JPH01127042A - 触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、特に、優れた活性と熱安定性を有する、水素
化の銅クロマイト触媒、その製造方法、触媒組成物およ
びその使用方法に関する。

（従来の技術） 銅クロマイトは、特にカルボン酸エステルからアルコー
ルへの水素化反応のように一般に反応を達成するのが困
難とされている水素化反応に適している活性水素化触媒
であると、長い間認められてきた。たとえば、ＵＳ−Ａ
−２０４０９４４、ＵＳ−Ａ−２０７９４１４、および
ＰＲ−Ａ−１２７８７２２には各々、銅クロマイト触媒
の製造方法およびカルボン酸エステルの水素化反応での
銅クロマイト触媒の使用が開示されているｏ　Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ社発行（１９７８）　
、Ｍ。

Ｆｒｅｉｆｅｌｄｅｒ著、“有機合成における触媒水素
化反応２の１２９頁以降には、カルボン酸エステルの水
素化反応（または、時々水素化分解と名付けられるが）
の触媒にバリウムで活性化された銅クロマイトが選択さ
れている。

Ｊｏｈｎ　Ｖｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ社発行（１９
５４）、’　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｒｅａｃｔｌｏｎｎ”
８巻には、エステルの水素化反応の触媒として銅クロマ
イトを使用することについての検討が記載されている。

この本の１章はｆｌｏｆｆｌｅｒ　Ａｄｋｉｎｓが執筆
しており、“エステルからアルコールへの触媒水素化反
応”と題されている。“銅クロマイト”触媒は、おおむ
ね等モルの酸化銅と銅クロマイト、すなわち、ＣｕＯと
ＣｕＣｒ２Ｏ４の混合物としてより正確に記載されてい
る。

Ｋｌｒｋ−Ｏｔｈａ＋ｅｒ著“化学技術辞典”　（第３
版）１巻、７３３〜７３９には銅クロマイトを使用した
カルボン酸エステルの水素化反応の実験条件がさらに記
載されている。

水素化触媒である銅クロマイトを使用できる他の水素化
反応には、カルボン酸からアルコール、アルデヒドから
第１アルコール、ケトンから第２アルコール、芳香性へ
テロ環化合物から水素化された化合物、ニトロ化合物か
ら第１アミン、不飽和オレフィンを含む化合物から飽和
された対応する化合物への水素化反応がある。銅クロマ
イト触媒の他の使用方法として、アルコールからアルデ
ヒドへの脱水素化反応が挙げられている。

非常に多くの特許明細書には銅クロマイト触媒のエステ
ルの水素化反応での使用が記載されている。たとえば、
ＣＢ−Ａ−１４５４４４０およびＧＢ−Ａ−１４６４２
８３には、液相工程でマレイン酸ジエチルを銅クロマイ
トを用いて水素化しブタン−１，４−ジオールとテトラ
ヒドロフランを製造することが記載されている。ＤＥ−
Ａ−２７１９８８７には、銅クロマイトを用いてコハク
酸ジ（Ｃ−Ｃ７アルキル）を水素化する同じ反応が記載
されている。ＵＳ−Ａ−４１７２９６１には銅クロマイ
ト触媒を使用してブトキシコノ＼り酸ジブチル、マレイ
ン酸ジブチルおよびフマル酸ジブチルの混合物の水素化
が記載されている。ＵＳ−八−４０３２４５８には、各
工程で銅クロマイト触媒を使用して、マレイン酸ジアル
キルを水素化し、対応するコノ＼り酸ジアルキルを生成
し、それをさらに水素化し、ブタン−１，４−ジオール
を生成する２つの水素化反応の工程が記載されている。

文献には、銅クロマイトまたはバリウムで活性化された
銅クロマイトを用いた多くの他の同様なエステル水素化
工程が記載されている。

ＥＰ−Ａ−０１４３８３４およびＷＯ−Ａ−８６１０３
１８９には、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジ
アルキルを気相で、２以上の工程により水素６化して、
ブタン−１，４−ジオールを生成する製造方法が記載さ
れテイル。ＷＯ−Ａ−８８／　０７３５８には、第１に
重要な生成物がγ−プチロラクタンである同様の製造方
法が記載されている。ＥＰ−Ａ−０１４３８３４の前還
元方法では、Ｎ２下、４２バールで１７５℃まで銅クロ
マイト触媒を前加熱し、その後、２％のＮ２を含むＮ２
の混合気体を８時間導入し、さらに、１０％のＮ２を含
むＮ２の混合気体を１６時間導入し、その後、純粋なＩ
Ｉ２を１２時間導入する。ＷＯ−Ａ−８８１０３１８９
およびｗ。

−Ａ−８６７０７３５８にはともに、触媒を前還元する
ために、１１　　を含むＮ２の混合気体（１％から１５
％のＮ２を含む）をほぼ１２０℃からほぼ１８０℃で数
日間導入する前還元方法が記載されている。

ＵＳ−Ａ−４１１２２４５には、１００℃から４５０℃
の温度で、０、ローから１０気圧の水素圧で行う、銅ク
ロマイト触媒の前還元が推められている。

ＥＰ−Ａ−００６０７８７には、気相で銅クロマイト触
媒下でシュウ酸ジアルキルを水素と反応させてエチレン
グリコールを製造する方法が示されている。この明細書
には、触媒の還元方法が示されており、その方法では、
市販で人手できる銅クロマイト触媒、　Ｃａ１ｓｉｃａ
ｔ　　コード番号Ｅ−１０３ＴＲを粉砕し、ほぼ当体積
のγ−アルミナと混合し、窒素下で時間当りほぼ２８℃
からほぼ５６℃の速度で１４０”ｃまで加熱し、その後
、窒素流の中で３時間加熱し、さらに、温度を操作温度
（１８０”ｃから２４０”Ｃ）に上昇させるとともにガ
ス流のＮ２の濃度を１００％に増やしていく。

触媒の前還元工程は、気相の反応工程には一般に必要で
あるが、多くの液相の反応工程では、カルボン酸エステ
ル、他の水素化されうる液体の物体または、不活性溶媒
によるそれらの溶液の存在下において触媒はしばしば自
然に還元される。ＧＢ−Ａ−１３４４５５７にはそのよ
うな反応工程の例が示されている。

ＣＢ−Ａ−１４５４４４０には、１００から３００　ｋ
ｇ／　ｃノの水素圧で２００℃から２１３０℃まで加熱
して銅クロマイト触媒の前還元ができることが記載され
ている。ＧＢ−Ａ−１４５９３３５には、水素流の中で
、　１時間から１０時間、２００℃から３００℃加熱し
て銅クロマイト触媒を活性化できることが記載されてい
る。

市販で人手できるエステル水素化触媒の銅クロマイトの
中には、Ｇｉｒｄｌｅｒ　Ｇ−１３、Ｇ−２２、Ｇ−８
９、Ｇ−９９、Ｈａｒｓｈａｗ　Ｃｕ−１１０ＢＰＳＣ
ｕ−１１０７Ｔ　１／８　　、Ｃｕ−１４１１ＰＳＣｕ
−Ｌ４１３Ｐ、、Ｃｕ−１４２２Ｔ　１／８　　、Ｃｕ
−１８００Ｐ、　Ｃｕ−１８０３Ｐ、　Ｃｕ−１９１０
ＰおよびＨｏｕｄｒｙ５３Ｂ　ＣＰ触媒がある。　一般
に推められている触媒の製造方法は、窒素下で、１５０
℃から　１６０℃まで加熱し、その後、窒素を１１２に
徐々に置き替えていき、温度も　１８０°Ｃに上げる。

水素の濃度が体積で１０％以上に増えたら、その後、温
度を２００℃に上げる。

銅クロマイト触媒の化学的および物理的構造は文献で広
く研究されている。Ｒ，Ｂｅｃｈａｒａら著、Ａｐｐｌ
ｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　、　１Ｂ（１９８５）、１
５−２７頁によれば、ジエンの水素化における触媒の位
置は一対のＨ＊、ＣｕＢ　　かり構成されている。著者
は酸化クロム銅を１５０℃、１６時間、１０％水素流下
で還元している。

Ａ、Ｄ’Ｈｕｙｓｓｅｒら著、ｊ、旧ｃｒｏｓｃ、　５
ｐｅｃｔｒｏｓｃ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、、２（６）、
６０９−　８１４頁では、非処理の状態、１５０℃から
　１８０℃で還元処理した後の状態、および２００℃で
再び酸化した後の状態の銅クロマイト、ＣｕＣｒ　　Ｏ
、ＣｕＯ、を研究するために、Ｘ線光電子分光学を用い
ており、１５０℃、水素下で、銅はＣｕ’　として存在
していると結論している。Ｎｏｕｖ。

Ｊ、　Ｃｈｉｍ、、６（９）、　４３７−４４２頁、Ｇ
、Ｗｒｏｂｅｌら著、Ｎｏｕｖ、　Ｊ、　Ｃｈｌｌｌｌ
、、旦−１Ｎｏ、５−１９８４、２９１−２９８頁には
、体積で１０％の水素を含む窒素により還元される銅ク
ロマイト触媒を研究している同一の研究グループからさ
らにレポートが報告されており、そのレポートによると
、異なった技術手段により一連の酸化クロム銅が研究さ
れていてＨ＊とＣｕ　　”の核種がポリエンの選択的な
水素化反応において重要な役割を果していることが結論
されている。

この論文には、第３図に４つの還元された銅クロマイト
触媒の例の写真が掲載されており、その写真は背景構造
より不透明な幾つかの小さな粒子を示している。見本Ｂ
およびＣでは、著者は粒子の大キサハオヨソ１５−１０
ｍ（ほぼ１００Åカラ２５−１０ｍ（ほぼ１００Å（１
５０ｘ１０−１０ｍから２５０　Ｘ　１０”　ｍ　）の
間であると推測している。２．０９人（２，０９Ｘ　１
０−１０ｍ　）のＸ線解析のデータは、銅の粒子の大き
さは２０−１０ｍ（ほぼ１００Åから　２５−１０ｍ（
ほぼ１００Å（２００Ｘ　１０−１０ｍから２５０　Ｘ
　１Ｏ−１０ｒＱ）であることを示しているので、著者
はこれらの粒子が残留のスピネル相の上に置かれた金属
銅であると考えることは論理的であると推考している。

