JP3408811B2 - 担持コバルト触媒のｈｃｓ活性を最大化する活性化条件 - Google Patents
担持コバルト触媒のｈｃｓ活性を最大化する活性化条件Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はコバルト含有炭化水素合成触媒の活性化に関
する。より詳しくは、本発明は活性化段階中の温度の制
御により、及び活性化段階の間に生ずる最大水分圧の制
御により、炭化水素合成触媒活性を最大化することに関
する。なお一層詳しくは、本発明は還元の間に水を生じ
る還元性コバルト化合物を、還元段階の間に生じる水分
圧を制限する条件下に触媒活性状態に還元することに関
する。
する。より詳しくは、本発明は活性化段階中の温度の制
御により、及び活性化段階の間に生ずる最大水分圧の制
御により、炭化水素合成触媒活性を最大化することに関
する。なお一層詳しくは、本発明は還元の間に水を生じ
る還元性コバルト化合物を、還元段階の間に生じる水分
圧を制限する条件下に触媒活性状態に還元することに関
する。
発明の背景
炭化水素合成触媒の活性化は文献中に広く報告されて
いる。活性化は通常、流れる水素又は水素含有ガス流中
の高温における還元を含む。還元は通常、しかし必ずし
も金属酸化物とは限らず、還元性金属化合物から生じ
る。従って、文献は金属酸化物の元素又は活性形態の金
属への還元、並びに水溶性又は炭化水素溶性塩として含
浸した金属化合物からの還元を報告している。
いる。活性化は通常、流れる水素又は水素含有ガス流中
の高温における還元を含む。還元は通常、しかし必ずし
も金属酸化物とは限らず、還元性金属化合物から生じ
る。従って、文献は金属酸化物の元素又は活性形態の金
属への還元、並びに水溶性又は炭化水素溶性塩として含
浸した金属化合物からの還元を報告している。
例えば、炭化水素合成触媒は通常、金属例えばコバル
ト又は他のVIII族金属〔金属は水溶性（例えば硝酸コバ
ルト）又は炭化水素溶性（例えばコバルトカルボニル）
形態にある〕を含浸のような方法により担体上に沈着さ
せることにより調製される。触媒は通常乾燥されて溶媒
を除去されるが、しかし、還元（又は活性化）は、水素
含有ガスを乾燥剤として使用できても、乾燥段階の間に
生じない。
ト又は他のVIII族金属〔金属は水溶性（例えば硝酸コバ
ルト）又は炭化水素溶性（例えばコバルトカルボニル）
形態にある〕を含浸のような方法により担体上に沈着さ
せることにより調製される。触媒は通常乾燥されて溶媒
を除去されるが、しかし、還元（又は活性化）は、水素
含有ガスを乾燥剤として使用できても、乾燥段階の間に
生じない。
金属化合物が担体上に含浸されると、元素又は触媒活
性形態の金属への還元による活性化が金属化合物から直
接生じることができ、あるいは金属化合物をより易還元
性形態例えば酸化物に転化し、次いでその元素又は触媒
活性形態に還元することができる。いずれの場合も、金
属化合物はその触媒活性形態に還元できねばならず、酸
化物は還元性金属化合物の１つの形態である。
性形態の金属への還元による活性化が金属化合物から直
接生じることができ、あるいは金属化合物をより易還元
性形態例えば酸化物に転化し、次いでその元素又は触媒
活性形態に還元することができる。いずれの場合も、金
属化合物はその触媒活性形態に還元できねばならず、酸
化物は還元性金属化合物の１つの形態である。
発明の概要
本発明によれば、高活性炭化水素合成触媒が金属化合
物を高い温度及び圧力で水素含有ガス流の存在下にその
触媒活性形態に還元し、還元の間の水分圧を約５気圧未
満に維持することにより調製される。好ましい態様にお
いて、触媒活性化段階である還元段階は約550℃未満、
好ましくは約250〜425℃の範囲内で行われる。
物を高い温度及び圧力で水素含有ガス流の存在下にその
触媒活性形態に還元し、還元の間の水分圧を約５気圧未
満に維持することにより調製される。好ましい態様にお
いて、触媒活性化段階である還元段階は約550℃未満、
好ましくは約250〜425℃の範囲内で行われる。
水蒸気を還元段階中へ故意にスチームとして又は汚染
物として水素含有ガスとともに導入できるけれども、多
量の水蒸気が、還元される金属化合物通常酸素含有化合
物（最も普通の化合物は金属酸化物形態である）から生
じる。
物として水素含有ガスとともに導入できるけれども、多
量の水蒸気が、還元される金属化合物通常酸素含有化合
物（最も普通の化合物は金属酸化物形態である）から生
じる。
本発明の他の態様において、還元又は活性化段階の間
に水分圧に影響を与える変数が確認され、従って、水分
圧の決定を前もってなし、高活性の触媒を生成させるこ
とができる。これらの因子は：金属化合物の重量パーセ
ント、水素含有ガス流量及びその水分、還元／活性化段
階の間の温度上昇の速度、全圧及び水素分圧、並びに反
応器型、である。
に水分圧に影響を与える変数が確認され、従って、水分
圧の決定を前もってなし、高活性の触媒を生成させるこ
とができる。これらの因子は：金属化合物の重量パーセ
ント、水素含有ガス流量及びその水分、還元／活性化段
階の間の温度上昇の速度、全圧及び水素分圧、並びに反
応器型、である。
従って、活性化操作は使用される個々の担体又は個々
の構造所触媒に依存せず、本発明は炭化水素合成触媒の
調製に一般に使用される任意の担体又は構造助触媒の使
用に適用できる。例えば、無機酸化物、殊に元素の周期
表のIII〜VI族の金属から選ばれる還元されにくい無機
酸化物、がしばしば炭化水素合成触媒に対する担体とし
て使用され、それらは本発明の方法において使用される
ことができる。さらに、構造助触媒は、構造助触媒が担
体として使用される物質に類似することができるが、し
かしむしろ触媒金属に対する構造を与えるように作用す
るミセル法による触媒の調製に使用された（触媒金属及
び物質は触媒金属を担持する物質よりはむしろ凝集体と
して複合体化される）。ミセルの詳細な説明はエンサイ
クロペディア・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー（Encyclopedia of Science and Technology）,6版，
マグロー・ヒル出版，ニューヨーク,1987中、及びラベ
ット（Ravet）ほかによるプレパレーション・オブ・キ
ャタリフト（Preparation of Catalyst）IV,505〜507,
デルモンほか（Delmon,Grange,Jacobs,and Poncelet）
編，エルサビー（Elsevier）,1987中に与えられる。
の構造所触媒に依存せず、本発明は炭化水素合成触媒の
調製に一般に使用される任意の担体又は構造助触媒の使
用に適用できる。例えば、無機酸化物、殊に元素の周期
表のIII〜VI族の金属から選ばれる還元されにくい無機
酸化物、がしばしば炭化水素合成触媒に対する担体とし
て使用され、それらは本発明の方法において使用される
ことができる。さらに、構造助触媒は、構造助触媒が担
体として使用される物質に類似することができるが、し
かしむしろ触媒金属に対する構造を与えるように作用す
るミセル法による触媒の調製に使用された（触媒金属及
び物質は触媒金属を担持する物質よりはむしろ凝集体と
して複合体化される）。ミセルの詳細な説明はエンサイ
