JPH06502343A - 担持コバルト触媒のｈｃｓ活性を最大化する活性化条件 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 担持コバルト触媒のＨＣＳ活性を最大化する活性化条件発明の分野 本発明はコバルト含有炭化水素合成触媒の活性化に関する。より詳しくは、本発 明は活性化段階中の温度の制御により、及び活性化段階の間に生ずる最大水分圧 の制御により、炭化水素合成触媒活性を最大化することに関する。なお一層詳し くは、本発明は還元の間に水を生じる還元性コバルト化合物を、還元段階の間に 生しる水分圧を１ｉ１７１１ＩＮする条件下に触媒活性状態に還元することに関 する。

発明の背景 炭化水素合成触媒の活性化は文献中に広く報告されている。活性化は通常、流れ る水素又は水素含有ガス流中の高温における還元を含む。還元は通常、しかし必 ずしも金属酸化物とは限らず、還元性金属化合物から生じる。従って、文献は金 属酸化物の元素又は活性形態の金属への還元、並びに水溶性又は炭化水素溶性塩 として含浸した金属化合物からの還元を報告している。

例えば、炭化水素合成触媒は通常、金属例えばコバルト又は他のＶＩＩＩ族金属 〔金属は水溶性（例えば硝酸コバルト）又は炭化水素溶性（例えばコバルトカル ボニル）形態にある〕を含浸のような方法により担体上に沈着させることにより 調製される。触媒は通常乾燥されて溶媒を除去されるが、しかし、還元（又は活 性化）は、水素体育ガスを乾燥剤として使用できても、乾燥段階の間に生じない 。

金属化合物が担体上に含浸されると、元素又は触媒活性形態の金属への還元によ る活性化が金属化合物から直接生じることができ、あるいは金属化合物をより易 還元性形態例えば酸化物に転化し、次いでその元素又は触媒活性形態に還元する ことができる。いずれの場合も、金属化合物はその触媒活性形態に還元できねば ならず：酸化物は還元性金属化合物の１つの形態である。

発明の概要 本発明によれば、高活性炭化水素合成触媒が金属化合物を高い温度及び圧力で水 素含有ガス流の存在下にその触媒活性形態に還元し、還元の間の水分圧を約５気 圧未満に維持することにより調製される。好ましい態様において、触媒活性化段 階である還元段階は約５５０℃未満、好ましくは約２５０〜４２５°Ｃの範囲内 で行われる。

水蒸気を還元段階中へ故意にスチームとして又は汚染物として水素含有ガスとと もに導入できるけれども、多量の水蒸気が、還元される金属化合物通常酸素体育 化合物（最も普通の化合物は金属酸化物形態である）から生じる。

本発明の他の態様において、還元又は活性化段階の間に水分圧に影響を与える変 数が確認され、従って、水分圧の決定を前もってなし、高活性の触媒を生成させ ることかできる。これらの因子は：金属化合物の重量パーセント、水素含有ガス 流量及びその水分、還元／活性化段階の間の温度上昇の速度、全圧及び水素分圧 、並びに反応器型、である。

従って、活性化操作は使用される個々の担体又は個々の構造助触媒に依存せず、 本発明は炭化水素合成触媒の調製に一般に使用される任意の担体又は構造助触媒 の使用に適用できる。例えば、無機酸化物、殊に元素の周期表のｒｒｒ−ｖｒ族 の金属から選ばれる還元されにくい無機酸化物、がしばしば炭化水素合成触媒に 対する担体として使用さね、それらは本発明の方法において使用されることかで きる。さらに、構造助触媒は、構造助触媒が担体として使用される物質に類似す ることができるか、しかしむしろ触媒金属に対する構造を与えるように作用する ミセル法による触媒の調製に使用された（触媒金属及び物質は触媒金属を担持す る物質よりはむしろ凝集体として複合体化される）。ミセルの詳細な説明はエン サイクロペディア・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏ ｐｅｄｉａｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、６版、 マグロ−・ヒル出版、ニューヨーク。

１９８７中、及びラベット（Ｒａｖｅｔ）ほかによるプレバレーシコン・オブ・ キャタリスト（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）　Ｉ　Ｖ、 ５０５〜５０７．デルモンはか（Ｄｅｌｍｏｎ、　Ｇｒａｎｇｅ、　Ｊａｃｏｂ ｓ、　ａｎｄ　Ｐｏｎｃｅｌｅｔ）　Ｉ！、　エルサビ−（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ） 。

１９８７中に与えられる。

図面の説明 図１は触媒へに対する４５０°Ｃ，１１００ｐｓｉにおける２つの異なる水素還 元流量に対する流出ガス中のＨ３０パーセント対時間のプロットである。

図２ａは触媒へに対する室温から最高４５０℃まで傾斜した温度での水素中の還 元に対する２００℃における相対触媒活性（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｃａｔａｌｙｓ ｔ　ａｃｔｉｖｉｔｙ）対最大水分圧、気圧、のプロットである。