さらに、ＩＮの塩酸で洗浄試験を行ったところ、銅は除
かれ微細構造のみとなったことからこの推論を確認した
。著者は、また、１２０℃から２１０℃の間で選択され
た一定の還元温度において熱重量分析の研究を行った。

著者は１２０℃以下では還元されないと報告している。

同じ研究グループからのもう１つの論文は、Ｃ，Ｒ，Ｈ
ｅｂｄ、　５ｅａｎｃｅｓ　Ａｃａｄ、　Ｓｅｔ、、　
Ｓｅｒ　、　２８３（８）、３３５−３３８頁　に掲載
されている。

Ｆ、Ｍ、Ｃａｐｅｃｅ等、Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５
ｐｅｃｔｒＯｓｃ、　Ｒｅ１ａｔ。

Ｐｈｅｎｏｍ、　、　２７（２）（１９ｇ２）、　１１
９−１２５頁には、前還元をしないで、２００℃の大豆
油の液相水素化反応に用いられた、銅クロマイト触媒に
ついてのＸ線光電子分光学を用いた研究が掲載されてい
る。し。

Ｅ、　ＪｏｈａｎｓｓｏｎおよびＳ、Ｔ、　Ｌｕｎｄｌ
ｎは、Ｊ、　Ａｍ、、０１１Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、
　５６（１２）、９７４−９８０頁に報告されているよ
うに、大豆油および菜種油の液相水素化反応に用いられ
る銅クロマイト触媒を研究するために、Ｘ線解析を用い
た。カサ才力ら著、工業化学雑誌、７３（４）、８４８
−６５１頁に報告されている脱水素化反応の銅クロマイ
ト触媒の活性についての研究では、２００℃から３５０
℃の温度で純粋に水素のみの中で前還元を行っている。

Ｇｕｓｔａｖ　Ｒ，Ａｐａｉら著、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、　Ｃｏｍｍｕｎ　（１９８４＞　、　２１２−
２１３頁に掲載されている銅クロマイト触媒およびメタ
ノール製造におけるそれの活性についての研究では、２
７０℃で２０％の水素を含むヘリウム中で前還元を行っ
ている。Ｐｒａｇａｌｅら著、Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｉｌ　
ＣｈｅＬＳｏｃ、　、　　５９（ＩＩ）、　４６５−４
６９頁には、Ｇｔｒｄｌｅｒ　Ｇ−８９またはＧ−１３
の銅クロマイト触媒を、真空下、２７０℃で加熱し、そ
の後、０．９〜１バールで水素を導入して前還元を行う
ことが記載されている。日本人の著者であるアキラ　イ
イムラら著、Ｂｕｌｌ、　ＣｈｅｍＳａｃ、　Ｊｐｎ、
　、　　５６、２２０３−２２０７頁（１９８３）には
、５０バールで循環系で水素を用いて、５つの固定の温
度、すなわち、　１００℃、２００℃、　３００℃、４
００℃、５００℃で、銅クロマイト触媒の前還元を行う
ことが記載されている。Ａ、に、Ｂａｎｅｒｇｅｅらは
、ニトロベンゼンをアニリンとする水素化反応に使用す
る触媒の研究において、銅クロマイト触媒を水素下、２
００℃で前還元した。この研究はＰｅｒｔ、　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ、。

１８（３−４）、　１３１−１３４頁に報告されている
。Ｇ、　Ｗｒ。

ｂｅｌ　らはＭａｔｅｒ、　Ｃｈｅｍ、６（１）、　１
９−４３頁（１９８１）に、Ｃｕ／Ｃｒの原子の比が０
．８〜１，５の範囲である銅クロマイト触媒においてγ
−Ｃｒ２０３に近い立方相が観察されたことを報告して
いる。さらにまた、彼らは１２０℃〜２１０℃で１０％
のＩＩ２を含むＮ２で処理すると、還元は同じ程度であ
ることを報告し、彼らは前還元に１５０℃の温度を選択
した。

Ｊ、Ｗ、Ｅｖａｎｓ　ら著、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ　、　７（１９８３）、３１−４１頁に掲載
されている銅クロマイト触媒を用いたギ酸アルキルの水
素化反応の研究では、前還元は１６時間、２１５°Ｃで
行われている。

Ｊｅａｎ　ＪｅｎｃｋらはＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｒＣａ
ｔａｌｙｓｉｓ　６５　、１３３−１４０頁（１９８０
）で、−１０ｍａｗｓｈａｗのＣｕ−０４０２Ｔ銅クロ
マイト触媒は、液体ケトンとともに高圧の水素下で反応
温度で触媒を処理する“湿式還元”方法により、最も活
性が高くなり安定となることを報告している。

銅クロマイト触媒の構造と活性に関する他の研究には以
下のものがある。

（ａ）　Ｂ、５ａｎｄｉｌｙａら著、Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ、　７（４）、　２９２−２９７頁 （ｂ）　Ｃ，Ｐｒａｇｌｅら著、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｉｍ
、Ａｃｔａ、、　　８２（２）、１５７−１８０頁 （ｃ）　　Ｆ、５ｅｖｅｒｉｎｏら著、　Ｉｎｄ、Ｅｎ
ｇ、Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、　、　　２
２（３）、　３９［１−４０１頁（ｄ）　　Ｖ、Ｓ、Ｓ
ｕｂｒａｈｍａｎｙａｍら著、Ｐｒｏｃ、Ｃａｔｓｙｐ
ｏ　８０．　　Ｎａｔｌ、ｃａｔａｌ、５ｌＩ）、、５
ｔｈ、Ｍｅｅｔｉｎｇ　Ｄａｔｅ　１９８０．２７８−
２８４頁 （ｅ）　Ｄ、に、Ｇｈｏｒａｉら著、Ｆｅｒｔ、Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ、　、１８（３−４）、１４０−１５１頁 （ｒ）　　Ｖ、Ｎ、５ｏｋｏｌｏｖａら著、Ｔｒ、Ｇｏ
ｓ、１ｎｓｔ、Ｐｒ１ｋ１．に旧１゜６８、５Ｇ−５９
頁 （ｇ）　　Ｋ、Ｓ、Ｄｅら著、Ｐｒｏｃ、Ｎａｔｌ、Ｓ
ｙｍｐ、Ｃａｔａｌ、、４ｔｈ、Ｍｅｅｔｌｎｇ　Ｄａ
ｔｅ　１９７ｇ、　４５９−４６２頁（ｈ）　Ｊ、Ａ、
５ｃｈｒｅｉｆｅｌｅｓ　ら著、Ａｐｐｌ、５ｐｅｃｔ
ｒｏｓｃ、　。

３３（４）、　３８０−３８４頁 （ｉ）　Ｐ、に、Ｇａｌｌａｇｈｃｒ　ら著、Ｃａｔａ
ｌ、Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、、［Ｃ。

ｎｒ−］＋５ｔｈ１Ｍｅｅｔｉｎｇ　Ｄａｔｅ　１９７
５、１１３−１３６頁（ｊ）　Ｎ、Ｖ、Ｖｃｂｅｒら著
、Ｚｈ、Ｐｒ１ｋ１．Ｋｈｌｍ、　（Ｌｅｎｌｎｇｒａ
ｄ）　、４８（８）、　１８５７−１８５９頁（ｋ）　
Ｒ，Ｐ、ＲａｓｔｏｇＩ　　ら著、Ｊ、Ｃａｔａｌ、、
　　８５（１）、　２５−３０頁 （発明が解決しようとする課題） 我々の実験において、我々は、銅クロマイト触媒の前駆
体を、６％の水素を含む窒素流の中で、分当り　５℃ま
たは分当り３０℃で、１８℃から　６５０℃まで加熱す
ると、ほぼ１４０℃以下の温度では、水素の吸収がなか
ったことを見い出した。水素の吸収は、ＣｕＯがＣｕ１
またはＣｕ’へ還元されることを示している。低い加熱
速度、すなわち、５℃／分では、２１５℃で１つの水素
吸収のピークが観察された。一方、高い加熱速度では、
３７０℃で水素吸収のピークが観察された。これらの結
果は、１４０℃以下の温度では、水素は銅クロマイト触
媒の構造になんの影響をもたらさないことを強く示唆し
ている。

通常の前還元の技術、特に触媒製造者が推奨する技術に
より、鋼クロマイトの前駆体から活性な触媒の核種を製
造すると、もたらされる水素化触媒の活性は、特に、マ
レイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルを、気
相で、水素化しブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロ
ラクトンおよびテトラヒドロフランの混合物を製造する
時、幾らか限定される。

従って、気相の条件で行うマレイン酸ジアルキルおよび
その他のエステルの水素化のような水素化反応に使用す
る、かなり活性の強い触媒を製造するために、銅クロマ
イト触媒の前還元のより好ましい方法が必要とされてい
る。

