гидрировани  2-этил- гексенал . Гидрирование ведут при , давлении 0,4 атм, с объемной скоростью подачи сырь  1,4 ч и мол рном отношении водород:альдегид равном 20 моль/моль,

Г дрогенизат собирают в ловушку и анализируют с помощью газовой хроматографии , определ   в продуктах реакции содержание непрореагировав32

45

3048

90

98

9098

0,1 0,1

50 0,1

220 170

260 120

48

60

118 24

гЦего 2-этилгексенап  и 2-этилгекса- нола.

Полученные результаты сведены в табл. 2,

Таблица 2

Пример 3, Пример иллюстрирует выбор оптимальной температуры восстановлени .

Восемь образцов меднохромового катализатора, содержащего 74 мас,% оксида меди, 23 мас,% оксида хрома и 3% графита, дробленного до размеров частиц 0,5-1 мм, в количестве 0,5 г восстанавливают по очереди при атмосферном давлении в лабораторной кинетической установке с проточным дифференциальным реактором при 95, 105, 125, 140, 160, 180 и соответственно. После чего их испытывают в такой же установке в реакции гидрировани  н-масл ного альдегида в услови х, обеспечивающих получение данных об истинной активности катализатора, т.е. в отсутстви внешнего и внутреннего диффузионного торможени  и при малых степен х превращени  исходного, альдегида: температура в реакторе , скорость подачи альдегида 9 мл/ч, скорость водорода 100 л/ч. Продукты реакции с помощью автоматического пробоотборника подают дл  анализа на хроматограф.

Полученные результаты дл  всех восьми образцов сведены в табл. 3,

Т а б л и .ц а 3

Анализ данных, представленных в табл. 3, показывает, что температура восстановлени  меднохромового катае

2862746

лизатора водородом оказывает

fO

15

20

существенное вли ние на величину поверхности меди в активированном катализаторе и сБЯзаньгую с ней активность последнего. При этом наиболее развитой поверхностью, и а:ктивностью обладают катализаторы, восстановленные при температурах, выбранных в интервале 105-125°С, несколько худшие результаты получают при температурах активации 200-220 С и наименее эффективна активаци  при 140- ,

Пример 4, Два таблетиро- ванных образца меднохромового катализатора такого же состава, как и в примере 3, загружают в реакторы лабораторных проточных установок в количестве по 100 см каждый. Установки продувают азотом до остаточного содержани  кислорода в выход щем газе не более 0,5 об,%, после чего устанавливают скорость циркул ции водорода 50 л/ч дл  образца 2-5 1 и 300 л/ч дл  образца 2, Раствор с образцом катализа,гора 1 нагрева ют со скоростью 30°С/ч до 105°С, при которой катализатор выдерживают в циркулирующем газе в течение 30 ч, 30 После чего его испытывают в этой же установке в реакции гидрировани  н-масл, ного альдегида.

Реактор с образцом катализатора 2 нагревают со скоростью до 35 140°С, при которой его выдерживают в циркулирующем газе в течение 12 ч, а затем также испытывают в реакции гидрировани  Н -масл ного альдегида. Испытание обоих образцов провод т в одинаковых услови х: температура , давление 0,1 атм, объемна 

40

СКОРОСТЬ подачи альдегида 2,6 ч

-i

Полученный гидрогенизат анализируют хроматографически.

45 Дл  образца 1 (активаци  при 105°С) получили следующие результаты: конверси  н-масл ного альдегида 99,2%, селективность превращени  его в спирт 99,99%. Дл  образ50 ца 2 (активаци  при ): конверси  92,5%, селективность 99,1%.

Дл  обеспечени  изотермического режима восстановлени  катализатора и отсутстви  местных перегревов

55 процесс восстановлени  (как и последующий процесс гидрировани ) должен осуществл тьс  в реакторах трубчатого типа с диаметром трубок не более 50 мм.

7

В таких реакторах катализатор помещаетс  в трубках, а в межтрубном пространстве циркулирует хладагент, отвод щий теплэ реакции, В данном случае (с учетом относительно невы- сокой температуры процесса) в качестве хладегента используетс  кип ща  вода под давлением, обеспечивающа  эффективную теплопередачу.

Опыт промьшленной эксплуатации

таких реакторов в услови х, например , промышленных П1роцессов гидрировани  2-этилгексенал  в 2-этилгек санол, фенола в циклоге1 ,санол, идущих с очень большим тепловыделением показап, что они обеспечивают поддержание изотермического режима с колебани ми температуры в слое катализатора ±2 С,

При разработке предлагаемого способа активации в лабораторных услови х проводилась проверка его с использованием элемента трубчатого реактора, т.е. одной трубки промьш- ленных габаритов ( е„-,тр 50 мм,, Ц 3000 мм), снабженной вод ной рубашкой . Замер профил  распределени  температуры по высоте трубки показал , что в реакторе достигаетс  изотермический режим с отклонением тем- пературы не более il,7 C.,

Пример 5 (сравнительный), Меднохромовый катализатор состава по примеру 1 нагревают в токе восстанавливающего газа состава, %: водород 75, азйт 25, со скоростью 10°С/ч до температуры 90°С, выдерживают до ее выравнив ани  по слою катализатора, затем температуру повышают вновь до 145°С и вновь выдер-

f5

62

з

О

-30

20

25

74 8

живают до выравнивани  температуры по массе катализатора. Врем , затраченное на активацию, составл ет 21 ч.

Восстановленный катализатор испытывают в реакции гидрировани  эти ацетата в услови х примера 1. Глубина конверсии этилацетата 43%, селективность 98%.

Таки-м образом, активирование непромотированного меднохромового катализатора в услови х двухступенчатой температурной обработки приводит к снижению активности катализатора .

Пример 6 (сравнительный). Меднохромовый катализатор состава по примеру 1 активируют в у слови х примера 5 с тем отличием, что в качестве восстанавливающего газа используют чистый водород.

Восстановленный катализатор испытывают в реакции гидрировани  2- этиленгексенал  в услови х примера 2. Глубина конверсии 92%, селективность

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ восстановлени  медиохромо- вого катализатора дл  гидрировани  карбонильных соединений путем обработки меднохромового катализатора циркулирующим водородом при повьппен- ной температуре, отличающийс  тем, что, с целью упро- щеьш  способа и получени  катализатора с повьшенной активностью, обработку ведут в изотермическом режиме при 105-125°С.