JPS59228937A - 多不飽和有機化合物の選択水素化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 多不飽和有機化合物、特に他の炭化水素と混合シタジオ
レフィンおよびジエンを選択水素化するための触媒につ
き開示し、この触媒は（Ｎ　周期律表第Ｖ［族の１種も
しくはそれ以上の元素から選択される金属成分と、 （Ｂｌ（ｂｌ）周期律表第ｎｂ、ｖｂおよび■ｂ族から
選択される１種もしくはそれ以上の元素またはトリウム
もしくはセリウムの１種もしくはそれ以上のｎ−半導性
酸化物、または （ｂ２）式Ｍｅ　２Ｍｅ　１（０）　ｘ　（式中、Ｍｅ
ｌは（ｂｌ）に示した群の元素を示し、Ｍｇ２はアルカ
リ土類金属または（ｂｌ）に示した群のＭｏｎとは異な
る元素を示し、ＸはＭａｌおよびｊｉｌｔ、。

をｎ−半導性状態の領域まで飽和するのく必要とされる
酸素原子の個数を示す）の１種もしくはそれ以上のｎ−
半導性混合酸化物に 基づく担持物質と からなり、水素−化学収着能力が化学収着された水素原
子と金属粒子の表面に存在する金属成分（Ａｌの金属原
子との間の原子比（Ｈ／ＭｅＡ）として表わして少なく
とも０．６　：　／であることを特徴とする。

本発明は多不飽和有機化合物、特に多不飽和炭化水素の
選択水素化触媒に関するものである。

一連の選択水素化反応は、技術的に極めて興味がある。

特に石油化学において、オレフィン化学は広範な分野を
占めている。熱分解ベンジンからジオレフィンを除去す
ることは技術的に重要である。特記すべきものはブタジ
ェンの選択水素化である。さらに特記すべきものは、イ
ンプレンまたはシクロペンタジェンの選択水素化である
。

離間した二重結合を有するジエン、特にこれらジエンの
高級同族体の選択水氷化は特にｙＩＩＬ要である。これ
らジエンはその水素化に際しモノオレフィンと同様に挙
動し、すなわちこれらは直ちに対応するアルカンまで水
素化される。モノオレフィンの段階に留まる選択水素化
を達成しようとすれば、反応は教科書通り共役ジエンへ
の二重結合異性化を前提とする。この異性化は一般に担
持物質の表面特性、たとえばその酸性度により影響され
る。

充分に開発されかつ経済的となった選択水素化用の触媒
系は、触媒有効物質として周期律表第ｖｍ族の金属を不
活性な酸化相持物質、特に酸化アルミニウムの上に含有
する。Ｐｂ　、　Ｚｎ　。

Ｈｇ　、　Ｃｄ　、　Ｓｎなどによる金属成分、たとえ
ばパラジウム成分の部分被毒によりジオレフィンからの
アルケンの生成に関する選択性が高められる〔いわゆる
「リント２−触媒コ、エッチ・リンドラ−、エルペチカ
ｅヒミカのアクタ、第３ｊ巻、第Ｖ４Ｉ６頁（／り！コ
）、またはジー・シー場ボンド、［金属による触媒反応
」、アカデミツク・プレス、ロンドン、ニューヨー／　
（／９４２）第２２頁および第コタ７頁〕。他方、触媒
毒の添加に際しその適切な添加量が問題となる。しげし
げ５選択性でないか或いは全く不活性な触媒が得られる
。

さらに、選択水素化には多数の市販の触媒が存在する。

これらはパラジウムを種々の酸化アルミニウムに対し０
．０３〜Ｏ，Ｓ重量％の濃度で含有する。また、Ｃｒに
よる特殊の被毒も利用され、その際約０．２重量係のＣ
ｒが添加される。

しかしながら、この触媒もしばしば大して選択性でない
か、或いは選択性が良好であっても活性が低い。

本発明の目的は、多不飽和有機化合物、特にオレフィン
−ジオレフィン混合物を選択水素化するために、離間し
た二重結合を有するジオレフィンの１部を使用し得る担
持触媒を開発することである。この種の触媒は、 体）　周期律表第■■族の１種もしくはそれ以上の元素
から選択される金属成分と、 （Ｂ）（ｂｆ）ｊｉ期律表ｇｒｖｂ、ｖｂおよびＶＩｂ
族から選択される１種もしくはそれ以上の元素またはト
リウムもしく紘セリウムの７８４しくけそれ以上のｎ−
半導性酸化物、または （ｂ２）弐Ｍｅ２Ｍｅ＋（０）ｘ　（式中、Ｍｅ　１は
（ｂｌ）に示した群の元素を示し、　Ｍｅ２はアルカリ
土類金属または（ｂｌ）に示した群のＭｅｌとは異なる
元素を示し、ＸはＭｅｌおよびＭｅ２をｎ−半導性状態
の領域まで飽和するのに必要とされる酸素原子の個数を
示す）の１種もしくはそれ以上のｎ−半導性混合酸化物 に基づく担持物質と からなり、水素−化学収着能力が化学収着された水素原
子と金属粒子の表面に存在する金属成分（Ｎの金属原子
との間の原子比（Ｈ／Ｍｌ！Ａ　）として表わして少な
くとも０．６Ｉ／であることを特徴とする。