また、より活性な構造の銅クロマイト水素化触媒の供給
が必要とされている。

従って、本発明は、特に活性な構造の銅クロマイト水素
化触媒を提供することを目的とする。さらに、本発明は
、従来の方法よりもかなり活性の高い触媒を製造できる
銅クロマイト触媒の前還元の改善された方法を提供する
ことを目的とする。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） ほぼ１４０℃以下、減圧下で、銅クロマイトが加熱され
ても認められる反応はなかったのであるが、我々は、驚
くべきことに、減圧下で常温からほぼ１４０℃まで銅ク
ロマイトの前駆体をゆっくりと加熱するようにコントロ
ールすると、前還元された銅クロマイト触媒の活性が非
常に強められることを見い出した。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、還元
された銅の実質的に全ての粒子の大きさが約３００　Ｘ
　１１０−１Ｏ以下（約３００Å以下）であり、平均の
粒子の大きさ約１００　Ｘ　１０”　ｔｏ　　（約１０
−１０ｍ（ほぼ１００Å）以下であり、実質的に無定形
のクロミウムを含む担体の上に均一に分布されているこ
とを特徴とする還元された鋼クロマイトから構成された
水素化触媒、その製造方法、上記触媒を含む触媒組成物
およびその使用方法を提供しようとするものである。　
　　　′ 本発明によれば、還元された銅の実質的に全ての粒子の
大きさがほぼ３００　Ｘ　ＩＮ”　ｒａ以下（ほぼ３０
０Å以下）であり、平均の粒子の大きさほぼＩＤＯＸ　
１０”　ｒ−１０ｍ（ｌｉ４ｔ’　１００Ａ）　以下テ
ア’）、実質的に無定形のクロミニウムを含む担体の上
に均一に分布されていることを特徴とする還元された銅
クロマイト（ｃｕｐｐｅｒ　ｃｈｒｏｍｉｔｅ　）から
構成された水素化触媒を提供できる。好ましくは、還元
された銅の実質的な全ての粒子の大きさはほぼ１００　
Ｘ　１Ｏ−１０Ｉ−１０ｍ（ほぼ１０−１０ｍ（ほぼ１
００Å）以下である。銅の粒子の大きさは、通常の透過
性電子顕微鏡の技術によって測定することができる。

ほぼ３（１０Ｘ　１Ｏ−１０ｔｎ　　（ほぼ３０−１０
ｍ（ほぼ１００Å）以上の粒子は含まず、好ましくは、
ほぼ１００　Ｘ　１Ｏ−１０ｒａ　　（ほぼ１０−１０
ｍ（ほぼ１００Å）以上の粒子は含まない本発明の触媒
に対して、通常の前還元の技術により銅クロマイトの前
駆体から製造された水素化触媒の銅クロマイトは、粒子
の大きさはほぼ３００　Ｘ　ＬＮｌｏｍ　　（ほぼ３０
−１０ｍ（ほぼ１００Å）よりかなり大きく、たとえば
、ほぼ１５００Ｘ　１０”−１０ｍ　　（ほぼ１５０−
１０ｍ（ほぼ１００Å）までもしくはそれ以上であり、
平均の粒子の大きさはほぼ８００　Ｘ　１０”ｍ　（ほ
ぼ３０−１０ｍ（ほぼ１００Å）である銅をかなりの割
合で含んでいる。このために、通常の技術で前還元され
た銅クロマイト触媒では、露出した銅の表面積はかなり
少ない。典型的な実験において、通常の技術によって前
還元された触媒は、２０℃でＮ２０の分解で測定すると
ほぼ４．５　　ｍ２／ｇの銅の表面積を有する。一方、
本発明による触媒の対応する典型的な数字はほぼ１８．
５　　ｍ２／ｇである。

最近の実験結果は全て、水素化触媒である銅クロマイト
の触媒活性は、前還元により出現した還元された金属銅
の粒子に依存することを示す傾向がある。このため、水
素化反応における触媒の活性は、還元された金属銅の露
出した表面積に多かれ少なかれ直接関係していることが
推察される。

すなわち、露出した還元された金属銅の表面積が大きけ
れば大きい程、触媒の水素化活性は、特に、気相条件に
おいて、大きくなる。

本発明は、さらに好ましくは、２０℃でＮ２ｏの分解に
より測定された表面積が少なくともほぼ１５、ＯＴ［１
２／触媒ｇであることを特徴とする還元された銅クロマ
イトから本質的に、構成される水素化触媒を提供する。

本発明による触媒の好ましい形態では、触媒に含有され
る銅の実質的に全てが、還元された銅の粒子として存在
している。

触媒の前駆体において、Ｃｕ：Ｃｒの原子比がほぼ０．
２：　　１からほぼ４：１、たとえば、ほぼ　２，５：
ｌであるのが好ましい。しばしば、Ｃｕ：Ｃｒの原子比
はほぼ０．６：　　ｌからほぼ２．ｏ：　　１であり、
典型的には、ほぼ０．７５　　：　　１からほぼり、５
：　　１である。

特に好ましい触媒の前駆体では、Ｃｕ：Ｃｒの原子比は
ほぼ　１．２：　　ｌからほぼり、４：　　１、たとえ
ば、ほぼ　１．３：　　１である。

このような触媒前駆体は、さらに、通常の単体、結合剤
および／または助触媒の幾つかを含んでもよい。従って
、前駆体は、たとえば、重量でｏ、。

１％からほぼ１０％まで１つ以上の、γ−アルミナ、酸
化バリウムおよび酸化マンガンのような助触媒を含んで
もよい。銅クロマイト前駆体は、α−アルミナ、シリカ
−アルミナ、酸化トリウム、炭化ケイ素、酸化チタン、
酸化ジルコニウムまたは炭素のような不活性の担体によ
って支持されてもよい。不活性担体の濃度は、重量で、
触媒前駆体のほぼ１％からほぼ１５％の範囲でよい。

望ましくは、触媒前駆体は、良く知られているＢＥＴ法
により測定された時、少なくともは＋＃２０ｍ２／ｇ好
ましくは少なくともほぼ４０Ｔｎ２７ｇである内部の面
を何するとよい。典型的には、ほぼ１００μｍの大きさ
を越えない粒子を有する粉体の形で存在する。このよう
な粉体は、固定された台の操作に使用できるように、通
常の技術で、通常の結合剤および潤滑剤を用いて、柱状
粒、輪、サドル等、通常のいかなる触媒の形状にも形成
できる。

本発明は、また、水素化触媒の製造方法を提供する。そ
の製造方法は、銅クロマイトをかなりの触媒が前還元（
ｐｒｅ−ｒｅｄｕｃｔ　１ｏｎ）されることが認められ
る前還元温度より低い温度で還元ガスの中に浸すことに
より前−前還元処理（ａｎｔｅ−ｐｒｅ−ｒｅｄｕｃｔ
ｔｏｎ）　シ、次に、銅クロマイトを減圧下前足前還元
温度で加熱することにより前還元処理することを特徴と
する。常温から前記の前還元温度に加熱するのは、通常
、還元ガスの中で行われる。この方法は、通常銅クロマ
イト触媒の前駆体の製造者が勧める、常温からほぼ１７
０℃への加熱が還元ガスの存在の中で行われる点で異な
る。銅クロマイト前駆体から活性な触媒が製造される時
、どのようなメカニズムが存在するかは正確には知られ
ていないが、少なくとも、メカニズムの中には、酸化銅
のある部位が金属銅に還元されることが含まれることは
明らかであろう。

前還元温度（還元ガスが還元成分として水素を含んでい
る時は、典型的にはほぼ１４０°Ｃ）より低い温度では
、触媒前駆体と還元ガスの間では反応は認められないが
、きわめて少量の酸化銅は事実還元され、それにより、
露出されたカメラの写真のフィルムに現れる極微小物体
の銀原子の核構成と類似した方法で、極微小物体の銅原
子の核構成が現われることが、明らかである。う。肉眼
では、露出された写真のフィルムに潜在的な像を認める
ことはできないが、還元剤に浸す通常の現像処理の結果
、認めることができるようになる。同様にして、本発明
の前−前還元処理は、銅原子の膨大な極微小物体の核構
成からなる“潜在的な像”を生成すると仮定される。銅
原子は、個々に、非常に多数の、粒子の大きさがほぼ３
０ＸＩＯｍ（ほぼ３−１０ｍ（ほぼ１００Å）からほぼ
３００Ｘ１０ｍ（ほぼ３０−１０ｍ（ほぼ１００Å）で
あり、平均の粒子の大きさがほぼ５０ＸＬＯ−１０ｍく
ほば５−１０ｍ（ほぼ１００Å）である金属銅の小粒子
になりえる。

従って、結果的に得られる水素化触媒の銅クロマイトは
対応する金属銅の大きな露出した表面積を有することが
確認される。一方、通常の前還元技術が行われ、水素含
有ガスの中で、ほぼ１４０℃およびそれ以上の温度に急
速に前加熱されるならば、または、触媒は水素含有ガス
と接触する前に不活性ガスの中で少なくともほぼ　１４
０℃の温度に前加熱されるならば、第一に、酸化銅から
金属銅への引き続く還元のために、中心となる銅原子の
核構成がほとんどなく、典型的な粒子の大きさがほぼ１
５００Ｘ１０　　　　ｍ（ほぼ１５０−１０ｍ（ほぼ１
００Å）またはそれ以上である、金属銅の比較的大きな
結晶が形成される。

従って、銅の還元された露出した表面積がずっと少なく
なり水素化反応での触媒活性が低くなる結果となる。

適切な温度一時間のプロフィルを採用し、前還元区域へ
の人口、出口ガスの構成を監視することにより、最も低
い可能な温度で、前−前還元工程または均熱工程（ｓｏ
ａｋｉｎｇ　５ｔｅｐ）のいかなる反応も常に進行し、
温度が再び意味ある値まで上昇する前に、可能な限り完
全に進行することを確認できた。さらに、発熱の前−前
還元反応の結果として発生する熱は、触媒に熱によるダ
メージを与える危険を最小とするため、還元ガスにより
取り除く。

触媒前駆体は銅クロマイトから構成される。たとえば、
本質的に銅クロマイトから構成されてもよいし、バリウ
ムにより活性化された銅クロマイト、マンガンにより活
性化された銅クロマイト、または助触媒としてバリウム
とマンガンを両方含む銅クロマイトから構成されてもよ
い。

本発明の好ましい製法における均熱工程では、銅クロマ
イト触媒前駆体は、常温（たとえば、ほぼ１５℃からほ
ぼ２５℃、典型的にはほぼ２０℃）と前還元温度（典型
的にはほぼ１４０℃）の間の温度で、還元ガスの中に保
持される。均熱は、常温より低い温度、たとえば０℃ま
たはそれ以下で開始できるが、付加的効果は、たとえあ
っても、はとんど得られない。均熱工程では、還元ガス
は、典型的には、水素、一酸化炭素のような他の還元ガ
スまたはそれらの混合体を含む。均熱工程の間は、常温
から前還元温度までずっと還元ガスの中で触媒前駆体を
加熱するのが好ましいが、不活性ガスの中で加熱を開始
し、適度に上昇した温度（たとえば、ほぼ４０℃からほ
ぼ５０℃）で還元ガスを導入することも可能である。し
かしながら、均熱工程の温度が前還元の温度に近い程、
触媒前駆体が還元ガスに常に接触していることが重要で
あることが、この工程の本質的な性質である。