図２ｂはまた室温から最大３７０〜４００°Ｃまで傾斜する温度で水素中で還元 した触媒Ｂに対する１９０℃における相対触媒活性対最犬水分圧（しかし３気圧 までの分圧に集中する）のプロットである。

図３は触媒Ａ及びＢに対する相対触媒活性対最高還元温度のプロットである。

触媒Ｂに対するＸＰＳシグナル比対比肩最高還元温度た示される。水分圧はこの 試験の間０，２４気圧未満であった。

図４はサビツキイーゴレイ（Ｓａｖｉ　ｔｓｋｙ−Ｇｏｌａｙ）法を用いて熱重 量分析データについて計算した微分曲線を示す。

発明の詳細な説明 炭化水素合成触媒は一般に触媒金属、通常コバルト、を、適当な担体例えば還元 されにくい多孔性無機酸化物上に、通常多くの既知方法のいずれかにより担体を コバルトの塩に接触させることにより沈着させることにより調製される。接触段 階の間に、コバルト塩は担体上に含浸される。含浸後、担持触媒前駆物質を乾燥 して過剰の溶媒、すなわち水溶性塩の使用による水又は炭化水素溶性化合物の使 用による炭化水素溶媒、を除去する。乾燥は酸素又は水素を含むガス流（ともに 、場合により不活性ガスで希釈される）の存在下に約１２５°Ｃまでの穏やかな 加熱で行うことができる。乾燥ガスが水素を含むとき、還元は普通の乾燥温度で 起こらず、最悪でも生じる還元は微弱であろう。

若干の場合に、乾燥及び還元／活性化は乾燥が実質的に終わるときに単に温度を 上げることにより一段階で行われる。しかし、還元の立ち上がりにおいて、一段 階乾燥／還元又は二段階乾燥及び還元のいずれが用いられても、触媒前駆物質は 水素による前駆物質の還元の間に水を生じる還元性コバルト化合物を含む。好ま しい還元性コバルト化合物はコバルト塩を酸素体育ガス例えば空気で約１５０〜 約５５０°Ｃの温度ですべて又は実質的にすべての塩を酸化物に転化するに足る 時間処理することにより調製される酸化物である。

還元／活性化の間の水分圧を決定する因子か担体の性質を含まないので、本発明 は一般に任意の既知触媒担体に適用できる。しかし、担体そのものは加熱された ときに担体か実質的に水蒸気を発生しない程度に水又は水前駆物質を含まなくあ るへきである。典型的な担体ｔ：はｆｒ　ＩＡ、Ｔ　Ｔ　ｒＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、 ＶＩＢ、ＶＪＩＴＢ族の金属の酸化物、それらの混合物、及びそれらと他の金属 酸化物例えばアルカリ、アルカリ土類金属酸化物又は希土類金属酸化物との混合 物が含まれる。好ましい担体は低表面積例えば約１００ｍ’　／ｇ未満、好まし くは約７５ｍ２／ｇ未満のものである。好ましい物質はＩＶＢ族金属酸化物・ジ ルコニア、ハフニア及びチタニア、並びに低表面積アルミナ、シリカ及びシリカ −アルミナである。殊に好ましくはＩＶＢ族酸化物、とりわけチタニア、又は少 なくとも約５０重量％チタニア、より好ましくは少なくとも約８０重量％チタニ アを含む担体である。

チタニア又はチタニア体育担体を使用するとき、ルチル：アナタース比はＸ線回 折（ＡＳＴＭ　Ｄ　３７２０−７８）により測定して少なくとも２：３である。

好ましくは、ルチル・アナタース比は少なくとも約３：２、より好ましくは少な くとも約４；１であり、高ルチル含量チタニアが重炭化水素例えばｃｌ。十に対 する随意活性を存意ガス生成なく得ることかできる担体を与えるので、全ルチル チタニアか最も好ましい。

炭化水素合成触媒は還元により活性化され、それは水素又は水素体育ガスで行わ れる。ガスは不活性物質例えば窒素、ヘリウム又はアルゴンで希釈することがで きる。しばしば不活性と考えられる他の物質例えばＣＯ又はＣＯ７はこれらの条 件で不活性でなく、水素化されるか又は触媒上に炭素形成を生ずることができる 。

本発明により、我々は還元の最終温度か触媒の最終炭化水素合成活性に存意な効 果をもつことを見いだした。本発明の好ましい態様において、実質的に完全な還 元か約５５０″Ｃ未満の温度、好ましくは約２７５〜約４２５℃で行われ、最も 好ましくは、触媒活性を最大化するために還元が３１５〜約３７５°Ｃの範囲内 の温度で行われる。