クロペディア・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー（Encyclopedia of Science and Technology）,6版，
マグロー・ヒル出版，ニューヨーク,1987中、及びラベ
ット（Ravet）ほかによるプレパレーション・オブ・キ
ャタリフト（Preparation of Catalyst）IV,505〜507,
デルモンほか（Delmon,Grange,Jacobs,and Poncelet）
編，エルサビー（Elsevier）,1987中に与えられる。
図面の説明
図１は触媒Ａに対する450℃、100psigにおける２つの
異なる水素還元流量に対する流出ガス中のH2Oパーセン
ト対時間のプロットである。
異なる水素還元流量に対する流出ガス中のH2Oパーセン
ト対時間のプロットである。
図2Aは触媒Ａに対する室温から最高450℃まで傾斜し
た温度での水素中の還元に対する200℃における相対触
媒活性（relative catalyst activity）対最大水分圧、
気圧、のプロットである。
た温度での水素中の還元に対する200℃における相対触
媒活性（relative catalyst activity）対最大水分圧、
気圧、のプロットである。
図2Bはまた室温から最大370〜400℃まで傾斜する温度
で水素中で還元した触媒Ｂに対する190℃における相対
触媒活性対最大水分圧（しかし３気圧までの分圧に集中
する）のプロットである。
で水素中で還元した触媒Ｂに対する190℃における相対
触媒活性対最大水分圧（しかし３気圧までの分圧に集中
する）のプロットである。
図３は触媒Ａ及びＢに対する相対触媒活性対最高還元
温度のプロットである。触媒Ｂに対するXPSシグナル比
対最高還元温度もまた示される。水分圧はこの試験の間
0.24気圧未満であった。
温度のプロットである。触媒Ｂに対するXPSシグナル比
対最高還元温度もまた示される。水分圧はこの試験の間
0.24気圧未満であった。
図４はサビツキイーゴレイ（Savitsky−Golay）法を
用いて熱重量分析データについて計算した微分曲線を示
す。
用いて熱重量分析データについて計算した微分曲線を示
す。
発明の詳細な説明
炭化水素合成触媒は一般に触媒金属、通常コバルト、
を、適当な担体例えば還元されにくい多孔性無機酸化物
上に、通常多くの既知方法のいずれかにより担体をコバ
ルトの塩に接触させることにより沈着させることにより
調製される。接触段階の間に、コバルト塩は担体上に含
浸される。含浸後、担持触媒前駆物質を乾燥して過剰の
溶媒、すなわち水溶性塩の使用による水又は炭化水素溶
性化合物の使用による炭化水素溶媒、を除去する。乾燥
は酸素又は水素を含むガス流（ともに、場合により不活
性ガスで希釈される）の存在下に約125℃までの穏やか
な加熱で行うことができる。乾燥ガスが水素を含むと
き、還元は普通の乾燥温度で起こらず、最悪でも生じる
還元は微弱であろう。
を、適当な担体例えば還元されにくい多孔性無機酸化物
上に、通常多くの既知方法のいずれかにより担体をコバ
ルトの塩に接触させることにより沈着させることにより
調製される。接触段階の間に、コバルト塩は担体上に含
浸される。含浸後、担持触媒前駆物質を乾燥して過剰の
溶媒、すなわち水溶性塩の使用による水又は炭化水素溶
性化合物の使用による炭化水素溶媒、を除去する。乾燥
は酸素又は水素を含むガス流（ともに、場合により不活
性ガスで希釈される）の存在下に約125℃までの穏やか
な加熱で行うことができる。乾燥ガスが水素を含むと
き、還元は普通の乾燥温度で起こらず、最悪でも生じる
還元は微弱であろう。
若干の場合に、乾燥及び還元／活性化は乾燥が実質的
に終わるときに単に温度を上げることにより一段階で行
われる。しかし、還元の立ち上がりにおいて、一段階乾
燥／還元又は二段階乾燥及び還元のいずれが用いられて
も、触媒前駆物質は水素による前駆物質の還元の間に水
を生じる還元性コバルト化合物を含む。好ましい還元性
コバルト化合物はコバルト塩を酸素含有ガス例えば空気
で約150〜約550℃の温度ですべて又は実質的にすべての
塩を酸化物に転化するに足る時間処理することにより調
製される酸化物である。
に終わるときに単に温度を上げることにより一段階で行
われる。しかし、還元の立ち上がりにおいて、一段階乾
燥／還元又は二段階乾燥及び還元のいずれが用いられて
も、触媒前駆物質は水素による前駆物質の還元の間に水
を生じる還元性コバルト化合物を含む。好ましい還元性
コバルト化合物はコバルト塩を酸素含有ガス例えば空気
で約150〜約550℃の温度ですべて又は実質的にすべての
塩を酸化物に転化するに足る時間処理することにより調
製される酸化物である。
還元／活性化の間の水分圧を決定する因子が担体の性
質を含まないので、本発明は一般に任意の既知触媒担体
に適用できる。しかし、担体そのものは加熱されたとき
に担体が実質的に水蒸気を発生しない程度に水又は水前
駆物質を含まなくあるべきである。典型的な担体にはII
I A、III B、IV B、V B、VI B、VIII B族の金属の酸化
物、それらの混合物、及びそれらと他の金属酸化物例え
ばアルカリ、アルカリ土類金属酸化物又は希土類金属酸
化物との混合物が含まれる。好ましい担体は低表面積例
えば約100m2/g未満、好ましくは約75m2/g未満のもので
ある。好ましい物質はIV B族金属酸化物：ジルコニア、
ハフニア及びチタニア、並びに低表面積アルミナ、シリ
カ及びシリカ−アルミナである。殊に好ましくはIV B族
酸化物、とりわけチタニア、又は少なくとも約50重量％
チタニア、より好ましくは少なくとも約80重量％チタニ
アを含む担体である。
質を含まないので、本発明は一般に任意の既知触媒担体
に適用できる。しかし、担体そのものは加熱されたとき
に担体が実質的に水蒸気を発生しない程度に水又は水前
駆物質を含まなくあるべきである。典型的な担体にはII
I A、III B、IV B、V B、VI B、VIII B族の金属の酸化
物、それらの混合物、及びそれらと他の金属酸化物例え
ばアルカリ、アルカリ土類金属酸化物又は希土類金属酸
化物との混合物が含まれる。好ましい担体は低表面積例
えば約100m2/g未満、好ましくは約75m2/g未満のもので
ある。好ましい物質はIV B族金属酸化物：ジルコニア、
ハフニア及びチタニア、並びに低表面積アルミナ、シリ
カ及びシリカ−アルミナである。殊に好ましくはIV B族
酸化物、とりわけチタニア、又は少なくとも約50重量％
チタニア、より好ましくは少なくとも約80重量％チタニ
アを含む担体である。
チタニア又はチタニア含有担体を使用するとき、ルチ
ル：アナタース比はＸ線回折（ASTM Ｄ 3720−78）に
より測定して少なくとも2:3である。好ましくは、ルチ
ル：アナタース比は少なくとも約3:2、より好ましくは
少なくとも約4:1であり、高ルチル含量チタニアが重炭
化水素例えばC10＋に対する随意活性を有意ガス生成な
く得ることができる担体を与えるので、全ルチルチタニ
アが最も好ましい。
ル：アナタース比はＸ線回折（ASTM Ｄ 3720−78）に
より測定して少なくとも2:3である。好ましくは、ルチ
ル：アナタース比は少なくとも約3:2、より好ましくは
少なくとも約4:1であり、高ルチル含量チタニアが重炭
化水素例えばC10＋に対する随意活性を有意ガス生成な
く得ることができる担体を与えるので、全ルチルチタニ
アが最も好ましい。
炭化水素合成触媒は還元により活性化され、それは水