本発明の好ましい製法における均熱工程では、触媒前駆
体は制御された条件で、常温（たとえば、ほぼ２０°Ｃ
）から、還元ガス下で加熱される。還元ガスの好ましい
構成は、少量の水素ガスと多量の１つ以上の不活性ガス
からなる。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ネオン、
メタン、エタン、ブタンまたはそれらの２つ以上の混合
体がある。特に好ましい工程では、還元ガスは、少量の
水素と、多量の窒素、好ましくは実質的に酸素を含まな
い窒素の混合体である。

本発明の製法における均熱工程は常圧または減圧で行っ
てもよいが、好ましくは、ほぼ　１バールからほぼ２０
バール、特に好ましくはほぼ２バールからほぼ１０バー
ルの加圧で行われる。

水素または他の還元ガスの分圧は、ほぼ０．１バール以
下である必要があり、均熱工程の間は、ほぼ０．００５
バールからほぼ０，０５バールまでの範囲でもよい。

本発明の特に好ましい工程は、少量の水素を含んだ還元
ガス中で常温からほぼ１２０℃まで触媒前躯体を加熱す
る。常温からほぼ１２０℃までの触媒前駆体の予備の加
熱は、好ましくは、制御された速度で行われる。典型的
には、この予備の加熱工程はほぼ３０分からほぼ３時間
またはそれ以上、たとえばほぼ９０分かかる。温度は、
均熱工程の間、実質的に直線的に上昇する、またはたと
えばほぼ５℃からほぼ１０℃の程度で再び温度が上昇す
るまで一定期間実質的に同じ温度を維持して段階的に上
昇する。全ての時間、前還元区域の入口および出口のガ
スの構成が互いに同一・となる還元条件下で触媒前駆体
を保持できるような加熱速度の温度一時間のカーブに従
って、触媒前駆体をほぼ１２０℃からほぼ１７０℃まで
の範囲で加熱してもよい。

好ましくは、温度はほぼ１２０℃からほぼ１７０℃まで
直線的に上昇する。他の方法では、加熱は段階的に、通
常はほぼ１０℃づつで行われ、各加熱の前、間、後には
、前還元区域への入口および出口のガスの構成は注意深
く監視される。典型的な操作条件では、ほぼ１２０℃か
らほぼ１７０℃までの温り範囲において、温度上昇速度
は、ほぼ１℃／時間からほぼＩ５℃／時間たとえば、ほ
ぼ１０℃／時間である。

ほぼ１２０℃からほぼ１７０℃までのこの加熱工程では
、ガスの流速は一般に、ほぼ４００／時間からほぼ６０
００／時間またはそれ以上、たとえば、ほぼ３０００／
時間であるガスの時間当りの空間速度（０℃、　１バー
ルで測定される）に対応する。

還元ガスの構成は操作圧力に依存する。合計の圧力が低
い程、還元ガスの水素Φ濃度は高くなる。

好ましい操作条件では、典型的な水素濃度はほぼ０．１
％ｖ／ｖからほぼ１％ｖ／ｖ　、たとえばほぼ０．５％
ｖ／ｖである。

触媒前駆体がほぼ１７０℃の最終温度に達すれば、水素
の分圧は徐々に増加させる。しかしながら、触媒活性化
のこの間は、前還元区域への入口および出口のガスの構
成が、全ての時間を通し実質的に同一であるように厳密
に監視されなくてはいけない。

触媒前駆体が前還元温度に達した時に、発熱の触媒の前
還元工程により放出される熱で触媒がダメージを受ける
危険を最小とするために、過剰の水素または他の還元ガ
スを存在させてはならない。

前還元された触媒の再酸、化を避けたいのならば、前還
元の後、触媒は全ての時間水素を含有するガスの中に保
持しておかなくてはならない。

本発明に従って製造された前還元された触媒は、おそら
く、銅の粒子の再酸化によると考えられるが、酸化され
やすい。本発明の製造方法により製造された前還元され
た触媒が注意深く再酸化されると、その後、引き続き再
還元された時、再還元された触媒が本発明の前還元処理
により強められた活性を保持し、その銅の粒子が実質的
に初めの前還元処理の後と同じ粒子の大きさの分布およ
び同じ還元された金属銅の面積（Ｎ２０の分解により’
６１ｊ定する）を有していることが、さらに、見い出さ
れた。従って、銅粒子を焼結したり塊りにすることなし
に、前還元された触媒を再酸化できることが証明された
。

従って、本発明は、また、前還元された泪クロマイトを
注意深く酸化することにより得られる再酸化物に関する
。本発明は、また、そのような再酸化物を再還元して得
られる、再還元された触媒に関する。

このように、本発明は、さらに、実質的に全ての粒子の
大きさがほぼ３００　Ｘ　１０”　ｍ以下（ほぼ３００
Å以下）であり、平均の粒子の大きさがほぼＩＱＱ　Ｘ
　１０−１０ｍ　　（ほぼ１０−１０ｍ（ほぼ１００Å
）以下であり、無定形のクロミウムを含む担体に実質的
に均一に分布し、銅を多く含む粒子から構成されること
を特徴とする銅クロマイトの組成物を提供する。銅を多
く含む粒子は各々ほぼ２０より多く、普通は少なくとも
２５から３０の銅の原子を含む集合体である。再酸化さ
れた組成物において、銅を多く含む粒子の正確な性質は
まだはっきりしてない。しかしながら、少なくとも、そ
れの表層は酸素を含み、おそらく、亜酸化銅（Ｃｕ２０
　）および／または酸化銅（Ｃｕｂ）からなる。このよ
うな銅を多く含む粒子は、まだ金属の銅を含んでいる核
を有しているかもしれなか、さらに、亜酸化銅（Ｃｕ２
０　）および／または酸化ｆｎ　（ＣｕＯ）から構成さ
れている。前還元された組成物では、銅を多く含む組成
物は実質的に純粋な金属の銅から構成されると信じられ
ている。

前還元された銅クロマイトを再酸化する適切な技術は、
ほぼ１７０℃またはそれ以上の最終温度から室温まで触
媒を冷却し、酸素を含まない窒素で清浄し、その後、出
口のガスの温度が入口のガスの温度と同じになるまで、
体積で２％の０□を含むＮ２の混合ガスを通過させる。

その後、ガスの０□の含有量を、入口と出口の温度を監
視しながら、空気を入れ、ガスが空気に置き変わるまで
、ゆっくりと増やしていく。このようにして再酸化され
た物質は使用するまで大気中に保存する。通常の方法で
酸化物を再還元しても、少なくとも強められた触媒活性
をいくらか保持することは可能であるけれども、本発明
の方法による前記還元方法を行うことが好ましい。

本発明の水素化触媒は、広く各種の不飽和有機化合物か
ら少なくとも１つのその水素化物を生成する水素化反応
に、使用できる。そのような不飽和有機化合物の例とし
て、エステル、カルボン酸、ニトロ化合物、およびオレ
フィンの不飽和化合物がある。本発明の水素化触媒の他
の用途は、第１アルコールからアルデヒドへの脱水素化
がある。

そのような反応は、液相反応または、適当な反応条件下
での気相反応として行われる。典型的な反応条件は、常
圧、より一般には高圧で、典型的にはほぼ１バールから
ほぼ２５０バールまでの範囲で、高温で、典型的にはほ
ぼ５０℃からほぼ３００℃までの範囲である。

本発明の触媒を用いて水素化できるエステルの例として
は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸と
、−価アルコール（アルカノールのような）、二価アル
コール（グリフールのような）または多価アルコール（
グリセロールのような）とのエステルがある。水素化に
よるアルコールの製造のために商業的に重要なエステル
には、一般式 ％式％ （式中、ＲとＲ′は、各々他と関係な（，０１〜Ｃ１８
のアルキル基を示す。） で示されるアルキルカルボン酸のアルキルエステルがあ
る。その中には、エタノールを製造するための酢酸メチ
ルおよび酢酸エチル、ｎ−プロパツールを製造するため
のｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−ブタノールを製造
するためのｎ−ブチルブチレート、２−エチルヘキサノ
ールを製造するための２−エチルヘキシル２−エチルヘ
キサノエート、ドデカノールを製造するためのメチルラ
ウレート、ヘキサデカノールを製造するためのメチルパ
ルミテートおよびメチルパルミトレート、オクタデカノ
ールを製造するためのメチルステアレート、メチルオレ
ートおよびメチルオレ−トが含まれる。水素化の対象と
なる他の商業的に重要なエステルには、長鎖のアルカノ
ールを製造するためのそれに対応する長鎖の脂肪酸のグ
リセリドがある。たとえば、エチレングリコールの製造
のためのメチルグリコレートおよびエチルグリコレート
のようなグリコール酸のアルキルエステルおよびクリセ
リルステアレートがある。水素化の原料として使用でき
るジカルボン酸エステルには、エチレングリコールを製
造するためのシュウ酸ジメチルおよびシュウ酸ジエチル
のようなシュウ酸ジアルキル、ブタン−１，４−ジオー
ル、γ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランを製
造するためのジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−ブチルのマ
レイン酸、フマル酸、コハク酸のエステルのようなジア
ルキルのマレイン酸、フマル酸およびコハク酸のエステ
ルがある。典型的な気相の反応条件は、圧力はほぼ５バ
ールからほぼ５０バールまでの範囲であり、温度はほぼ
１５０℃からほぼ２４０’Ｃまでの範囲であり、水素と
エステルの原子比はほぼ１００：　　ｌから　５００：
　　１までである。水相での反応条件は、圧力と温度は
より高くてもよく、たとえば、ほぼ２００バールからほ
ぼ２８０バールまで、および、ほぼ２８０℃からほぼ３
３０℃までの範囲であり、典型的には、少なくとも、そ
れぞれ、ほぼ７０バール、ほぼ２４０℃である。