温度効果は可逆的であると思われるが、一方水分圧効果は明らかに不可逆的であ る。すなわち、比較的低い温度における不完全還元又は比較的高い温度における 過還元（それらはともに不十分な触媒活性を生じる）は治癒することができ、触 媒活性は例えば満足な還元段階が後に続く２５０℃空気処理により回復させるこ とかできる。しかし、還元の間の水分圧の不十分な制御による不十分な活性はこ のように治癒させることができない。水分圧効果による触媒活性に影響を与える 正確な機構は未知であるが、しかし、その効果は明らかに認めることかでき、還 元の間の水分圧を最小化することにより実質的に排除することかできる。

５５０°Ｃより高い還元温度は、触媒活性に対する有害な効果のためにコバルト 化合物の還元に一般に使用されない。さらに、還元温度の上昇はコバルトを集塊 化させ、又は担体復層をコバルト上に形成する５Ｍ５Ｉ（強金属−担体相互作用 ）効果を生じる効果をもつ。どの場合にも、有効コバルト表面積か有意に低減さ れ、炭化水素合成触媒活性か有害に影響される。温度スケールの低端でコバルト 化合物を実質的に還元して触媒活性形態を得、それにより妥当な触媒活性を達成 しなければならない。

図３を参照すると、最高還元温度か触媒Ｂに対する相対触媒活性に対してプロッ トされている。最大活性は約２６０℃の還元温度で鋭敏に増大し、コバルト化合 物の還元しきいを克服することによるようである。活性は高く保たれ、約４００ ℃の温度で低下し初め、約４２５℃以上で一層低下する。これらの結果は０．２ ４気圧の最大水分圧で得られ、従って、この特定触媒に対する最大相対活性を表 す。

触媒Ａに対する結果もまた図３中にプロットさね、約３７０°Ｃ以上の還元温度 における相対触媒活性の低下を示す。

図３中に触媒表面からのＸＰＳシグナルもまた示される。還元温度が触媒Ｂに対 して約３７０°Ｃより高くなると、コバルトシグナルがチタニアシグナルに比べ て衰え、コバルトか集塊化すること又はチタニア復層がコバルト微結晶上に形成 し始めること（典型的な５Ｍ５Ｉ現象）を示唆する。いずれの機構も触媒活性に 直接関与するパラメーターである露出金属表面積の低減を生じる。

触媒の最終活性に有意な効果をもつ還元段階における第２の、より重要な因子は 最大水分圧である。水は還元反応により形成さね、若干の因子により有意分圧に 蓄積することができる。本発明によれば、最大水分圧を最小化して最適活性を保 証する。図２ａは約９気圧より大きい還元の間の水分圧が低い活性を生じること を示し、すなわち、曲線が約７０の相対活性レベルで水平又は漸近的になる。

高い触媒活性レベルを維持するために、水分圧は約５気圧を越えてはならない。

他の方法で示すと、還元の間の水分圧レベルは最大相対触媒活性の少なくとも約 ７５％、好ましくは最大相対活性の少なくとも約９０％を与えるレベルに維持す ・＼きである。このように、約１．５気圧未満の水分圧で生じる最大触媒活性に 関係なく、一定レベルの触媒活性を可能にする最大水分圧を予め決定することが できる。

本発明の触媒は炭化水素合成反応、すなわち合成ガス、水素及び−酸化炭素、の 高級炭化水素好ましくはＣ，重炭化水素への接触転化に有用である。炭化水素合 成プロセスは約１６０〜３２５℃、好ましくは１９０〜２６０℃の温度、５〜１ ００気圧（それはまた活性化圧を包含する）、好ましくは約ｌＯ〜４０気圧の圧 力、及び１００〜５０００Ｖ／ｈ　ｒ／Ｖ、好ましくは３００〜＋　５００Ｖ／ ｈｒ／Ｖの時間基準ガス空間速度で行われる。合成ガス中の水素と一酸化炭素と の化学量論比は高級炭化水素の製造に対して約２．１／Ｉである。しかし、ｌ／ １〜約４／１、好ましくは約１．５／１〜約２．５／１、より好ましくは約１． ８／１〜２．２／ＩのＨ２／Ｃｏ比を使用できる。これらの反応条件はよく知ら れ、個々の反応条件は当業者により容易に決定されるであろう。また反応は任意 の型の反応器例えば固定層、流動層、スラリー気泡塔などの中で起こることがで きる。