素又は水素含有ガスで行われる。ガスは不活性物質例え
ば窒素、ヘリウム又はアルゴンで希釈することができ
る。しばしば不活性と考えられる他の物質例えばCO又は
CO2はこれらの条件で不活性でなく、水素化されるか又
は触媒上に炭素形成を生ずることができる。
素又は水素含有ガスで行われる。ガスは不活性物質例え
ば窒素、ヘリウム又はアルゴンで希釈することができ
る。しばしば不活性と考えられる他の物質例えばCO又は
CO2はこれらの条件で不活性でなく、水素化されるか又
は触媒上に炭素形成を生ずることができる。
本発明により、我々は還元の最終温度が触媒の最終炭
化水素合成活性に有意な効果をもつことを見いだした。
本発明の好ましい態様において、実質的に完全な還元が
約550℃未満の温度、好ましくは約275〜約425℃で行わ
れ、最も好ましくは、触媒活性を最大化するために還元
が315〜約375℃の範囲内の温度で行われる。
化水素合成活性に有意な効果をもつことを見いだした。
本発明の好ましい態様において、実質的に完全な還元が
約550℃未満の温度、好ましくは約275〜約425℃で行わ
れ、最も好ましくは、触媒活性を最大化するために還元
が315〜約375℃の範囲内の温度で行われる。
温度効果は可逆的であると思われるが、一方水分圧効
果は明らかに付可逆的である。すなわち、比較的低い温
度における不完全還元又は比較的高い温度における過還
元（それらはともに不十分な触媒活性を生じる）は治癒
することができ、触媒活性は例えば満足な還元段階が後
に続く250℃空気処理により回復させることができる。
しかし、還元の間の水分圧の不十分な制御による不十分
な活性はこのように治癒させることができない。水分圧
効果による触媒活性に影響を与える正確な機構は未知で
あるが、しかし、その効果は明らかに認めることがで
き、還元の間の水分圧を最小化することにより実質的に
排除することができる。
果は明らかに付可逆的である。すなわち、比較的低い温
度における不完全還元又は比較的高い温度における過還
元（それらはともに不十分な触媒活性を生じる）は治癒
することができ、触媒活性は例えば満足な還元段階が後
に続く250℃空気処理により回復させることができる。
しかし、還元の間の水分圧の不十分な制御による不十分
な活性はこのように治癒させることができない。水分圧
効果による触媒活性に影響を与える正確な機構は未知で
あるが、しかし、その効果は明らかに認めることがで
き、還元の間の水分圧を最小化することにより実質的に
排除することができる。
550℃より高い還元温度は、触媒活性に対する有害な
効果のためにコバルト化合物の還元に一般に使用されな
い。さらに、還元温度の上昇はコバルトを集塊化させ、
又は担体覆層をコバルト上に形成するSMSI（強金属−担
体相互作用）効果を生じる効果をもつ。どの場合にも、
有効コバルト表面積が有意に低減され、炭化水素合成触
媒活性が有害に影響される。温度スケールの低端でコバ
ルト化合物を実質的に還元して触媒活性形態を得、それ
により妥当な触媒活性を達成しなければならない。
効果のためにコバルト化合物の還元に一般に使用されな
い。さらに、還元温度の上昇はコバルトを集塊化させ、
又は担体覆層をコバルト上に形成するSMSI（強金属−担
体相互作用）効果を生じる効果をもつ。どの場合にも、
有効コバルト表面積が有意に低減され、炭化水素合成触
媒活性が有害に影響される。温度スケールの低端でコバ
ルト化合物を実質的に還元して触媒活性形態を得、それ
により妥当な触媒活性を達成しなければならない。
図３を参照すると、最高還元温度が触媒Ｂに対する相
対触媒活性に対してプロットされている。最大活性は約
260℃の還元温度で鋭敏に増大し、コバルト化合物の還
元しきいを克服することによるようである。活性は高く
保たれ、約400℃の温度で低下し初め、約425℃以上で一
層低下する。これらの結果は0.24気圧の最大水分圧で得
られ、従って、この特定触媒に対する最大相対活性を表
す。
対触媒活性に対してプロットされている。最大活性は約
260℃の還元温度で鋭敏に増大し、コバルト化合物の還
元しきいを克服することによるようである。活性は高く
保たれ、約400℃の温度で低下し初め、約425℃以上で一
層低下する。これらの結果は0.24気圧の最大水分圧で得
られ、従って、この特定触媒に対する最大相対活性を表
す。
触媒Ａに対する結果もまた図３中にプロットされ、約
370℃以上の還元温度における相対触媒活性の低下を示
す。
370℃以上の還元温度における相対触媒活性の低下を示
す。
図３中に触媒表面からのXPSシグナムもまた示され
る。還元温度が触媒Ｂに対して約370℃より高くなる
と、コバルトシグナルがチタニアシグナルに比べて衰
え、コバルトが集塊化すること又はチタニア覆層がコバ
ルト微結晶上に形成し始めること（典型的なSMSI現象）
を示唆する。いずれの機構も触媒活性に直接関与するパ
ラメーターである露出金属表面積の低減を生じる。
る。還元温度が触媒Ｂに対して約370℃より高くなる
と、コバルトシグナルがチタニアシグナルに比べて衰
え、コバルトが集塊化すること又はチタニア覆層がコバ
ルト微結晶上に形成し始めること（典型的なSMSI現象）
を示唆する。いずれの機構も触媒活性に直接関与するパ
ラメーターである露出金属表面積の低減を生じる。
触媒の最終活性に有意な効果をもつ還元段階における
第２の、より重要な因子は最大水分圧である。水は還元
反応により形成され、若干の因子により有意分圧に蓄積
することができる。本発明によれば、最大水分圧を最小
化して最適活性を保証する。図2Aは約９気圧より大きい
還元の間の水分圧が低い活性を生じることを示し、すな
わち、曲線が約70の相対活性レベルで水平又は漸近的に
なる。高い触媒活性レベルを維持するために、水分圧は
約５気圧を越えてはならない。他の方法で示すと、還元
の間の水分圧レベルは最大相対触媒活性の少なくとも約
75％、好ましくは最大相対活性の少なくとも約90％を与
えるレベルに維持すべきである。このように、約1.5気
圧未満の水分圧で生じる最大触媒活性に関係なく、一定
レベルの触媒活性を可能にする最大水分圧を予め決定す
ることができる。
第２の、より重要な因子は最大水分圧である。水は還元
反応により形成され、若干の因子により有意分圧に蓄積
することができる。本発明によれば、最大水分圧を最小
化して最適活性を保証する。図2Aは約９気圧より大きい
還元の間の水分圧が低い活性を生じることを示し、すな
わち、曲線が約70の相対活性レベルで水平又は漸近的に
なる。高い触媒活性レベルを維持するために、水分圧は
約５気圧を越えてはならない。他の方法で示すと、還元
の間の水分圧レベルは最大相対触媒活性の少なくとも約
75％、好ましくは最大相対活性の少なくとも約90％を与
えるレベルに維持すべきである。このように、約1.5気
圧未満の水分圧で生じる最大触媒活性に関係なく、一定
レベルの触媒活性を可能にする最大水分圧を予め決定す
ることができる。
本発明の触媒は炭化水素合成反応、すなわち合成ガ
ス、水素及び一酸化炭素、の高級炭化水素好ましくはC5
＋炭化水素への触媒転化に有用である。炭化水素合成プ
ロセスは約160〜325℃、好ましくは190〜260℃の温度、
５〜100気圧（それはまた活性化圧を包含する）、好ま
しくは約10〜40気圧の圧力、及び100〜5000V/hr/V、好
ましくは300〜1500V/hr/Vの時間基準ガス空間速度で行