水素化されて第１アルコールとなるアルデヒドの例とし
て、ベンズアルデヒド、フルフラール、およびｎ−ブチ
ルアルデヒドを挙げられる。本発明の触媒を用いて水素
化されて第２アルコールとなるケトンには、アセトン、
メチルエチルケトン、ビナコロン、ベンゾフェノン、お
よびアセトフェノンがある。水素化されて非芳香族性の
へテロ化合物となる芳呑族性のへテロ化合物には、ピリ
ジンおよびキノリンがあり、それぞれ、ピペリジンおよ
びテトラヒドロキノリンが生成物である。ニトロベンゼ
ンからアニリンへの水素化は、ニトロ化合物を用いた水
素化反応の例である。本発明の触媒を使用できる、オレ
フィンの不飽和化合物を含む水素化反応の例として、シ
クロヘキセンからシクロヘキサンへの水素化が挙げられ
る。典型的な反応条件は、ほぼ５バールからほぼ１５０
バールの圧力およびほぼ５０℃からほぼ１５０℃の温度
である。この反応は液相でも、気相でもよい。

実施例 本発明を以下の実施例に従ってさらに詳細に説明する。

実施例１ 本実施例に使用する装置を第１図に示す。粒状の銅クロ
マイト触媒の前駆体（Ｄａｖｙ　Ｍｃｋｅｅ（Ｌｏｎｄ
ｏｎ）社、２５０　Ｅｕ５ｔｏｎ　Ｒｏａｄ、　Ｌｏｎ
ｄｏｎ、　ＮＷＩ　２ＰＣ，Ｅｎｇｌａｎｄから入手で
きるＰＧ　８５／１の銅クロマイト触媒）　５０ｍ１を
装填した。この粉砕された物質はほぼ２ｍｍ　Ｘ　２＋
ｎｏ＋の粒状であった。ＰＧ　８５／ｌの銅クロマイト
触媒の通常の化学構造は、Ｃｕが重量で４２％でＣｒが
重量で２６．５％であり、これはＣｕ／Ｃｒの原子比が
１．２６に対応する。ＢＥＴ法により測定した表面積は
、４０ｍ２／ｇである。

この装置は流動層の砂の電解槽（図示せず）により加熱
された。ガスは圧力調節機および流れ制御機（図示せず
）により、ライン１から、多くのスチールのボールを含
む蒸発器２の底まで、導入された。以下に述べるような
方法に従って、触媒が前還元されると、エステルは、ラ
イン４から蒸発器２へ、液体の状態で計量されながら供
給された。エステルとガスの気化された混合体は、前加
熱コイル５を通り、反応器６へ移動した。これは、触媒
の棚７が載っているグラスポールの層を含んでいた。反
応器６の上端には、濃縮器（図示せず）、さらに、圧力
低下バルブ（図示せず）につづく排出管８が取り付けら
れていた。出口のガスの流速（ｇａｓ　Ｎｏｗ　ｒａｔ
ｅ）は、湿式ガスメーター（図示せず）を用いて、濃縮
器の下流で測定した。触媒棚からこの出口の端の温度は
、熱電対９により監視された。

濃縮物の構成は、長さ　１，８２メートル、内径３．１
８　ｎ＋ｍのステンレスのカラムで、１０％のコハク酸
ジエチレングリコールを含んだＣ，ｈｒｏｍｏｓｏｒｂ
　ＰＡＷ。

流速３０　ｌｌ１ｌ／分のヘリウムガス、突先イオン化
検出器を用いたガスクロマトグラフィーにより分析され
た。この装置にはピーク積分器を有するチャート記録計
が取り付けられており、既に構成が分っている、マレイ
ン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、γ−ブチロラクトン
、ブタン−１，４−ジオール、テトラヒドロフラン、エ
タノールおよび水の混合物を用いて目盛りを定めた。ピ
ークの同定は、問題となる物質の確実な見本の保持時間
と比較して確かめられ、かつ、質量分析法により確かめ
られた。

同様なガスクロマトグラフィーの技術を用いて、この装
置から排出されるガス流を分析した。

以下のようにして、触媒の前還元が行われた。

粒状のＰＧ　８５／ｌの触媒前駆体５０　ｆｆ１ｌを反
応器６に装填した後、装置全体を、常温で１．１５０リ
ットル／時間（０℃１／＜−ルで測定）の流速で４．４
５バール（５０ｐｓｉｇ　）の窒素で一掃した。

その後、ガス構成は０．５％ｖ／ｖ　Ｈ２を含む窒素に
変え、圧力および流速は一定に保つ。反応器の温度は、
その後、１．５時間かけて、常温から１２０℃に上げた
。

砂の電解槽の温度が１００℃に達したときに、出口のガ
ス構成と入口のガス構成が同一であることを確認するす
るために、出口のガス流を分析した。

１時間かけて、温度を１２０℃から　１３０℃へ上昇さ
せ、その間、１５分おきに、出口と入口のガス流のＩＩ
２の濃度が同じであることを監視した。

その後、各段階に１時間かけて、１３０℃から　１４０
°Ｃまで、　１４０℃から　１５０℃まで、　１５０℃
から　１６０℃まで、温度を上昇させた。出口と入口の
ガス流のＮ２の濃度が同じであることを確認した後に、
温度を１０℃づつ上げるのが望ましい。

温度が１６０℃に達した時に、出口のガス流のＮ２の濃
度が人口のガス流と同じになるまで、触媒をこの温度で
保持した。その後、１５分おきに入口と出口のガス流を
分析しながら、１時間がけて温度を１７０℃に上昇させ
た。

反応系が１７０℃に安定し、入口のガス流のＮ２の濃度
（０，５％Ｖ／Ｖ　）が出口のガス流と同じとなったな
ら、入口のガス流のＮ２の濃度を徐々に１．０％Ｖ／Ｖ
に増加させ、そのガス流を、出口のガス流が同じ組成（
すなわち、Ｎ２中１％　ｖ／ｖ　Ｈ２）となるまで、維
持した。次に、入口のＮ２の濃度を徐々に２時間かけて
Ｎ２中５％Ｖハに増加させ、そのガス流を、入口と出口
の水素のレベルが同じになるまで、再び維持した。次の
１時間かけて、同じようにして、入口のＮ２の濃度を１
０％　Ｖ／Ｖに増加させた。反応系がＮ２中１０％　■
／ｖＨ２のレベルに再び安定し、入口と出口のガス構成
が同じとなったなら、次の　１時間かけて、水素濃度を
徐々に１００％ｖ／ｖに増加させた。圧力は２８，６バ
ール（４００ｐｓｉｇ）に上げて、そのレベルを３時間
維持した。

そして、活性化された触媒が使用できる状態となった。

マレイン酸ジエチルを、液状で、０．１５　／ｊｒの空
間速度（ｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で、蒸発器２
に供給した。反応温度は、１７０℃であり、１１２／エ
ステルの原子比は３００：　　ｌである。濃縮物と出口
のガス流の分析により、反応溶液中にマレイン酸ジエチ
ルが検出されないので、マレイン酸ジアルキルはすみや
かにコハク酸ジエチルに変換されることが示された。反
応溶液は、コハク酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ブ
タン−１，４−ジオール、テトラヒドロフランおよび水
を含み、さらに、２−エトキシテトラヒドロフランと２
−エトキシブタン−１，４−ジオールを含む極微量（各
々　０）０１モル％以下）の副生成物を含んでいた。銅
クロマイトの棚を構過しマレイン酸ジエチルは容易に水
素化されコハク酸ジエチルとなり、生成されたコハク酸
ジエチルの９８．２％が、生成物（すなわち、γ−ブチ
ロラクトン、ブタン−１，４−ジオール、テトラヒドロ
フランおよび水）となったことが、分析結果より計算さ
れた。

（比較例Ａ） 別の粒状のＰＧ　８５／ｌの触媒サンプル５０１を実施
例１で使用した装置に装填し、以下のように活性化した
。装置を圧力テストし、室温で窒素を流した後、流速を
時間当りのガスの空間速度３０００　／時間、すなわち
、１５０リットル／時間（０℃、ｌバールで測定）と等
しくシ、圧力を４．４５バール（５０ｐｓｉｇ　）とし
た。反応器は、その後、１４０℃に加熱した。１４０℃
の安定した温度に達した後、ガスの構成をＮ　中０６２
％Ｖ／Ｖ　ＩＩ　２とした。この条件で４８時間経過し
た後、または、４８時間近く経過し入口の１１２濃度が
出口のＨ２ａ度と等しくなった時、徐々に最低２４時間
かけて、入口の１１２ａ度をＮ２中１％　ｖ／ｖ　Ｈ２
に上げた。その後、温度を、出口のＮ２濃度がＮ２中１
％　ｖ／ｖ　Ｈ２となった後から２４時間、１４０℃に
維持する。温度を、その後、１８０℃に上昇させ、その
温度を２４時間維持した。その後、人口のＮ２濃度を２
４時間かけて１００％に上げた。使用する前に、触媒を
、この温度で１２時間から２４時間の間、Ｎ２ガスの中
に保持した。

そして、活性化された触媒が使用できる状態となった。

このようにして活性化された触媒を用いて、実施例１の
水素化の実験を繰り返すと、１７０°Ｃの温度で、２８
．６バール（４００ｐｓｉｇ）の圧力で、１１２　。

エステルの原子比が３００：　　ｌで、マレイン酸ジエ
チル（液状で、時間あたりの空間速度０．１５　／ｈｒ
で供給される）は再びすみやかにコハク酸ジエチルに変
換された。しかしながら、引き続く他の生成物（すなわ
ち、γ−ブチロラクトン、ブタン−１，４−ジオール、
テトラヒドロフランおよび水）への変換は、ずっと少な
い、すなわち、１５．３％であった。