本発明の実施において使用される触媒は炭化水素合成触媒の調製に対して該技術 において知られた方法により調製することができる。触媒は例えばゲル化又は共 ゲル化法により調製することができる。しかし適当には、金属は前もってビル化 、ベレットイＬ　ビーズ（Ｉ、押出し、又は篩い分けした担体物質上に含浸法に より沈着させることができる。触媒の調製において、金属は溶液から担体上に所 望絶対量及び沈着される金属又は金属類の重量比を与えるために前もって選択さ れた量沈着される。適当には、コバルトを単独又は助触媒とともに、担体をコバ ルト体育化合物又は塩、あるいは助触媒体育化合物又は塩の溶液に接触させるこ とにより担体と複合体化させる。場合により、コバルト及び助触媒を担体上に共 含浸することができる。含浸に使用されるコバルト及び助触媒化合物は、水素中 で還元されると水を生じるか又は水素中で還元すると水を生じる相当する酸化物 に転化できる任意の有機金属又は無機化合物、例えばコバルト又は助触媒の硝酸 塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、ナフチナートなどであることができる。硝 酸塩はコバルトに対して好ましい。使用される含浸溶液の量は担体を完全に浸漬 するに足る、通常含浸溶液中の金属又は金属類濃度により体積で担体の約１〜２ ０倍の範囲内にあるべきである。含浸処理は室温又は高温を含む広範囲の条件下 に行うことができる。

助触媒物質例えばレニウム、セリウム、ハフニウム及びウランが触媒中に含まれ ることができる。通常、これらの物質は少なくとも約０．０５：Ｉ、好ましくは 少なくとも約０．　Ｉ　：　１の対コバルト重量比で存在し、約０．　ｌ　：　 １〜１：ｌの範囲内であることかできるが、しかし、助触媒は通常コバノ叶より 少ない量で存在する。レニウムは殊に好ましい助触媒であり、過レニウム酸とし て担体上に沈着させることかできる。使用されるコバルトの量は少な（とも触媒 的に有効である量例えば少なくとも約２重量％である。しかし、コバルト濃度は 約２〜３５重量％、好ましくは５〜２５を量％の範囲内であることができる。

コバルト及び助触媒例えばレニウムは順次添加することができるが、しかし、コ バルトがか焼される前にレニウムを担体上にもつことが好ましい。あるいは金属 類を同時に担体上に沈着させることができる。

触媒を調製する好ましい方法において、コバルト又はコバルトと１つ又はそれす ることにより触媒活性層として沈着させ、その間担体粒子は約５０°Ｃ以上の温 度、好ましくは約５０〜約１００°Ｃ１より好ましくは約７０〜約９０℃の範囲 内の温度で維持された流動層中にある。触媒活性表面層は平均厚さで約ｌθ〜約 ２５０ミクロン、好ましくは約２０ｙ約２００ミクロンの範囲内にあり、金属コ バルト重量毎触媒充填かさ体積として示されるコバルトの添加量は少なくとも約 ０．０４グラム毎立方センナメートル、好ましくは約０．０５〜約０．２５　ｇ ／ｃ　ｃ触媒の範囲内にある。

粉末あるいは３又は４ｍｍまでの粒径をもつ触媒を調製する１つの好ましい方法 は不均一接触発熱酸化反応用高選択性、磨耗不変性厚膜触媒の調製（Ｐｒｅｐａ ｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｉｇｈｌｙ　５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　ａｎｄ　Ａｂｒａｓ ｉｏｎ−Ｃｏｎｓｉｓｔａｎｔ　Ｔｈ１ｃｋ　５ｈｅｌｌ　Ｃａｔ≠撃凾唐狽■ ｆｏｒ　Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ　Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｅｘｏｔｈｅ ｒｍｉｃ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）　、Aーンツ ほか（Ａｒｎｔｚ、　Ｄ、　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｃｈｅｒ、　Ｇ、）、プレバレー ジョン・オブ・ギヤタリスツ（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓ ｔ）　Ｔ　Ｖ、　エルサビ−（Ｅｌｓｅｖｉｅ、　Ａｍ５ｔｅｒｄａｎ＋、　Ｔ ｈｅ　Ｎ■狽■ ｅｒｌａｎｄｓ）、ｐ、１３７〜１４７　（１９８７）中に開示されている。

金属沈着例えば含浸後、触媒は窒素、酸素、水素又は空気の存在下に、ガス流中 又は真空下に、約３０℃以上、好ましくは３０〜１２５°Ｃの温度で加熱するこ とにより乾燥される。乾燥後、金属又は金属類は酸化物形態に転化され、次いで 水素又は水素体育ガス流で還元／活性化することができ、あるいは金属又は金属 類を直接還元／活性化し、酸化物形成を排除することができる。しかし、好まし くは触媒は酸化物形態からの還元により活性化される。酸化物への転化は空気又 は酸素含有流中で約１５０°Ｃ以上の、好ましくは１５０〜５５０°Ｃ１より好 ましくは約１５０〜３００℃の範囲内の温度で行われる。

触媒の還元／活性化は水素又は水素体育ガス流中で約２５０°Ｃ以上、好ましく は約２５０〜約５５０″Ｃ１より好ましくは約２７５〜約４２５°Ｃの温度で、 約０．５〜約２４時間の範囲内の時間、大気以上約４０気圧までの範囲内の圧力 で行われる。