われる。合成ガス中の水素と一酸化炭素との化学量論比
は高級炭化水素の製造に対して約2.1/1である。しか
し、1/1〜約4/1、好ましくは約1.5/1〜約2.5/1、より好
ましくは約1.8/1〜2.2/1のH2/CO比を使用できる。これ
らの反応条件はよく知られ、個々の反応条件は当業者に
より容易に決定されるであろう。また反応は任意の型の
反応器例えば固定層、流動層、スラリー気泡塔などの中
で起こることができる。
ス、水素及び一酸化炭素、の高級炭化水素好ましくはC5
＋炭化水素への触媒転化に有用である。炭化水素合成プ
ロセスは約160〜325℃、好ましくは190〜260℃の温度、
５〜100気圧（それはまた活性化圧を包含する）、好ま
しくは約10〜40気圧の圧力、及び100〜5000V/hr/V、好
ましくは300〜1500V/hr/Vの時間基準ガス空間速度で行
われる。合成ガス中の水素と一酸化炭素との化学量論比
は高級炭化水素の製造に対して約2.1/1である。しか
し、1/1〜約4/1、好ましくは約1.5/1〜約2.5/1、より好
ましくは約1.8/1〜2.2/1のH2/CO比を使用できる。これ
らの反応条件はよく知られ、個々の反応条件は当業者に
より容易に決定されるであろう。また反応は任意の型の
反応器例えば固定層、流動層、スラリー気泡塔などの中
で起こることができる。
本発明の実施において使用される触媒は炭化水素合成
触媒の調製に対して該技術において知られた方法により
調製することができる。触媒は例えばゲル化又は共ゲル
化法により調製することができる。しかし適当には、金
属は前もってピル化、ペレット化、ビーズ化、押出し、
又は篩い分けした担体物質上に含浸法により沈着させる
ことができる。触媒の調製において、金属は溶液から担
体上に所望絶対量及び沈着される金属又は金属類の重量
比を与えるために前もって選択された量沈着される。適
当には、コバルトを単独又は助触媒とともに、担体をコ
バルト含有化合物又は塩、あるいは助触媒含有化合物又
は塩の溶液に接触させることにより担体と複合体化させ
る。場合により、コバルト及び助触媒を担体上に共含浸
することができる。含浸に使用されるコバルト及び助触
媒化合物は、水素中で還元されると水を生じるか又は水
素中で還元すると水を生じる相当する酸化物に転化でき
る任意の有機金属又は無機化合物、例えばコバルト又は
助触媒の硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、ナフ
テナートなどであることができる。硝酸塩はコバルトに
対して好ましい。使用される含浸溶液の量は担体を完全
に浸漬するに足る、通常含浸溶液中の金属又は金属類濃
度により体積で担体の約１〜20倍の範囲内にあるべきで
ある。含浸処理は室温又は高温を含む広範囲の条件下に
行うことができる。
触媒の調製に対して該技術において知られた方法により
調製することができる。触媒は例えばゲル化又は共ゲル
化法により調製することができる。しかし適当には、金
属は前もってピル化、ペレット化、ビーズ化、押出し、
又は篩い分けした担体物質上に含浸法により沈着させる
ことができる。触媒の調製において、金属は溶液から担
体上に所望絶対量及び沈着される金属又は金属類の重量
比を与えるために前もって選択された量沈着される。適
当には、コバルトを単独又は助触媒とともに、担体をコ
バルト含有化合物又は塩、あるいは助触媒含有化合物又
は塩の溶液に接触させることにより担体と複合体化させ
る。場合により、コバルト及び助触媒を担体上に共含浸
することができる。含浸に使用されるコバルト及び助触
媒化合物は、水素中で還元されると水を生じるか又は水
素中で還元すると水を生じる相当する酸化物に転化でき
る任意の有機金属又は無機化合物、例えばコバルト又は
助触媒の硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナート、ナフ
テナートなどであることができる。硝酸塩はコバルトに
対して好ましい。使用される含浸溶液の量は担体を完全
に浸漬するに足る、通常含浸溶液中の金属又は金属類濃
度により体積で担体の約１〜20倍の範囲内にあるべきで
ある。含浸処理は室温又は高温を含む広範囲の条件下に
行うことができる。
助触媒物質例えばレニウム、セリウム、ハフニウム及
びウランが触媒中に含まれることができる。通常、これ
らの物質は少なくとも約0.05:1、好ましくは少なくとも
約0.1:1の対コバルト重量比で存在し、約0.1:1〜1:1の
範囲内であることができるが、しかし、助触媒は通常コ
バルトより少ない量で存在する。レニウムは殊に好まし
い助触媒であり、過レニウム酸として担体上に沈着させ
ることができる。使用されるコバルトの量は少なくとも
触媒的に有効である量例えば少なくとも約２重量％であ
る。しかし、コバルト濃度は約２〜35重量％、好ましく
は５〜25重量％の範囲内であることができる。
びウランが触媒中に含まれることができる。通常、これ
らの物質は少なくとも約0.05:1、好ましくは少なくとも
約0.1:1の対コバルト重量比で存在し、約0.1:1〜1:1の
範囲内であることができるが、しかし、助触媒は通常コ
バルトより少ない量で存在する。レニウムは殊に好まし
い助触媒であり、過レニウム酸として担体上に沈着させ
ることができる。使用されるコバルトの量は少なくとも
触媒的に有効である量例えば少なくとも約２重量％であ
る。しかし、コバルト濃度は約２〜35重量％、好ましく
は５〜25重量％の範囲内であることができる。
コバルト及び助触媒例えばレニウムは順次添加するこ
とができるが、しかし、コバルトがか焼される前にレニ
ウムを担体上にもつことが好ましい。あるいは金属類を
同時に担体上に沈着させることができる。
とができるが、しかし、コバルトがか焼される前にレニ
ウムを担体上にもつことが好ましい。あるいは金属類を
同時に担体上に沈着させることができる。
触媒を調製する好ましい方法において、コバルト又は
コバルトと１つ又はそれ以上の付加金属を粒状多孔性無
機酸化物担体の周囲又は外層上に、担体を前記金属又は
金属類の化合物の液、適当には懸濁液又は溶液、に接触
させてそれを含浸することにより触媒活性層として沈着
させ、その間担体粒子は約50℃以上の温度、好ましくは
約50〜約100℃、より好ましくは約70〜約90℃の範囲内
の温度で維持された流動層中にある。触媒活性表面層は
平均厚さで約10〜約250ミクロン、好ましくは約20〜約2
00ミクロンの範囲内にあり、金属コバルト重量毎触媒充
填かさ体積として示されるコバルトの添加量は少なくと
も約0.04グラム毎立方センチメートル、好ましくは約0.
05〜約0.25g/cc触媒の範囲内にある。
コバルトと１つ又はそれ以上の付加金属を粒状多孔性無
機酸化物担体の周囲又は外層上に、担体を前記金属又は
金属類の化合物の液、適当には懸濁液又は溶液、に接触
させてそれを含浸することにより触媒活性層として沈着
させ、その間担体粒子は約50℃以上の温度、好ましくは
約50〜約100℃、より好ましくは約70〜約90℃の範囲内
の温度で維持された流動層中にある。触媒活性表面層は
平均厚さで約10〜約250ミクロン、好ましくは約20〜約2
00ミクロンの範囲内にあり、金属コバルト重量毎触媒充
填かさ体積として示されるコバルトの添加量は少なくと
も約0.04グラム毎立方センチメートル、好ましくは約0.