周期律表第１ＶｂｔＶｂおよび■ｂ族は「ハンドブック
・オブ働ケミストリーφアンド・フィジックス」、第ｊ
ざ版（／９７１／７り）Ｋ定義されている。

水素−化学収着能力（Ｈ／ＭｅＡ）は、一定容積の水素
を室温で触媒に作用させかつその容積減少を決定するこ
とによシ容量法で測定することができる。その場合、物
理的に収着された水素部分をポンプ除去する。水素吸着
を行なった金属成分（Ｎの表面原子に対する残部の割合
（原子比）が、触媒の水素−化学収着能力に相当する。

本発明による触媒は、特に０．７！−／ｉ／の水素−化
学収着能力（Ｈ／Ｍ４１Ａ）を特徴とする。

本発明に対し重要なととは、本発明によるｎ−半導性担
持物質を化学的に不活性と理解してはならないことであ
る。すなわち、製造の際。

或いは添加の際に既に金属−担持体−交互作用が生ずる
。

金属−担持体−交互作用は、この種の系の吸着特性に相
当な影響を与えることが知られている。たとえば、ドイ
ツ公開公報第２７／、３４’！７号公報は水素−化学収
着能力の小さい触媒混合物を記載しており、この触媒混
合物は周期律表第ｖ■族の金属からなる触媒金属成分と
酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化チタ
ン、酸化ジルコン、酸化ハフニウムまたはその混合物か
らなる遷移金属酸化物とからなっている。担持物質とし
てはアルカリ土類金属のチタン酸塩も記載されている。

これらの触媒は、「金属と担持体との間の強力な交互作
用」（強力金属支持体相互作用触媒の頭文字によりＳＭ
Ｓ　Ｉ触媒と略称する）を有する触媒として記載される
。ＳＭＳ　Ｉ作用は、４１７ｊ〜７７　ｊ　ｏ、にの温
度におけＡ水素による触媒先駆体の強力な還元処理によ
って達成される。

このようにして得られた触媒は著しく低下した水素−化
学収着能力（Ｈ／Ｍ”Ａ）を特徴とし、最大で出発値の
約コ％となる。水素に対するこの著しく低下した化学収
着能力にも拘らず、これらの触媒はｎ−ヘプタンの脱水
素環化、或いはエタン水素化分解に関し異なった活性お
よび選択性の挙動を示す。他の研究において、ドイツ公
開公報第、２７／３グ！７号公報に記載された方法と同
様に製造されたＮｉ／Ｔｉ０２−触媒がＣＯのメタン化
に際し高度の活性と選択性とを示すことが確認された〔
エム・ニーφバニスおよびアール・エル・ガルテン、ジ
ャーナル拳キャタリスト、第３６巻、第２３６頁１（／
り７り）〕。

しかしながら、これらの触媒は多不飽和有機化合物の選
択水素化には適していない。

驚くことに今回、水素−化学収着能力（）ｌ／ＭｅＡ）
が少々くとも０．ｔ　：　／であるという点で上記の触
媒とは本質的に異なる本発明による触媒は、多不飽和有
機化合物の選択水素化に対し極めて適していることが突
き止められた。本発明による触媒は、担持物質がｎ−半
導体であるという事実に基づき、ドイツ公開公報第２７
７３≠ｊ７号の意味におけるＳＭＳ　Ｉ効果とは理解さ
れないような金属−担持物質−交互作用を示す。恐らく
本発明による触媒の場合、７エルミ・レベルの平衡を介
して「荷電−移動」−交互作用が生ずる金属−担持体系
が問題となｐ〔ジー・エム・シュワブ、「担持触媒の電
気特性」、キャタリシス、第２５巻、第ｉｏｔ頁（／ｆ
７Ｊ）参照〕、吸着反応は定量的かつ定性的に影響を受
け、さらに接触工程で生ずる吸着物質の化学的および物
理的性質も左右される。この種の交互作用は、ＴｉＯ２
の場合、特に同時的な水素吸着に際しＴＩ　　類似の［
表面中心］（表面部位）を形成し、この部位は恐らくジ
エン親和性の配位中心として作用することにより選択性
に必要とされる作用を発揮し得ると思われる。

本発明による触媒は、特にその金属成分子ＡＪが周期律
表第■■族の貴金属、特にパラジウムからなりかつその
ｎ−半導性担持物質ｆＢｌが（ｂｌ）周期律表第■ｂ、
ｙｂおよび％Ｉｌｂ族の元素、特にＴｉ　、Ｚｒ　、Ｖ
、Ｎｂ　、Ｔａ　、Ｃｒ　、ＭｏもしくはＷまたはトリ
ウムの酸化物、または（ｂ２）　’８ｒＴｉＯｓ　、　
ＢａＴｉＯ４もしくはＴ１Ｎｂ２０７のいずれかである
ことを特徴とする。この場合、特にＰｄ　／　ＴｉＯ２
系が好適である。