個々のコバルト含有触媒に対する最大触媒活性の達成は若干の因子による。我々 は既に還元温度が約５５０℃を越えてはならないことに言及した。さらに、還元 段階の間の水分圧か約５気圧を越えてはならず、好ましくは約２．７気圧を越え てはならない。

反応器容器は水蒸気の過度の蓄積を避けるように選ぶべきである。従って、水素 体育還元ガスか触媒粒子を流動化する場合に流動層が一般に好ましい。高し／Ｄ 比をもつ反応器は避けるべきである。

還元／活性化段階の間の全圧は好ましくは約２気圧以上、より好ましくは約５気 圧以上、より好ましくは約８気圧以上である。全圧は通常炭化水素合成反応器中 の全圧に類似し、すなわち約８〜ｌＯＯ気圧、好ましくは約Ｉθ〜４０気圧であ る。

水分圧は入手できる分析装置例えばマニュコアクチャラーズ・エンジニアリング アンド″イクイーブメント（Ｍａｎｕｆａｃｔｗｅｒｓ　Ｅｎｇ４ｎｅｅｒ］ｎ ｇ　ａｎｄ　ＥｑｕｉｐｍｅｎｔＣｏｒｐ、、　Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ、　ＰＡ 、）により製造される例えばドレン＋　−（Ｄｒａｇｅｒ）管又は適当な水アナ ライザーによる直接測定によるか又は計算により決定することができる。水分圧 の計算において、水分圧に影響を与える因子は：全圧２還元ガス中の水素及び水 濃度；全ガス速度例えば空間速度：反応器型、温度上昇の速度例えば傾斜スケジ ュール；金属化合物濃度、である。

水蒸気分圧の決定は、第４考察が水蒸気に対する物質収支〔それは所与（又は予 め決定した）時間に対する反応器の所与（又は予め決定した）体積要素に対して 、（体積要素中へ流れるＨｔＯモル数）＋（還元により生じる水モル数）＝（体 積要素から流出する水モル数）＋（体積要素中に蓄積する水モル数）として表さ れる〕であるモデルによってすることかできる。

物質収支式は容易に式化さ托使用される個々の反応容器に対して解かれる。

本発明は体積要素毎単位時間中に還元により生じる水のモル数に集中する。例え ばルチルチタニア担体上の酸化コバルト体育炭化水素合成触媒前駆物質は、水か 生成される速度、グラムモル７分／　ＣＣ反応器体積、を表す次の速度論式を生 じる。

（ｏ、、、　ＸＣｏ）（４）　ｄ（ｙ）＋　ｄ（ｙ）ｔ（（０，２５）　−＋０ ．７５−　’）（３Ｘ５８．９３）　ｄｔ　ｄｔ 式中、 ρｅ１は触媒かさ密度、ｇｍ／ｃｃであり：ＣＯは乾燥、酸化された触媒上のコ バルト重量分率であり。

ｄ　（）’）　Ｉ　／ｄ　ｔはＣ０２０４のＣｏｏへの還元速度であり。

ｄ　（）’）　ｔ　／ｄ　ｔはＣｏｏの金属コバルトへの還元速度である。

個々の反応速度はさらにＣｏ５ｔ４のＣｏｏへの還元に対して表すことができｄ （Ｙｌ） ＝　（Ａ、Ｘ　Ｆ（Ｙ、）　）（Ｆ（Ｔ、）　Ｘ　Ｆ（Ｐ　、２）　Ｘ　Ｆ（Ｐ 　、２ｏ）　）ｄｔ 及び ０、３８４９ Ｆ（Ｔ　）＝ε真贋−１３７３５／ＲＸＩ／Ｔ　−１１５７３，１）　）Ｆ（Ｐ 　、２゜）　＝　Ｉ／Ｉ＋３．８０３（Ｐ　Ｍｔ。Ｘ　ＥＸＰ（４９６８／ＲＸ Ｉ／Ｔ−１１５７３，１）　）式中、 Ｙｌは還元されたＣｏｘ　Ｏｔ仕分率あり：ｔは還元時間、分、であり： Ａ、は１２．１５％Ｃｏ触媒に対する反応（１）に対するプレーエクスポネンシ ャルであって、０．６２に等しく： Ｆ　（Ｙ、　’）は還元速度に対する還元の程度の効果であり：Ｆ　（Ｔ、　） は還元速度に対する温度の効果であり；Ｔは絶対温度、′Ｋ、であり； Ｒは気体定数、１．９８７、であり： Ｆ　（ＰＨ，）は還元速度に対する水素分圧の効果であって、水素分圧、ａｔｍ 、であり： Ｆ　（ＰＨ，Ｏ）は還元速度に対する水分圧の効果である。