05〜約0.25g/cc触媒の範囲内にある。
粉末あるいは３又は4mmまでの粒径をもつ触媒を調製
する１つの好ましい方法は不均一接触発熱酸化反応用高
選択性、磨耗不変性厚殻触媒の調製（Preparation of H
ighly Selective and Abrasion−Consistant Thick She
ll Catalysts for Heterogeneously Catalyzed Exother
mic Oxidation Reactions），アーンツほか（Arntz,D.a
nd Prescher,G.），プレパレーション・オブ・キャタリ
スツ（Preparation of Catalyst）IV,エルサビー（Else
vie,Amsterdam,The Netherlands）,p.137〜147（1987）
中に開示されている。
する１つの好ましい方法は不均一接触発熱酸化反応用高
選択性、磨耗不変性厚殻触媒の調製（Preparation of H
ighly Selective and Abrasion−Consistant Thick She
ll Catalysts for Heterogeneously Catalyzed Exother
mic Oxidation Reactions），アーンツほか（Arntz,D.a
nd Prescher,G.），プレパレーション・オブ・キャタリ
スツ（Preparation of Catalyst）IV,エルサビー（Else
vie,Amsterdam,The Netherlands）,p.137〜147（1987）
中に開示されている。
金属沈着例えば含浸後、触媒は窒素、酸素、水素又は
空気の存在下に、ガス流中又は真空下に、約30℃以上、
好ましくは30〜125℃の温度で加熱することにより乾燥
される。乾燥後、金属又は金属類は酸化物形態に転化さ
れ、次いで水素又は水素含有ガス流で還元／活性化する
ことができ、あるいは金属又は金属類を直接還元／活性
化し、酸化物形成を排除することができる。しかし、好
ましくは触媒は酸化物形態からの還元により活性化され
る。酸化物への転化は空気又は酸素含有流中で約150℃
以上の、好ましくは150〜550℃、より好ましくは約150
〜300℃の範囲内の温度で行われる。
空気の存在下に、ガス流中又は真空下に、約30℃以上、
好ましくは30〜125℃の温度で加熱することにより乾燥
される。乾燥後、金属又は金属類は酸化物形態に転化さ
れ、次いで水素又は水素含有ガス流で還元／活性化する
ことができ、あるいは金属又は金属類を直接還元／活性
化し、酸化物形成を排除することができる。しかし、好
ましくは触媒は酸化物形態からの還元により活性化され
る。酸化物への転化は空気又は酸素含有流中で約150℃
以上の、好ましくは150〜550℃、より好ましくは約150
〜300℃の範囲内の温度で行われる。
触媒の還元／活性化は水素又は水素含有ガス流中で約
250℃以上、好ましくは約250〜約550℃、より好ましく
は約275〜約425℃の温度で、約0.5〜約24時間の範囲内
の時間、大気以上約40気圧までの範囲内の圧力で行われ
る。
250℃以上、好ましくは約250〜約550℃、より好ましく
は約275〜約425℃の温度で、約0.5〜約24時間の範囲内
の時間、大気以上約40気圧までの範囲内の圧力で行われ
る。
個々のコバルト含有触媒に対する最大触媒活性の達成
は若干の因子による。我々は既に還元温度が約550℃を
越えてはならないことに言及した。さらに、還元段階の
間の水分圧が約５気圧を越えてはならず、好ましくは約
2.7気圧を越えてはならない。
は若干の因子による。我々は既に還元温度が約550℃を
越えてはならないことに言及した。さらに、還元段階の
間の水分圧が約５気圧を越えてはならず、好ましくは約
2.7気圧を越えてはならない。
反応器容器は水蒸気の過度の蓄積を避けるように選ぶ
べきである。従って、水素含有還元ガスが触媒粒子を流
動化する場合に流動層が一般に好ましい。高L/D比をも
つ反応器は避けるべきである。
べきである。従って、水素含有還元ガスが触媒粒子を流
動化する場合に流動層が一般に好ましい。高L/D比をも
つ反応器は避けるべきである。
還元／活性化段階の間の全圧は好ましくは約２気圧以
上、より好ましくは約５気圧以上、より好ましくは約８
気圧以上である。全圧は通常炭化水素合成反応器中の全
圧に類似し、すなわち約８〜100気圧、好ましくは約10
〜40気圧である。
上、より好ましくは約５気圧以上、より好ましくは約８
気圧以上である。全圧は通常炭化水素合成反応器中の全
圧に類似し、すなわち約８〜100気圧、好ましくは約10
〜40気圧である。
水分圧は入手できる分析装置例えばマニュファクチャ
ラーズ・エンジニアリング・アンド・イクイープメント
（Manufacturers Engineering and Equipment Corp.,Wa
rrington,PA.）により製造される例えばドレジャー（Dr
ager）管又は適当な水アナライザーによる直接測定によ
るか又は計算により決定することができる。水分圧の計
算において、水分圧に影響を与える因子は：全圧；還元
ガス中の水素及び水濃度；全ガス速度例えば空間速度；
反応器型；温度上昇の速度例えば傾斜スケジュール；金
属化合物濃度、である。
ラーズ・エンジニアリング・アンド・イクイープメント
（Manufacturers Engineering and Equipment Corp.,Wa
rrington,PA.）により製造される例えばドレジャー（Dr
ager）管又は適当な水アナライザーによる直接測定によ
るか又は計算により決定することができる。水分圧の計
算において、水分圧に影響を与える因子は：全圧；還元
ガス中の水素及び水濃度；全ガス速度例えば空間速度；
反応器型；温度上昇の速度例えば傾斜スケジュール；金
属化合物濃度、である。
水蒸気分圧の決定は、第１考察が水蒸気に対する物質
収支〔それは所与（又は予め決定した）時間に対する反
応器の所与（又は予め決定した）体積要素に対して、
（体積要素中へ流れるH2Oモル数）＋（還元により生じ
る水モル数）＝（体積要素から流出する水モル数）＋
（体積要素中に蓄積する水モル数）として表される〕で
あるモデルによってすることができる。
収支〔それは所与（又は予め決定した）時間に対する反
応器の所与（又は予め決定した）体積要素に対して、
（体積要素中へ流れるH2Oモル数）＋（還元により生じ
る水モル数）＝（体積要素から流出する水モル数）＋
（体積要素中に蓄積する水モル数）として表される〕で
あるモデルによってすることができる。
物質収支式は容易に式化され、使用される個々の反応
容器に対して解かれる。
容器に対して解かれる。
本発明は体積要素毎単位時間中に還元により生じる水
のモル数に集中する。例えばルチルチタニア担体上の酸
化コバルト含有炭化水素合成触媒前駆物質は、水が生成
される速度、グラムモル／分/cc反応器体積、を表す次
の速度論式を生じる： 式中、 ρcatは触媒かさ密度、gm/ccであり； Coは乾燥、酸化された触媒上のコバルト重量分率であ
り； ｄ（ｙ）1/dtはCo3O4のCoOへの還元速度であり； ｄ（ｙ）2/dtはCoOの金属コバルトへの還元速度であ
る。
のモル数に集中する。例えばルチルチタニア担体上の酸
化コバルト含有炭化水素合成触媒前駆物質は、水が生成
される速度、グラムモル／分/cc反応器体積、を表す次
の速度論式を生じる： 式中、 ρcatは触媒かさ密度、gm/ccであり； Coは乾燥、酸化された触媒上のコバルト重量分率であ
り； ｄ（ｙ）1/dtはCo3O4のCoOへの還元速度であり； ｄ（ｙ）2/dtはCoOの金属コバルトへの還元速度であ