この結果は、本発明により活性化された触媒は、通常の
方法により活性化された銅クロマイト触媒と比較すると
、より強い活性を付していることを示している。・ 実施例２〜４ ４．５　Ｘ　４．５　＋ｕａ　（Ｄペレット状のＰＧ　
８５／ｌ銅クロマイト触媒のサンプルを粉砕し、ほぼ２
　Ｘ　２１ｍｍの小粒とした。このような小粒３１を第
１図に示すような装置の触媒室６に載せた。酸素を含ま
ない窒素を、４．４５バールの圧力で、２００リットル
／時間（０℃、１バールで測定）の流速で、室温（２０
℃）で、３０分間、反応室を通過させた。その後、水素
に窒素流をいれて、同じ流速で０．２％水素を含む窒素
流とした。０．２％水素を含む窒素流が同じ流速を維持
するようにして、反応室６の温度を、徐々に２時間かけ
て、１４０℃に上げた。入口と出口のガスは熱伝導率に
より常に監視された。

水素の吸収が検出されなくなった時に、ほぼ２４時間か
けて、ガス流の水素レベルを１％に増加させた。

さらに水素の吸収が検出されなくなった時に、温度を時
間当り　５℃づつ上げて１６０℃とし、この温度を４時
間維持した。その後、以下の操作を行った。

（ａ）水素濃度を徐々に５％レベルにして、この条件で
反応系を４時間維持した。

（ｂ）触媒温度を時間当り　５℃づつ上げて１８０℃と
し、この温度で反応系を４時間維持した。

（Ｃ）触媒温度は１８０℃で、６時間かけて、最終的な
水素レベルを１００％とし、この反応系の条件を１８時
間維持した。

この還元工程が終了した後、触媒を酸素を含まないヘリ
ウム流の中で２０℃まで冷し、銅の表面積を、８０℃で
以下の等式のように亜酸化窒素で銅の表面を還元するこ
とにより、測定した。

２Ｃｕ　　＋　　Ｎ　　Ｏ−・−−−−＞　　Ｃｕ２Ｏ
＋　　Ｎ２１ｍ”当り　１．８８　Ｘ　１０１９の銅の
原子の表面積が露出していると仮定すると（Ｂ、Ｅ、５
ｕｎｄｑｕ１ｓｔ　、　ＡｃｔａＭｅｔ、　、　１２．
６７（１９Ｂ４）による）、反応の程度は、およびここ
では銅の表面に吸収される酸素原子の数は、反応溶離剤
の中で窒素が存在しなくなり反応が検出されなくなるま
で、ヘリウム流に継続的に亜酸化窒素を入れることによ
り測定された。

実施例２および３は、上記に記載された方法と同様にし
てサンプルを前還元した。実施例４では、ペレット状の
ＰＧ　８５／ｌの銅クロマイト触媒の前駆体を粉砕しな
いで使用した。

以下の亜酸化窒素の取り込みと対応する金属銅の表面積
が記録された。

表１ 実施例　触媒量　反応窒素量　銅表面績Ｎｏ、　　　（
ｇ）　　　（分子／ｇ）　　　（ｍ２／ｇ）２、　　１
．３３９　１．５６３Ｘｌｏ　　　１８．８１３、　　
１．４１９　１．５４８Ｘ１０　　１ｇ、４３４、　　
６．００Ｂ　　Ｌ、５４２１１０　　１８．３６比較例
ＢおよびＣ 一方、実施例２の装置の触媒室６に、ＰＧ　８５／１銅
クロマイト触媒前駆体のベレットを粉砕して得たほぼ２
　Ｘ　２　ｍｍの粒状のサンプルを３１装填した。

酸素を含まない窒素を、出口の圧力が４．４５バールで
、ガスの時間当りの空間速度が３０００７時間で、触媒
室６に通した。触媒は、この条件下で、２時間かけて１
４０℃まで加熱した。１４０℃の温度で、０．２％の水
素を窒素流に混入し、この条件下で、４８時間反応系を
維持すると、水素の取り込みが見られなくなった。その
後、２４時間かけて水素レベルを１％に増加させ、触媒
は１４０℃で、さらに２４時間保持すると、熱伝導率に
より水素の取り込みは検出されなくなった。その後、温
度を時間当り　５℃５つ　１８０℃まで上げ、１％の水
素を含む窒素流をさらに２４時間維持した。２４時間か
けて、最終的に、水素濃度を１００％に増加させ、特性
を与える前に、１８時間このレベルを維持した。

比較例Ｃでは、粉砕してない４．５　Ｘ　４．５　ｍｍ
ベレット状のＰＧ　８５／Ｌのサンプル１０ｍ１を触媒
室６に載せて、それ以外は゛、比較例Ｂと同じ方法を行
った。

実施例２の亜酸化窒素の反応技術を用いて、以下の結果
を得た。　　　　　　　　（以下余白）表２ 実施例　触媒量　反応窒素量　銅表面積Ｎｏ、　　　（
ｇ）　　　（分子／ｇ）　　　（ｍ”／ｇ）Ｂ、　　　
　１．２２７　３．６８　Ｘ　１０１９４．３ＢＣ，８
，０２３３，８１ＸｌＧ　　　４．５４これらの結果を
比較すると、実施例２から４の均熱工程は銅の表面積を
非常に増加させることをがわかる。

実施例５〜７ 充分に水素還元され、担体により支持されていない銅触
媒に、一酸化炭素を吸着させる工程の間、□−一酸化炭
素吸着が、露出した銅の表面への少量のガスの吸着およ
び保持をもたらすことが既に示されている。意図的に小
程度酸化された銅触媒を用いた同様な研究により、２０
℃で一酸化炭素を吸着させると、酸化された銅の表面と
反応することにより、幾らかの二酸化炭素の生成がもた
らさせることが示されている。

さらに、３つのＰＧ　８５／１の銅クロマイト触媒前駆
体のサンプル３　ｍｌは、実施例２の方法に従って還元
され、その後、ほぼ１時間かけて酸素を含まないヘリウ
ム流の中で２０℃に冷された。継続して、１０％の一酸
化炭素を含むヘリウムのパルスをヘリウム流に混入し、
触媒に通過させた。反応溶離剤は、窒素冷却トラップを
通過し、二酸化炭素を凍結し、そこから熱伝導率検出計
により一酸化炭素の取り込みを測定した。このパルスの
技術を用いることにより、強く保持されていた一酸化炭
素のみが吸着された。この量は一般に、静止系で達成さ
れる一酸化炭素の吸着の単層飽和値の１０％以下である
。

吸着に続き、溶離剤冷却トラップは暖められ、生成され
る二酸化炭素の量を検出した。その後、触媒は、１０℃
１分の加熱速度で温度プログラムされて解離させ、吸着
された物質の解離スペクトルを測定した。解離スペクト
ルは２つのピークを有していた。８０℃から　１１０℃
に、一酸化炭素の銅への強い吸着で特徴付けられていて
いる１つのピークがあり、それとともに、クロミウム担
体への一酸化炭素の、おそらくは二酸化炭素としての、
吸着による　３００℃から　３２０℃のより小さいピー
クがあった。

吸着結果と温度プログラムされ解離の結果を表３に示す
。全ての吸着は２０℃で測定された。

（以下余白） 表３ 実施例　　触媒量　　吸＠ＣＯｆｆｉ　　　　温度プロ
グラムＮｏ、　　　　（ｇ）　　　　（分子／ｇ）　　
　　　された解離のピーク（分子／ｇ） ８０℃　　　　　３００℃ ５、　　　１．３３５　　１．−１０ｍ５５　Ｘ１０１
９２．９８Ｘ１０１８１．２９Ｘｌｏ１８６、　　　　
Ｉ！７４　２．２５５　Ｘ１０１９３．０８Ｘ１０１８
１．６８Ｘｌｏ１８７、　　　　１．９５５　　２．１
１７　Ｘ１０１９（−・・・−・１ｌｌｌＪ定セｆ・−
・・・・）実施例５から７の各実施例では、一酸化炭素
の吸着の間、二酸化炭素の生成は全く見いだされなかっ
たことに注意しなけらばならない。このことは、明らか
に、実施例２の還元方法により触媒は充分に還元された
ことを示している。

比較例りおよびＥ 比較例Ｂの方法により還元された３つの異なった触媒サ
ンプルを用いて、実施例５〜７の吸着−解離の技術を用
いたら、幾らかの一酸化炭素が取り込まれたことは明ら
かであるが、引き続いて触媒サンプルが還元されるため
、吸着された一酸化炭素の量を見積もることはできない
ことがわかった。しかしながら、触媒へパルスで一酸化
炭素を通過させると、二酸化炭素が生成され、その二酸
化炭素の量を測定した。引き続いて温度プログラムして
解離させると、表面に一酸化炭素が幾らか吸着されてい
ることが示された。その結果を表４に示す。　　　　　
　　　　　　（以下余白）表４ 比較　　　触媒量　　生成ＣＯ２量　　　　温度プログ
ラム実施例　　（ｇ）（分子／ｇ）　　　　された解離
スペクトルＮ０９（分子／ｇ） １１０℃　　　３２０℃ Ｄ　　　　１．３７Ｂ　　１．１２５Ｘ１０１８１．１
１２Ｘｌｏ１８［ｉ、５０Ｘ１０１７Ｅ　　　　１．８
４５　１．０９３Ｘ１０１８０．９３８Ｘ１０１８５．
８２Ｘ１０１７実施例２の方法で還元された触媒と比較
例Ｂの方法で還元された触媒での、一酸化炭素に対する
性質の大きな違いは、比較例Ｂの還元方法では銅表面に
かなりの量の酸素、を残していることを、明らかに示し
ている。二酸化炭素の生成量から、比較実施例Ｂの水素
活性化方法では、酸素が表面を覆う率は、亜酸化窒素の
分解により推定された有用な銅の面積の最低５％である
と見積られた。

温度プログラムされた解離スペクトルは、一酸化炭素（
すなわち、１１０℃ピーク）が、実施例２の方法により
還元された触媒への吸着より、さらに強く保持されてい
ることを示しているので、このことより、還元後表面上
に酸素が存在することも、また、明らかである（表３参
照）。