次に、Ｃｏｏの金属コバノ叶への反応に対する速度論式は。

ｄ（Ｙｌ） −＝　Ａｔ（Ｆ（Ｙ、）　Ｘ　Ｆ（Ｔ、）　Ｘ　Ｆ（Ｐ　、、）　Ｘ　Ｆ（ＰＨ ，０’）　）ｉ てあり、 式中、 Ｙ、は形成された金属コバルトの分率てあり：Ａ、は１２．＋５％触媒に対する プレーエクスポネンシャルファクターであって、０．１３であり： Ｆ　（Ｙ、　’）は形成速度に対する金属コバルトの形成の程度の効果であって 、（Ｙｔ　）　”　（ＹＩ　Ｙｌ　）　’・Ｏｌｏ、２１２２であり：Ｆ　（Ｔ 、　）は還元速度に対する温度の効果であって、ＥＸＰ（（−１８３５５／ＲＸ Ｉ／Ｔ−１１５７３，１）　）であり。

Ｔ及びＲは前記の通りであり： Ｆ　（ＰＨ２）は還元速度に対する水素分圧の効果であって、水素分圧、ａｔ＋ ｎ、であり： Ｆ　（ＰＨ，Ｏ）は還元速度に対する水分圧の効果であって、１−ＰＨ２０／（ １４，３４４）（ＰＨ２）（ＥＸＰ（＋０８６／Ｔ）　）１　＋３．８０３（Ｐ Ｈ２０）（ＥＸＰ（４９６８／ＲＸＩ／Ｔ−１１５７３，１）　）であり； ｔ２は還元時間、分、である。

これらの速度式は熱重量分析法を用いてチタニア担持触媒で展開され、類似の式 かアルミナ担持触媒に対して展開された。

コバルト活性化に対する速度論モデルは触媒の重量か定温で行われた還元の間に 定期的に測定された熱重量分析（ＴＧＡ）データから展開された。これらの重量 データを次いで微分して還元速度に関連づけられる時間に関する減量の速度を得 た。そのような等温データを温度及び還元ガス組成（水素、アルゴン及び水蒸気 ）の範囲にわたって得て還元速度に対するこれらの変数の効果の尺度を得た。

ＴＧＡデータの還元モデルの展開に対する解釈はブラウン及びガルウェイにより 提案された原理（Ｂｒｏｗｎ、　Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｂ、、　ａｎｄ　Ａｎｄｒｅ ｗ　Ｋ、　Ｇａｌｗｅｙ、ｒ等温速度一時間曲線からの固相反応に対するアレニ ウスパラメーター（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒ　５ｏ１ １ｄ−５ｔａｔｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｆｒｏｍ　ＩｓｏｔｈｅｒｍａＩ　Ｒ ａｔｅ−Ｔｉｍｅ　Ｃｕｒｖｅｓ）　Ｊ　、Aナリテ ィカル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　Ｖｏ ｌ、６１．　Ｎｏ、ＩＯ，Ｍａｙ　＋５．１９８９゜ｐｐ、　１１３６〜１１３ ９）に従った。

典型的なＴＧＡ実験において、チタニア担持コバルト活性化０．１ｍｇをメトラ −（Ｍｅｔｔｌｅｒ）モデルＴＡ−］天秤の秤皿に装填した。脱酸素アルゴンの Ｉ０リットル７分の流れ下に試料を５００°Ｃに加熱し、この温度て恒量か達成 されるまで保持して吸着水分の除去を達成した。次いで温度を５０″Ｃのベース 温度に下げて乾燥による減量を得た。次に、試料をアルゴン中で還元実験を行う 温度に再加熱した。この温度で所望組成の還元ガスを導入し、アルゴン流を止め た。還元サイクルを恒量か達成されるまで続け、その後温度を再びベース温度に 下げ、生した還元による正確な減量を決定した。物質か秤皿から噴出しなかった ことを保証することにより実験を確認するため、５００°Ｃにおける再酸化後、 触媒の重量を乾燥触媒の原重量に比較した。

ＴＧＡ実験のＵデータを、微分又は速度データをサビッキイ及びゴレイにより展 開された数値法Ｃ５ａｖｉｔｚｋｙ、　Ａｂｒａｈａａ＋　ａｎｄ　Ｍａｒｃｅ ｌ　Ｊ、Ｅ、Ｇｏｌａｙ）、ｒ単純化最小自乗法によるデータの補整及び微分（ Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ　ａｎｄ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ　ｏｆＤａｔａ 　ｂｙ　Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ　Ｌｅａｓｔ　５ｑｕａｒｅｓ　Ｐｒｏｃｅｄｕ ｒｅｓ＞）、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ）、　Ｖｏｌ、３６．　Ｎｏ、８．　Ｊｕｌｙ、＋９６４．　ｐｐ、 １６２７〜１６３９j を用いて計算した。サビッキイープレイ法を用いてＴＧＡデータから計算した微 分曲線か図４中に示される。