る。
個々の反応速度はさらにCo3O4のCoOへの還元に対して
表すことができる： 式中、 Y1は還元されたCo3O4分率であり； ｔは還元時間、分、であり； A1は12.15％Co触媒に対する反応（１）に対するプレ
ーエクスポネンシャルであって、0.62に等しく； Ｆ（Y1）は還元速度に対する還元の程度の効果であ
り； Ｆ（T1）は還元速度に対する温度の効果であり； Ｔは絶対温度、゜K、であり； Ｒは気体定数、1.987、であり； Ｆ（PH2）は還元速度に対する水素分圧の効果であっ
て、水素分圧、atm、であり； Ｆ（PH2O）は還元速度に対する水分圧の効果である。
表すことができる： 式中、 Y1は還元されたCo3O4分率であり； ｔは還元時間、分、であり； A1は12.15％Co触媒に対する反応（１）に対するプレ
ーエクスポネンシャルであって、0.62に等しく； Ｆ（Y1）は還元速度に対する還元の程度の効果であ
り； Ｆ（T1）は還元速度に対する温度の効果であり； Ｔは絶対温度、゜K、であり； Ｒは気体定数、1.987、であり； Ｆ（PH2）は還元速度に対する水素分圧の効果であっ
て、水素分圧、atm、であり； Ｆ（PH2O）は還元速度に対する水分圧の効果である。
次に、CoOの金属コバルトへの反応に対する速度論式
は： であり、 式中、 Y2は形成された金属コバルトの分率であり； A2は12.15％触媒に対するプレーエクスポネンシャル
ファクターであって、0.13であり； Ｆ（Y2）は形成速度に対する金属コバルトの形成の程
度の効果であって、 （Y2）.7（Y1−Y2）2.0/0.2133であり； Ｆ（T2）は還元速度に対する温度の効果であって、 EXP（（−18355/R）（1/T−1/573.1））であり； Ｔ及びＲは前記の通りであり； Ｆ（PH2）は還元速度に対する水素分圧の効果であっ
て、水素分圧、atm、であり； Ｆ（PH2O）は還元速度に対する水分圧の効果であっ
て、 であり； t2は還元時間、分、である。
は： であり、 式中、 Y2は形成された金属コバルトの分率であり； A2は12.15％触媒に対するプレーエクスポネンシャル
ファクターであって、0.13であり； Ｆ（Y2）は形成速度に対する金属コバルトの形成の程
度の効果であって、 （Y2）.7（Y1−Y2）2.0/0.2133であり； Ｆ（T2）は還元速度に対する温度の効果であって、 EXP（（−18355/R）（1/T−1/573.1））であり； Ｔ及びＲは前記の通りであり； Ｆ（PH2）は還元速度に対する水素分圧の効果であっ
て、水素分圧、atm、であり； Ｆ（PH2O）は還元速度に対する水分圧の効果であっ
て、 であり； t2は還元時間、分、である。
これらの速度式は熱重量分析法を用いてチタニア担持
触媒で展開され、類似の式がアルミナ担持触媒に対して
展開された。
触媒で展開され、類似の式がアルミナ担持触媒に対して
展開された。
コバルト活性化に対する速度論モデルは触媒の重量が
定温で行われた還元の間に定期的に測定された熱重量分
析（TGA）データから展開された。これらの重量データ
を次いで微分して還元速度に関連づけられる時間に関す
る減量の速度を得た。そのような等温データを温度及び
還元ガス組成（水素、アルゴン及び水蒸気）の範囲にわ
たって得て還元速度に対するこれらの変数の効果の尺度
を得た。TGAデータの還元モデルの展開に対する解釈は
ブラウン及びガルウェイにより提案された原理〔Brown,
Michael E.,and Andrew K.Galwey,「等温速度−時間曲
線からの固相反応に対するアレニウスパラメーター（Ar
rhenius Parameters for Solid−State Reactions from
Isothermal Rate−Time Curves）」，アナリティカル
・ケミストリー（Analytical Chemistry）,Vol.61,No.1
0,May 15,1989,pp.1136〜1139〕に従った。
定温で行われた還元の間に定期的に測定された熱重量分
析（TGA）データから展開された。これらの重量データ
を次いで微分して還元速度に関連づけられる時間に関す
る減量の速度を得た。そのような等温データを温度及び
還元ガス組成（水素、アルゴン及び水蒸気）の範囲にわ
たって得て還元速度に対するこれらの変数の効果の尺度
を得た。TGAデータの還元モデルの展開に対する解釈は
ブラウン及びガルウェイにより提案された原理〔Brown,
Michael E.,and Andrew K.Galwey,「等温速度−時間曲
線からの固相反応に対するアレニウスパラメーター（Ar
rhenius Parameters for Solid−State Reactions from
Isothermal Rate−Time Curves）」，アナリティカル
・ケミストリー（Analytical Chemistry）,Vol.61,No.1
0,May 15,1989,pp.1136〜1139〕に従った。
典型的なTGA実験において、チタニア担持コバルト触
媒約0.1mgをメトラー（Mettler）モデルTA−１天秤の秤
皿に装填した。脱酸素アルゴンの10リットル／分の流れ
下に試料を500℃に加熱し、この温度で恒量が達成され
るまで保持して吸着水分の除去を達成した。次いで温度
を50℃のベース温度に下げて乾燥による減量を得た。次
に、試料をアルゴン中で還元実験を行う温度に再加熱し
た。この温度で所望組成の還元ガスを導入し、アルゴン
流を止めた。還元サイクルを恒量が達成されるまで続
け、その後温度を再びベース温度に下げ、生じた還元に
よる正確な減量を決定した。物質が秤皿から噴出しなか
ったことを保証することにより実験を確認するため、50
0℃における再酸化後、触媒の重量を乾燥触媒の原重量
に比較した。
媒約0.1mgをメトラー（Mettler）モデルTA−１天秤の秤
皿に装填した。脱酸素アルゴンの10リットル／分の流れ
下に試料を500℃に加熱し、この温度で恒量が達成され
るまで保持して吸着水分の除去を達成した。次いで温度
を50℃のベース温度に下げて乾燥による減量を得た。次
に、試料をアルゴン中で還元実験を行う温度に再加熱し
た。この温度で所望組成の還元ガスを導入し、アルゴン
流を止めた。還元サイクルを恒量が達成されるまで続
け、その後温度を再びベース温度に下げ、生じた還元に
よる正確な減量を決定した。物質が秤皿から噴出しなか
ったことを保証することにより実験を確認するため、50
0℃における再酸化後、触媒の重量を乾燥触媒の原重量
に比較した。
TGA実験の重量データを、微分又は速度データをサビ
ツキイ及びゴレイにより展開された数値法〔Savitzky,A
braham and Marcel J.E.Golay），「単純化最小自乗法
によるデータの補整及び微分（Smoothing and Differen
tiation of Data by Simplified Least Squares Proced
ures）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical
Chemistry）,Vol.36,No.8,July,1964,pp.1627〜1639〕
を用いて計算した。サビツキイーゴレイ法を用いてTGA
データから計算した微分曲線が図４中に示される。
ツキイ及びゴレイにより展開された数値法〔Savitzky,A
braham and Marcel J.E.Golay），「単純化最小自乗法
によるデータの補整及び微分（Smoothing and Differen