実施例８ “純粋な”担体で支持されていない銅および銅／酸化亜
鉛／アルミナ触媒へ、二酸化炭素を吸着させることは、
水性ガスシフト反応の可能性を避けるために水素の非存
在下で、比較的低い温度で、一酸化炭素を生成する解離
性化学吸着の程度を測定することにより、銅成分の表面
に酸素が存在するか否かの良いテスト方法となりえるこ
とが既に示されている。従って、この方法を用いて、実
施例２の方法で還元された触媒に関して、実施例５〜７
で一酸化炭素の吸着の測定により得られた知見を確認し
た。

少量の二酸化炭素のパルスを、触媒に通過するヘリウム
流に導入し、熱伝導性によりその取り込みをｎ１定した
。吸着が飽和となった後、触媒を、ヘリウム流下で、５
℃／分の加熱速度で、２２０℃まで温度プログラムして
解離させた。結果を表５に示す。

表５ 実施例　触媒量　吸着ＣＯ２量　温度プログラムさＮｏ
、　　　（ｇ）　　　（分子／ｇ）れた解離スペクトル
の９０℃のピーク （分子／ｇ） ８　　　　１．８０１　　３．３１３ｘ１０１９５，５
８ｘ１０１８Ｑ　　　　　１．２４１　　３．７０ｘ１
０１９５，２０ｘ１０１８この結果によると、９０℃の
解離スペクトルから、新しく還元された状態では銅表面
は実質的に酸素を含まないという知見を支持しつつ、還
元された触媒では実質的に二酸化炭素が解離されること
が明らかとなった。これらの触媒による二酸化炭素の取
り込みは一酸化炭素より幾らかか多い。これは、おそら
く、触媒のクロミウム成分へ二酸化炭素が追加して吸着
されるためである。あらかじめ二酸化炭素で覆われてい
る表面から解離される一酸化炭素の量と、一酸化炭素の
吸着実験（表３）で吸着された量を比較すると、二酸化
炭素の解離性吸着により一酸化炭素の表面部位の約２５
％が覆われていることがわかる。

比較例Ｂの触媒に関しては、二酸化炭素の吸着は研究し
なかった。なぜなら、部分的に酸化された銅に吸着され
た二酸化炭素と触媒のクロミウム成分に吸着された二酸
化炭素を区別することは可能と考えられなかったからで
ある。

実施例９ 実施例２で還元された触媒の粒子の大きさの分布は、透
過性電子顕微鏡で測定した。実施例２の還元の後、触媒
は、酸素を含まないヘリウム流の中で、常温に冷却され
た。その後、触媒室は、酸素を含まない窒素を流し、電
子顕微鏡の標本室へ移すために、触媒はすみやかに取り
除かれイオンを除去された水の中に入れられた。この過
程で、大気にはできるだけ触れないようにした。以下に
述べるように、サンプルのうち幾つかは、透過性電子顕
微鏡により観察され、る前に吸＠／解離の研究に既に使
用されていた。

還元された触媒の典型的な顕微鏡による拡大像の模式図
を第２図から第９図に示す。

第２図および第３図は、それぞれ顕微鏡による倍率が、
Ｘ　　１８０．０００、Ｘ　５００，０００である、実
施例８の還元された触媒の拡大像の模式図である。

第４図および第５図は、それぞれ顕微鏡による倍率が、
Ｘ　　１８０．０００、Ｘ　　２１５．０００である、
比較例Ｂの方法により、活性化される前に約２ｎ＋ｉ　
Ｘ　２ｎｖの粒子に粉砕された触媒の拡大像の模式図で
ある。

第６図および第７図は、それぞれ顕微鏡による倍率が、
Ｘ　　１９０，０００、Ｘ　　１Ｂ０．０００である、
比較例Ｂの、亜酸化窒素分解により面接を測定された後
の触媒の拡大像の模不図である。

第８図および第９図は、顕微鏡による倍率が×１８０．
０００である、前還元をおこなった後の、実施例２の触
媒の典型的な拡大像の模式図である。

これらの顕微鏡による拡大像の模式図は、触媒サンプル
の各タイプを数多く観察したうちの典型的な模式図であ
る。これらの模式図から、実施例２の方法により活性化
されたサンプルと、比較例Ｂの方法により活性化された
サンプルの間で、還元された銅粒子の大きさに非常に際
立った違いがあることが明確である。第２図から第９図
の模式図では、銅粒子は、無定形のクロミウム担体のよ
り明るい背景の上にある、暗い部分である。

クロミウムと銅の類似した原子数およびクロミウム担体
の不透明性が原因となり対比が困難なため、サンプルの
粒子分布を完全に分析することはできないけれども、表
６に示すように、各触媒において、銅粒子の大きさの範
囲を見積ることはできる。表６によると、実施例２．３
．８または９の方法により製造された本発明の触媒では
、平均（’−１０ｍ粒子）大キサハ約１００　Ｘ　１０
−”　ｔｎ　以下（１００Å以下）である。

表６ 図　　　　大きさの範囲　　平均の大きさＮｏ、　　　
　−１ＯＬ１１　（入）　　　″１０．Ｉ　（入）２と
３　　　　　　３０〜３００　　　　　　　約　　５０
４と５３０〜１５００　　　　約３００６と７３０〜１
８００　　　　約ａＯＯ８と９　　　　　　３０〜３０
０　　　　　　約　　５０第２．３．８および９図の顕
微鏡による拡大像の模式図によれば、粉砕されていない
ベレットは、より小さい約２１ＩＩＩＩＩＸ２ｍｆｆｌ
の“粉砕された“粒子と、本質的に同じ、粒子の大きさ
の範囲とおよその平均の大きさを有している。従って、
本発明の触媒は、還元工程において、幾何学的な粒子の
大きさに実質的に影響されないことが明らがである。第
２および３図に対し、第８および９図を比較すると、類
似しているので、本発明の触媒は２２０℃の越える温度
まで熱安定性を有することも明らかである。

実施例１０ 比較例Ｂの方法における開始温度より低い温度で銅クロ
マイトが還元されることは、比較例Ｂと実施例２の方法
により得られる結果の大きな違いに対する説明となるか
もしれない。この点に関し、実施例２と比較例Ｂの還元
方法に存在しうる違いを研究するために、銅クロマイト
の温度プログラムされた還元プロフィルを、流速２０　
ｍｌ　／分の６％の水素を含有する窒素を用いて、１８
℃から８５０℃までの温度範囲で、３０℃／分の遅い上
昇速度と５０℃／分の速い上昇速度で、測定した。還元
プロフィルは、約１４０℃以下の温度では、遅い加熱速
度であっても、水素の取り込みは見られないことと、２
１５℃（遅い加熱）または３７０℃（速い加熱）にＴ　
　の１つのピークかあること、すなわち、どｆｆ１ａ！ んなりロマイトの還元も酸化銅の還元と一緒に生じるこ
とを示した。

遅い加熱速度および速い加熱速度のプロフィルに対して
、それぞれ、９４３０　ｍｉｓ／ｇおよび１０８３１　
ｔｘＩｓ／ｇに対応する水素の取り込みが観察された。

実施例１１ ＥＰ−Ａ−０１４３１３３４およびＷＯ−Ａ−８８１０
３１８９に従ったマレイン酸ジエチルの気相の水素化を
行うための試験的な装置に、４．５　Ｘ　４．５　ｍｍ
ペレットのＰＧ　８５／１銅クロマイト触媒を装填した
。この装置は連続している２つの触媒棚を有し、１番目
の棚は深さ１４３ｍ（６フイート）であり、２番目の棚
は深さ　０．９１　ｍ　　（３フイート）であった。こ
の触媒は、実施例１に記載された方法と同様にして、３
０００／時間の空間速度に対応するガスの流速で前還元
された。その後、この試験的な装置を使用し、２ｏｏ。

時間、種々の反応条件下で、マレイン酸ジエチルを水素
化した。この反応時間の間、圧力は１３．８バールから
４１，３バール（２００ｐｓｉａから８００　ｐｓｉａ
）の範囲であり、Ｈ：エステルの原子比は２００：　　
Ｌから、４００：　　ｌまでであり、１番目の触媒棚の
入口の温度は１６０℃から　１７５℃の範囲であり、２
番目の触媒棚の入口の温度は１７０℃から　１８０℃の
範囲であった。エステルを、この試験的な装置に、液状
で、時間当り　０．１５　／時間の空間速度で供給した
。生成物は、ブタン−１，４−ジオール、γ−ブチロラ
クトンおよびテトラヒドロフランおよびエトキシコハク
酸ジエチルとｎ−ブタノールを含む微量の副生成物の混
合物であった。触媒を水素にさらす前に窒素下で１４０
℃まで加熱する従来の工程と比較して、触媒は初めの強
められた活性を有していた。しかしながら、時間が経過
するとともに、触媒活性は低下した。工程の終りに、触
媒棚を水素流下で室温まで冷却した。その後、水素は、
初めは窒素により、次に窒素流に空気を導入して生成す
る２％の酸素を含有する窒素により、反応系から一掃さ
れた。触媒棚を通過し実質的に温度が上昇しないことに
よりわかるが、触媒が再酸化された時、さらに、空気を
徐々にガス流に導入し、窒素供給を徐々に止め、触媒棚
を空気だけが通過するようにした。

この再酸化した物質のサンプルを粉砕し、約２ｍｌｌｌ
Ｘ２■の粒を生成し、そして、再び、実施例２に記載さ
れているように前還元した。実施例２の方法を繰り返す
と、銅金属表面の測定において、同様の結果が得られた
。しかしながら、実施例９に記載されている方法に従っ
て透過性電子顕微鏡により、再還元された触媒を観察す
ると、それの中の銅粒子は実質的に全て、粒子の大きさ
は約３０ｘ１０″１０ｆｆｌ（約３−１０ｍ（ほぼ１０
０Å）から３００ｘｌ［ｌ　　　ｍ　　（約３０−１０
ｍ（ほぼ１００Å）の範囲であり、平均の粒子の大きさ
は約５０ｘＬＯ″１ＯＩ１１（約５−１０ｍ（ほぼ１０
０Å）であることがわかった。

実施例１２ 実施例１に記載された同様の方法により、実施例１１に
記載されている方法により製造された再還元触媒の触媒
活性を測定する。比較例Ａと比較して、実施例１で測定
されたのと同様な強められた触媒活性が、測定される。