図４中の微分曲線は明らかに２つの還元ピークを示す。第１はＣｏ　２０　ａの Ｃｏｏへの還元に相当し、第２はＣｏｏの金属コバルトへの還元に相当する。ニ ビークは逐次反応が生じること及び第」反応が第２反応の始まる前にほとんと完 結することを示唆する。２ビ一ク間の谷は減量の約１／４か生した後生じ、それ はまた逐次還元反応の概念を実証する。時間及び温度の還元条件が十分厳しかっ たとき、還元中の減量はＣ０５Ｏｔかすべて金属コバルトに還元されたと予期し たものに一致した。

ブラウン及びガルウェイの概念を用いて還元速度論の性質を解釈すると曲線のそ れぞれの対称性が減速（Ｄｅｃｅｌｅｒａｔｏｒｙ）モデルよりはむしろシグモ イド（Ｓｉｇｍｏｉｄ）速度論モデルを示す。シグモイド速度論モデルに対し、 還元速度に対する還元の程度の効果は次の形式により数学的に表すことができる ：（ａ／（ａ＋ｂ）　）　”　（ｂ／（ａ十ｂ）　）　”係数ａ及びｂは還元曲 線の形状に適合するように選ばれ、分母はＦ　（ｙ）式をその値かＯ〜１の範囲 内にあるように正規化する。図２中の微分曲線のピークにおける値は２還元反応 に対する速度定数に比例し、温度及び還元ガス組成の独立変数に直接相関させる 還元モデルを展開することかできる。

そのような還元モデルの展開の操作を要約すると、次の段階か使用される（１） 　関心の温度、圧力及び還元ガス組成の範囲に対してＴＧＡにより等温還元速度 データを得て微分曲線を計算し、 （２）　微分曲線の形状から、シグモイド又は減速モデルのいずれかをより適当 であるように選び、適当な数学的形式をピークに適合させ、（３）　微分曲線の 最大値を独立操作変数にＨＩＩ！Ｉさせてそれらの効果に対する数学的関係を得 、 （４）　次いで反応の化学量論と組み合わせたこれらの因子を組み合わせて還元 プロセスの包括的モデルを得ることができる。

＊　こ＼に記載した操作を用い、必要に応じて改変してチタニア以外の担体及び 水か還元される化合物から形成される還元に対する水分圧効果を決定することが できる。

次の実施例は本発明の例示となろう。

２つのＣｏ−Ｒｅ−Ｔｉｅｓ触媒を、硝酸コバルト及び過レニウム酸の水溶液を チタニア押出物上に含浸することによりＥＩ製した。押出物は約３，５％アルミ ナ結合剤を含有した。硝酸塩を分解する最終か焼は強制空気炉中で２５０°Ｃで 行った。次いで触媒押出物を粉砕し、活性試験用に６０〜１５０メツシユに、及 び熱重量分析（ＴＧＡ）試験用に６０〜１００メツシユに分粒した。２触媒は次 のように金属添加量が異なった： 重量％Ｃｏ　を量％Ｒｅ 触媒Ａ　６．８５　０．６４ 触媒８　１２．１５　１．２３ 高コバルト添加は２含浸／か焼段階で沈着させた。

触媒試験は小型固定層反応器中で行った。ｌ、２ｃｃ（１，６６ｇ）装填の触媒 を１、２　ＣＣのチタニア（同様に６０〜１５０メツシユ）で希釈し、０．２４ ５インチ■Ｄをもつ反応器中で試験した。反応器は、温度の迅速変更可能な赤外 炉中て加熱した。還元はブルックス＜Ｂｒｏｏｋｓ）流れ調節装置で計量した純 水素て行った。

時間基準ガス空間速度は気泡管をもつ装置の後端で測定した流量を示す。表Ｉ及 びＩＩ中に示される活性データは６４Ｈｙ　３２ＣＯ４Ｎｅフイ一ド組成で２８ ０ｐｓ　ｉｇのフィードに対する１８〜２２時間における性能に相当する。試験 温度は触媒Ａに対し２００°Ｃ１触媒Ｂに対し１９０°Ｃであった。表中に示さ れる速度定数には次式から計算される： に＝　（ＧＨ３Ｖ／Ｐ）Ｉ　ｎ　（］／（＋−Ｘ））式中、 ＧＨ３Ｖ＝体積ガス流（＠　Ｉ　ａｔｍ　、室温）毎時毎体積（触媒のみの）Ｐ ＝圧力、ａｔｍ、＝２０ Ｘ＝ＣＯ＝Ｃ率 水は還元の間に金属飽和器又はラス力（Ｒｕ５ｋａ）ポンプにより添加した。表 Ｉ及びＩＩ中に示されるレベルは計算値に相当する。ドラジャー管による直接測 定は水添加の間の出口ライン中の凝縮のために成功しなかった。