tiation of Data by Simplified Least Squares Proced
ures）」，アナリティカル・ケミストリー（Analytical
Chemistry）,Vol.36,No.8,July,1964,pp.1627〜1639〕
を用いて計算した。サビツキイーゴレイ法を用いてTGA
データから計算した微分曲線が図４中に示される。
図４中の微分曲線は明らかに２つの還元ピークを示
す。第１はCo3O4のCoOへの還元に相当し、第２はCoOの
金属コバルトへの還元に相当する。二ピークは逐次反応
が生じること及び第１反応が第２反応の始まる前にほと
んど完結することを示唆する。２ピーク間の谷は減量の
約1/4が生じた後生じ、それはまた逐次還元反応の概念
を実証する。時間及び温度の還元条件が十分厳しかった
とき、還元中の減量はCo3O4がすべて金属コバルトに還
元されたと予期したものに一致した。
す。第１はCo3O4のCoOへの還元に相当し、第２はCoOの
金属コバルトへの還元に相当する。二ピークは逐次反応
が生じること及び第１反応が第２反応の始まる前にほと
んど完結することを示唆する。２ピーク間の谷は減量の
約1/4が生じた後生じ、それはまた逐次還元反応の概念
を実証する。時間及び温度の還元条件が十分厳しかった
とき、還元中の減量はCo3O4がすべて金属コバルトに還
元されたと予期したものに一致した。
ブラウン及びガルウェイの概念を用いて還元速度論の
性質を解釈すると曲線のそれぞれの対称性が減速（Dece
leratory）モデルよりはむしろシグモイド（Sigmoid）
速度論モデルを示す。シグモイド速度論モデルに対し、
還元速度に対する還元の程度の効果は次の形式により数
学的に表すことができる： 係数ａ及びｂは還元曲線の形状に適合するように選ば
れ、分母はＦ（ｙ）式をその値が０〜１の範囲内にある
ように正規化する。図４中の微分曲線のピークにおける
値は２還元反応に対する速度定数に比例し、温度及び還
元ガス組成の独立変数に直接相関させる還元モデルを展
開することができる。
性質を解釈すると曲線のそれぞれの対称性が減速（Dece
leratory）モデルよりはむしろシグモイド（Sigmoid）
速度論モデルを示す。シグモイド速度論モデルに対し、
還元速度に対する還元の程度の効果は次の形式により数
学的に表すことができる： 係数ａ及びｂは還元曲線の形状に適合するように選ば
れ、分母はＦ（ｙ）式をその値が０〜１の範囲内にある
ように正規化する。図４中の微分曲線のピークにおける
値は２還元反応に対する速度定数に比例し、温度及び還
元ガス組成の独立変数に直接相関させる還元モデルを展
開することができる。
そのような還元モデルの展開の操作を要約すると、次
の段階が使用される： （１） 関心の温度、圧力及び還元ガス組成の範囲に対
してTGAにより等温還元速度データを得て微分曲線を計
算し、 （２） 微分曲線の形状から、シグモイド又は減速モデ
ルのいずれかをより適当であるように選び、適当な数学
的形式をピークに適合させ、 （３） 微分曲線の最大値を独立操作変数に相関させて
それらの効果に対する数学的関係を得、 （４） 次いで反応の化学量論と組み合わせたこれらの
因子を組み合わせて還元プロセスの包括的モデルを得る
ことができる。
の段階が使用される： （１） 関心の温度、圧力及び還元ガス組成の範囲に対
してTGAにより等温還元速度データを得て微分曲線を計
算し、 （２） 微分曲線の形状から、シグモイド又は減速モデ
ルのいずれかをより適当であるように選び、適当な数学
的形式をピークに適合させ、 （３） 微分曲線の最大値を独立操作変数に相関させて
それらの効果に対する数学的関係を得、 （４） 次いで反応の化学量論と組み合わせたこれらの
因子を組み合わせて還元プロセスの包括的モデルを得る
ことができる。
＊ こゝに記載した操作を用い、必要に応じて改変して
チタニア以外の担体及び水が還元される化合物から形成
される還元に対する水分圧効果を決定することができ
る。
チタニア以外の担体及び水が還元される化合物から形成
される還元に対する水分圧効果を決定することができ
る。
次の実施例は本発明の例示となろう。
２つのCo−Re−TiO2触媒を、硝酸コバルト及び過レニ
ウム酸の水溶液をチタニア押出物上に含浸することによ
り調製した。押出物は約3.5％アルミナ結合剤を含有し
た。硝酸塩を分解する最終か焼は強制空気炉中で250℃
で行った。次いで触媒押出物を粉砕し、活性試験用に60
〜150メッシュに、及び熱重量分析（TGA）試験用に60〜
100メッシュに分粒した。２触媒は次のように金属添加
量が異なった： 高コバルト添加は２含浸／か焼段階で沈着させた。
ウム酸の水溶液をチタニア押出物上に含浸することによ
り調製した。押出物は約3.5％アルミナ結合剤を含有し
た。硝酸塩を分解する最終か焼は強制空気炉中で250℃
で行った。次いで触媒押出物を粉砕し、活性試験用に60
〜150メッシュに、及び熱重量分析（TGA）試験用に60〜
100メッシュに分粒した。２触媒は次のように金属添加
量が異なった： 高コバルト添加は２含浸／か焼段階で沈着させた。
触媒試験は小型固定層反応器中で行った。1.2cc（1.6
6g）装填の触媒を1.2ccのチタニア（同様に60〜150メッ
シュ）で希釈し、0.245インチIDをもつ反応器中で試験
した。反応器は、温度の迅速変更可能な赤外炉中で加熱
した。還元はブルックス（Brooks）流れ調節装置で計量
した純水素で行った。時間基準ガス空間速度は気泡管を
もつ装置の後端で測定した流量を示す。表Ｉ及びII中に
示される活性データは64H2−32CO−4Neフィード組成で2
80psigのフィードに対する18〜22時間における性能に相
当する。試験温度は触媒Ａに対し200℃、触媒Ｂに対し1
90℃であった。表中に示される速度定数ｋは次式から計
算される： ｋ＝（GHSV/P）1n（1/（１−Ｘ）） 式中、 GHSV＝体積ガス流（＠1atm、室温）毎時毎体積（触媒
のみの） Ｐ＝圧力、atm、＝20 Ｘ＝CO転化率 水は還元の間に金属飽和器又はラスカ（Ruska）ポンプ
により添加した。表Ｉ及びII中に示されるレベルは計算
値に相当する。ドラジャー管による直接測定は水添加の
間の出口ライン中の凝縮のために成功しなかった。
6g）装填の触媒を1.2ccのチタニア（同様に60〜150メッ
シュ）で希釈し、0.245インチIDをもつ反応器中で試験
した。反応器は、温度の迅速変更可能な赤外炉中で加熱
した。還元はブルックス（Brooks）流れ調節装置で計量
した純水素で行った。時間基準ガス空間速度は気泡管を
もつ装置の後端で測定した流量を示す。表Ｉ及びII中に
示される活性データは64H2−32CO−4Neフィード組成で2
80psigのフィードに対する18〜22時間における性能に相
当する。試験温度は触媒Ａに対し200℃、触媒Ｂに対し1
90℃であった。表中に示される速度定数ｋは次式から計
算される： ｋ＝（GHSV/P）1n（1/（１−Ｘ）） 式中、 GHSV＝体積ガス流（＠1atm、室温）毎時毎体積（触媒
のみの） Ｐ＝圧力、atm、＝20 Ｘ＝CO転化率 水は還元の間に金属飽和器又はラスカ（Ruska）ポンプ
により添加した。表Ｉ及びII中に示されるレベルは計算
値に相当する。ドラジャー管による直接測定は水添加の
間の出口ライン中の凝縮のために成功しなかった。
還元中の流出ガス中の水濃度は定期的に測定しなかっ
た。しかし、測定は流量単独の効果の１組の並んだデー
タの比較において行った。図１中に示されるように、全
く異なる濃度対時間曲線が100psigの還元圧で750対15,0
00GHSVに対して観察された。水は低流量で一層徐々に除