実施例１３ 実施例１１の再還元された触媒は、比較例Ａに記載され
た通常の技術により、前還元される。その結果得られた
前還元された触媒の活性を、実施例１および比較例Ａの
測定方法により測定すると、実施例１の前還元物質と同
様に、触媒活性は、比較例Ａの前還元物質よりより強い
ことがわかる。

実施例１４ 以下の名の化学組成を有する異なった銅クロマイト触媒
の前駆体に対し、実施例１および比較例Ａの方法を繰り
返す。

触媒Ｘ：Ｃｕ重ｆｆ１５３％およびＣｒ重量１７％：Ｃ
ｕ／Ｃｒ原子比　２．５ 触媒Ｙ：Ｃｕ重量３８６２％およびＣ「重ｊｉ１３０％
：Ｃｕ／Ｃｒ原子比　１．２１ 触媒Ｚ：Ｃｕ重量３６．２％およびＣｒ重量３０％にＢ
ａＯ重量１０％を追加する。

ＰＧ　８５／１触媒でｎ１定されたのと同様な結果が得
られる。

実施例１５〜２０ 実施例１の触媒を、以下の条件で他の不飽和有機化合物
の水素化に使用し、各場合において良い収量が得られる
。

実施例　化合物　　　　　　生成物　　　　　　圧力　
　　温度Ｎｏ。

１５　酢酸エチル　　　エタノール　　　　２０バール
　１８０℃１６　ベンズアルデヒド　ベンジルアルコー
ル　２０バール　　８５℃１７　アセトン　　　　　イ
ソプロパツール　　１５バール　　６５℃１８　ピリジ
ン　　　　　ピペリジン　　　　　２０バール　１０５
℃１９　ニトロベンゼン　　アニリン　　　　　　３０
バール　　８０℃２０　シクロヘキサン　　シクロヘキ
サン　　　８０バール　　７５℃実施例２１ 実施例１の触媒を１バール、２７０℃で、エタノールを
水素化し、高収量でアセトアルデヒドを得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る装置を示す図、第２図
および第３図は実施例８の還元された触媒の拡大像の模
式図、第４図および第５図は比較例Ｂの粉砕された触媒
の拡大像の模式図、第６図および第７図は比較例Ｂの亜
酸、化窒素分解により面積を測定された後の触媒の拡大
像の模式図、第８図および第９図は実施例２の前還元を
おこなった後の触媒の拡大像の模式図である。 ２・・・蒸発器、５・・・加熱コイル、６・・・反応器
、７・・・触媒棚、８・・・排出管、９・・・熱電対代
理人　弁理士　　須　山　佐　− 第２図 第３図 第４９図 第５図 手　　続　　補　　正　　書　（方式）昭和６３年１１
月１５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）還元された銅の実質的に全ての粒子の大きさが約
   ３００×１０＾−＾１＾０ｍ以下（約３００Å以下）で
   あり、平均の粒子の大きさ約１００×１０＾−＾１＾０
   ｍ（約１００Å）以下であり、実質的に無定形のクロミ
   ウムを含む担体の上に均一に分布されていることを特徴
   とする還元された銅クロマイトから構成された水素化触
   媒。 （２）還元された銅の実質的に全ての粒子の大きさがほ
   ぼ１００×１０＾−＾１＾０ｍ以下（ほぼ１００Å以下
   ）であることを特徴とする請求項第１項記載の水素化触
   媒。 （３）２０℃でＮ＿２Ｏの分解により測定された銅の表
   面積がほぼ１８．５ｍ＾２／ｇであることを特徴とする
   請求項第１項または第２項記載の水素化触媒。 （４）水素化触媒に含有されている実質的に全ての銅が
   還元された銅の粒子として存在していることを特徴とす
   る請求項第１項から第３項のいずれか１項記載の水素化
   触媒。 （５）Ｃｕ：Ｃｒの原子比がほぼ０．６：１からほぼ２
   ．７５：１までであることを特徴とする請求項第１項か
   ら第４項のいずれか１項記載の水素化触媒。 （６）Ｃｕ：Ｃｒの原子比がほぼ１．２：１からほぼ１
   ．４：１までであることを特徴とする請求項第１項から
   第５項のいずれか１項記載の水素化触媒。 （７）Ｃｕ：Ｃｒの原子比がほぼ２．５：１であること
   を特徴とする請求項第１項から第５項のいずれか１項記
   載の水素化触媒。 （８）少なくともγ−アルミナ、酸化バリウム、酸化マ
   ンガンから選択される１つの助触媒を重量でほぼ０．０
   １％から重量でほぼ１０％含むことを特徴とする請求項
   第１項から第７項のいずれか１項記載の水素化触媒。 （９）α−アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化トリウム
   、炭化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび炭
   素から選択される不活性担体を重量でほぼ１％から重量
   でほぼ１５％含むことを特徴とする請求項第１項から第
   ８項のいずれか１項記載の水素化触媒。 （１０）２０℃でＮ＿２Ｏの分解により測定された銅の
   表面積が少なくともほぼ１５．０ｍ＾２／ｇであること
   を特徴とする還元された銅から本質的に構成されること
   を特徴とする水素化触媒。 （１１）銅クロマイトをかなりの触媒が前還元されるこ
   とが認められる前還元温度より低い温度で還元ガスの中
   に浸すことにより前−前還元処理し、次に、銅クロマイ
   トを減圧下前記前還元温度で加熱することにより前還元
   処理することを特徴とする水素化触媒の製造方法。 （１２）常温から前記前還元温度までの加熱を還元ガス
   中で行うことを特徴とする請求項第１１項記載の製造方
   法。 （１３）前還元温度がほぼ１４０℃であり、還元ガスが
   還元成分として水素を含むことを特徴とする請求項第１
   １項または第１２項記載の製造方法。 （１４）銅クロマイト触媒の前駆体を常温から前還元温
   度の間の温度で還元ガスの中に保持することを特徴とす
   る請求項第１１項から第１３項のいずれか１項記載の製
   造方法。 （１５）均熱工程での還元ガスが水素、一酸化炭素また
   はそれらの混合体を含むことを特徴とする請求項第１１
   項または第１２項記載の製造方法。 （１６）触媒前駆体を少量の水素と多量の１つ以上の不
   活性ガスの混合された混合体から構成される還元ガス流
   の中で制御された条件で常温から加熱することを特徴と
   する請求項第１１項から第１５項のいずれか１項記載の
   製造方法。 （１７）還元ガスが実質的に少量の水素と多量の窒素か
   ら構成される酸素を含まない混合体であることを特徴と
   する請求項第１６項記載の製造方法。 （１８）均熱工程がほぼ２バールからほぼ１０バールの
   範囲の圧力で行われることを特徴とする請求項第１１項
   から第１７項のいずれか１項記載の製造方法。 （１９）均熱工程の間で水素または他の還元ガスの分圧
   がほぼ０．００５バールからほぼ０．０５バールまでの
   範囲であることを特徴とする請求項第１１項から第１８
   項のいずれか１項記載の製造方法。 （２０）触媒前駆体を少量の水素を含む還元ガスの中で
   制御された速度で常温からほぼ１２０℃まで加熱するこ
   とを特徴とする請求項第１１項から第１９項のいずれか
   １項記載の製造方法。 （２１）均熱工程で温度を実質的に直線的に上昇させる
   ことを特徴とする請求項第１１項から第２０項のいずれ
   か１項記載の製造方法。 （２２）均熱工程で温度をほぼ５℃からほぼ１０℃の段
   階で上昇させ、温度を再び上昇させる前は一定期間実質
   的に同じ温度を保つことを特徴とする請求項第１１項か
   ら第２０項のいずれか１項記載の製造方法。 （２３）全ての時間前還元区域の入口および出口ガスの
   構成が互いに同一となる還元条件下で触媒前駆体を保持
   できるような加熱速度の温度一時間のカーブにしたがっ
   て触媒前駆体をほぼ１２０℃からほぼ１７０℃までの範
   囲で加熱することを特徴とする請求項第１１項から第２
   ２項のいずれか１項記載の製造方法。 （２４）ほぼ直線的にほぼ１２０℃からほぼ１７０℃ま
   で温度を上昇させることを特徴とする請求項第２３項記
   載の製造方法。 （２５）加熱をほぼ各１０℃づつ段階的に行うことを特
   徴とする請求項第２４項記載の製造方法。 （２６）ほぼ１２０℃からほぼ１７０℃までの範囲にお
   ける温度の上昇速度がほぼ１℃／時間からほぼ１５℃／
   時間であることを特徴とする請求項第１１項から第２５
   項のいずれか１項記載の製造方法。 （２７）ほぼ１２０℃からほぼ１７０℃までの触媒前駆
   体の加熱においてガスの流速がほぼ４００／時間からほ
   ぼ６０００／時間である時間当りの空間速度（０℃、１
   バールで測定する）に対応することを特徴とする請求項
   第１１項から第２６項のいずれか１項記載の製造方法。 （２８）実質的に全ての粒子の大きさがほぼ３００×１
   ０＾−＾１＾０ｍ以下（ほぼ３００Å以下）であり、平
   均の粒子の大きさほぼ１００×１０＾−＾１＾０ｍ（ほ
   ぼ１００Å）以下であり、実質的に無定形のクロミニウ
   ムを含む担体の上に均一に分布され、銅を多く含む粒子
   であることを特徴ととする銅クロマイト組成物。（２９
   ）銅を多く含む粒子が実質的に全て金属銅から構成され
   ることを特徴とする請求項第２８項記載の銅クロマイト
   組成物。 （３０）銅を多く含む粒子が少なくとも部分的に酸化さ
   れていることを特徴とする請求項第２８項記載の銅クロ
   マイト組成物。 （３１）請求項第１項から第１０項のいずれか１項記載
   の触媒、または請求項第１１項から第２７項のいずれか
   １項記載の製造方法による生成物または、請求項第２８
   項から第３０項のいずれか１項記載の組成物法による生
   成物触媒の不飽和有機化合物から少なくとも１つの対応
   するその水素化生成物を生成する水素化反応での使用方
   法。