還元中の流出ガス中の水濃度は定期的に測定しなかった。しかし、測定は流量単 独の効果の１並行比較において行った。図１中に示されるように、全く異なる濃 度対時間曲線が１１００ｐｓｉの還元圧で７５０対＋５，０ＯＯＧＨ３Ｖに対し て観察された。水は低流量で−Ｎ徐々に除去された。高温の場合は低流の場合よ り６７％も活性であった（表■参照）。表１及びＩＩ中の他のデータは高圧、低 流量における還元が一様に低い活性を示すことを確証する。データはまたこの活 性デビットを空気再生により排除できないことを示す。還元後に添カロされた水 か育害であるとは思われない。乾燥水素又は空気再生は還元後の水の効果を逆転 する。

水蓄積が低い条件の下で得た表Ｉ及びＩＩの結果は図３中にグラフで示される。

活性の最大は約３７０°Ｃにおける還元後に生ずる。より高温の還元は殊に不良 である。ＸＰＳ結果か図３中に含まれる。コバルト金属強度とＴｉ強度との比は 活性曲線に似た形状の曲線を示す。高温還元の負効果は可逆的であると思われる 。

５５０°Ｃ還元試料に対する２５０℃空気処理の適用は高活性を回復する。この 点は図３上に「Ｘｊとして示される。ＸＰＳデータは約３１５°Ｃ未満の還元て 遭遇した低活性か酸化コバルトの不完全還元によることを示す。

チタニア担持触媒に関するコバルト還元の速度論は還元の間の減量の速度を熱重 量分析（ＴＧＡ）により測定した実験から展開された。他の担体に対する速度論 は同様の分析により決定することかできる。メトラー・モデルＴＡ−１天秤及び オムニサーム（Ｏｍｎｊ　ｔｈｅｒｍ）ソフトウェアデータ処理パッケージを用 いて速度論的測定を行った。触媒に対する平均粒径は５０ミクロンであり、４４ ミクロンより小さい物質は、試料ホルダーから噴出される微粒子による誤差を最 小にするために篩いにより除去した。速度論研究に包含される条件の範囲は次の とおりであった： 温度、”Ｃ２７５−４００ 全圧、ａｔｍｌ、０ 水素分圧、ａｔｍ　０．１９−　１．０水分圧、ａｔｍ　０．０−　０．２９ ガス流量、Ｌ／分　５．０−　１０．０触媒コバルト含量、％　２．５−　１４ ．０酸化コバルトの金属コバルトへの還元は２逐次段階中に生じることか認めら れた。第１段階においてＣｏ＊ＯｔがＣｏｏに還元され：第２段階においてＣｏ 。

か金属コバルトに還元された。２段階のそれぞれに対し、還元速度は事実上自触 媒であり、すなわち初期速度が低く、次いで還元が起こるにつれて最大値に増大 し、その後その段階の還元が完結に近づくにつれて再び衰退した。温度で増大し た還元速度は水素分圧及び触媒の初期コバルト含量の両方に一次であり、水蒸気 の存在により抑制された。多量の水蒸気はまた第２反応の平衡限界を生じること かできた。

％Ｏ’ｌ−１ω中Ｙμ甲【 最大水分Ｊ：ｆ、ＡＴＶ 最大水分圧、ＡＴＶ ＦＩＧ、２Ｂ （ＳｄＸ） 国際調査報告 フロントベージの続き （５１）Ｉｎｔ、Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号／／Ｃ０７Ｂ　６１１００　 ３００ （７２）発明者　ディヴイス　スティーヴン　マークアメリカ合衆国　ルイジア ナ州　７０８１７ペイトン　ルーシュ　チッカモーガ　ドライヴ　１５７３９ Ｉ （７２）発明者　モールディン　チャールズ　ハリソンアメリカ合衆国　ルイジ アナ州　７０８１８ペイトン　ルーシュ　サンフレスト　アベニュー　１１１２ ５

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．コバルト含有炭化水素合成触媒を調製する方法であって、（ａ）還元条件で 水素で処理すると水を生じることができる還元性コバルト化合物を含む触媒前駆 物質を調製し、 （ｂ）コバルト化合物を高い圧力及び温度で水素含有ガスで実質的に還元し、（ ｃ）段階（ｂ）の間の水分圧を約５気圧未満で維持する、ことを含む方法。
2. ２．段階（ｂ）の間の全圧が５気圧以上である、請求項１に記載の方法。
3. ３．段階（ｂ）の間の温度が約５５０℃未満である、請求項１に記載の方法。
4. ４．コバルト化合物が酸化コバルトである、請求項１に記載の方法。
5. ５．触媒の相対活性が個々の触媒組成物に対する最大達成可能触媒活性の少なく とも約７５％である、請求項１に記載の方法。
6. ６．コバルトが担持される、請求項１に記載の方法。
7. ７．担体がＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩＢ族の酸化物 及びそれらの混合物から選ばれる、請求項６に記載の方法。
8. ８．担体表面積が１００ｍ２／ｇ未満である、請求項７に記載の方法。
9. ９．担体がＩＶＢ族金属酸化物である、請求項６に記載の方法。
10. １０．担体がチタニアである、請求項９に記載の方法。