去された。高流の場合は低流の場合より67％も活性であ
った（表Ｉ参照）。表Ｉ及びII中の他のデータは、表II
のランNo.5を除いて、高圧、低流量における還元が一様
に低い活性を示すことを確証する。データはまたこの負
の活性を空気再生により排除できないことを示す。還元
後に添加された水が有害であるとは思われない。乾燥水
素又は空気再生は還元後の水の効果を逆転する。
た。しかし、測定は流量単独の効果の１組の並んだデー
タの比較において行った。図１中に示されるように、全
く異なる濃度対時間曲線が100psigの還元圧で750対15,0
00GHSVに対して観察された。水は低流量で一層徐々に除
去された。高流の場合は低流の場合より67％も活性であ
った（表Ｉ参照）。表Ｉ及びII中の他のデータは、表II
のランNo.5を除いて、高圧、低流量における還元が一様
に低い活性を示すことを確証する。データはまたこの負
の活性を空気再生により排除できないことを示す。還元
後に添加された水が有害であるとは思われない。乾燥水
素又は空気再生は還元後の水の効果を逆転する。
水蓄積が低い条件の下で得た表Ｉ及びIIの結果は図３
中にグラフで示される。活性の最大は約370℃における
還元後に生ずる。より高温の還元は殊に不良である。XP
S結果が図３中に含まれる。コバルト金属強度とTi強度
との比は活性曲線に似た形状の曲線を示す。高温還元の
負効果は可逆的であると思われる。550℃還元試料に対
する250℃空気処理の適用は高活性を回復する。XPSデー
タは約315℃未満の還元で遭遇した低活性が酸化コバル
トの不完全還元によることを示す。
中にグラフで示される。活性の最大は約370℃における
還元後に生ずる。より高温の還元は殊に不良である。XP
S結果が図３中に含まれる。コバルト金属強度とTi強度
との比は活性曲線に似た形状の曲線を示す。高温還元の
負効果は可逆的であると思われる。550℃還元試料に対
する250℃空気処理の適用は高活性を回復する。XPSデー
タは約315℃未満の還元で遭遇した低活性が酸化コバル
トの不完全還元によることを示す。
チタニア担持触媒に関するコバルト還元の速度論は還
元の間の減量の速度を熱重量分析（TGA）により測定し
た実験から展開された。他の担体に対する速度論は同様
の分析により決定することができる。メトラー・モデル
TA−１天秤及びオムニサーム（Omnitherm）ソフトウェ
アデータ処理パッケージを用いて速度論的測定を行っ
た。触媒に対する平均粒径は50ミクロンであり、44ミク
ロンより小さい物質は、試料ホルダーから噴出される微
粒子による誤差を最小にするために篩いにより除去し
た。速度論研究に包含される条件の範囲は次のとおりで
あった： 温度、℃ 275 −400 全圧、atm 1.0 水素分圧、atm 0.19−1.0 水分圧、atm 0.0 −0.29 ガス流量、L/分 5.0 −10.0 触媒コバルト含量、％ 2.5 −14.0 酸化コバルトの金属コバルトへの還元は２逐次段階中
に生じることが認められた。第１段階においてCo3O4がC
oOに還元され；第２段階においてCoOが金属コバルトに
還元された。２段階のそれぞれに対し、還元速度は事実
上自触媒であり、すなわち初期速度が低く、次いで還元
が起こるにつれて最大値に増大し、その後その段階の還
元が完結に近づくにつれて再び衰退した。温度で増大し
た還元速度は水素分圧及び触媒の初期コバルト含量の両
方に一次であり、水蒸気の存在により抑制された。多量
の水蒸気はまた第２反応の平衡限界を生じることができ
た。
元の間の減量の速度を熱重量分析（TGA）により測定し
た実験から展開された。他の担体に対する速度論は同様
の分析により決定することができる。メトラー・モデル
TA−１天秤及びオムニサーム（Omnitherm）ソフトウェ
アデータ処理パッケージを用いて速度論的測定を行っ
た。触媒に対する平均粒径は50ミクロンであり、44ミク
ロンより小さい物質は、試料ホルダーから噴出される微
粒子による誤差を最小にするために篩いにより除去し
た。速度論研究に包含される条件の範囲は次のとおりで
あった： 温度、℃ 275 −400 全圧、atm 1.0 水素分圧、atm 0.19−1.0 水分圧、atm 0.0 −0.29 ガス流量、L/分 5.0 −10.0 触媒コバルト含量、％ 2.5 −14.0 酸化コバルトの金属コバルトへの還元は２逐次段階中
に生じることが認められた。第１段階においてCo3O4がC
oOに還元され；第２段階においてCoOが金属コバルトに
還元された。２段階のそれぞれに対し、還元速度は事実
上自触媒であり、すなわち初期速度が低く、次いで還元
が起こるにつれて最大値に増大し、その後その段階の還
元が完結に近づくにつれて再び衰退した。温度で増大し
た還元速度は水素分圧及び触媒の初期コバルト含量の両
方に一次であり、水蒸気の存在により抑制された。多量
の水蒸気はまた第２反応の平衡限界を生じることができ
た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ディヴィス スティーヴン マーク
アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70817
ベイトン ルージュ チッカモーガ
ドライヴ 15739
(72)発明者 モールディン チャールズ ハリソン
アメリカ合衆国 ルイジアナ州 70818
ベイトン ルージュ サンクレスト
アベニュー 11125
(56)参考文献 特開 昭63−39634（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−147545（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−65747（ＪＰ，Ａ)
米国特許4568663（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
Claims (9)
- 【請求項１】コバルト含有炭化水素合成触媒を調製する
方法であって、 （ａ） 還元条件で水素含有ガスで処理すると水を生じ
ることができる還元性コバルト化合物を含む触媒前駆物
質を調製し、 （ｂ） 段階（ａ）の前駆物質を利用して、コバルト化
合物を水素含有ガスにより２〜100気圧の範囲の全圧及
び250〜550℃の範囲の温度で還元し、 （ｃ） 段階（ｂ）の間の水分圧を５気圧未満で維持す
る、 ことから本質的になる方法。 - 【請求項２】段階（ｂ）の間の全圧が10〜40気圧の範囲
である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】段階（ｂ）の間の温度が275〜425℃であ
る、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】コバルト化合物が酸化コバルトである、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項５】コバルトが担持される、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項６】担体がIII A、III B、IV B、V B、VI B、V
III B族の酸化物及びそれらの混合物から選ばれる、請
求項５に記載の方法。 - 【請求項７】担体表面積が100m2/g未満である、請求項
６に記載の方法。 - 【請求項８】担体がIV B族金属酸化物である、請求項５
に記載の方法。 - 【請求項９】担体がチタニアである、請求項８に記載の
方法。
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