さらに、触媒はｎ−半導性担持物質の他にｎ−半導性で
ない不活性な充填物質、好ましくは酸化アルミニウムま
たは酸化珪素、酸化！グネシウム、炭酸カルシウムなど
も含有することができる。不活性な充填物質によシ触媒
の成形性が向上する。このことは、粉末触媒が反応器中
で著しく高い流体抵抗を示し、粉塵形成が高まってしま
うので重要である。さらに触媒で反応する物質の拡散挙
動も不活性充填物質の性質により改善される。また、不
活性充填物質は希釈効果をも示し、それ罠より発熱性温
度上昇を減少させることができる。

適当な方法で確認されることは、金属成分がｎ−半導性
担持物質にのみ吸着され、不活性充填物質には吸着され
ず、その結果金属成分とｎ−半導性担持物質との間には
弱い交互作用が生ずる。

本発明による触媒は、必須とみなされかつ容易に低下す
る水素−化学収着能力を達成するため、基本的に２つの
変法により製造することができる。

第１の変法によれば、一般に金属成分（Ａｌの還元性化
合物、たとえば貴金属塩の溶液をｎ−半導性担持物質（
Ｂｌの予備段階へ供給し、かつ得られる触媒の水素−化
学収着能力（Ｈ／ＭＩＩＡ）が少なくとも０．／　：　
／に保たれるような条件下で金属成分（７！まで還元す
ることにより行々われる。

好ましくは、この還元は還元性雰囲気中で水素−化学収
着能力（Ｈ／Ｍ６Ａ）が０．ｔ　＋　／以下に低下しな
いような温度で行かわれる。この温度は、使用した系の
金属成分／担持物質、還元剤および時間に依存する。た
とえば、水素による還元はその系にもよるが３時間にわ
たって次の最高温度で行なわれる： 系　　　　　　温度（Ｋ） Ｐｄ　／Ｔｉ０ｚ　　　　　４４７０ Ｐｄ　／　５ｒＴｉＯｓ　　　　１００Ｐｄ／　ＢａＴ
ｉ（）ｓ　　　　ざＯθＰｄ／　ＺｒＴｉＯ４ｊ　００ Ｐｄ　／　Ｔ　ｉＮｂ　２０７　　　　グア０Ｐｄ　／
Ｃ６０２＆　（７０ このようにドイツ公開公報第２７７３ＩＩｊＺ号公報に
示された条件と比較して、還元は比較的緩和な条件下で
行々われる。

しかしながら、金属成分（Ａ）の還元性化合物の還元は
、たとえばホルムアルデヒドまたは蟻酸ナトリウムのよ
う々還元剤を用いて液相にて、好ましくは水性媒体中で
行なうこともできる。

これは特に緩和ガ還元処理の形態である。

しかしながら、金属成分（Ａ）の還元性化合物の還元は
さらに公知方法にしたがって周囲温度で化学的に行なう
こともでき、これはさらに緩和な還元処理の方法である
〔スタドラーの論文。

ミュンヘン大学（ｌりｔλ）〕。

他の一般的変法によれば、本発明による触媒は、金属成
分（Ａｌの還元性化合物をｎ−半導性担持物質（Ｂ）の
予備段階へ供給し、かつ得られる触媒の水素−化学収着
能力（Ｈ／ＭｅＡ）が０．６：／以下に低下するような
条件下で金属成分（Ａｌまで還元し、次いで得られた触
媒を水素−化学収着能力（Ｈ／ＭｅＡ）が０．６ｉ／の
値に再び達するか或いはそれを越えるまで酸化すること
により製造することもできる。この変法は、還元に際し
何ら格別の注意を払う必要がないという利点を有する（
たとえば、一定の還元温度および時間を保つなど）。

厳格な条件下での還元により上記目的に望ましくないＳ
ＭＳ　Ｉ状態へ移行した触媒は、酸化処理によって有機
化合物の選択水素化に望ましい状態へ変化し、その際金
属成分と担持物質との間の弱い交互作用のみが存在する
。

上記の理由でｎ−半導性でない充填物質を添加する場合
、これを既に還元された触媒へ添加して、還元された金
属成分が不活性充填物質に殆んど吸着されないようにす
る。たとえば、還元された触媒を酸化アルミニウムと混
合する。

さらに熱処理すると、酸化アルミニウムとの混合酸化物
の生成、或いはＡ／’＋を添加した酸化物の生成が伴う
。何故なら、このようにして使用した担持物質のれ一半
導体特性が弱まるからである。

不活性充填物質を添加する場合、第コの変法にしたがっ
て好ましくは予め還元処理を行なう。

すなわち、金属成分がｎ−半導性担持物質へより強力に
結合されるが、不活性担持物質へは移動しないような厳
格な条件下で還元する。それに続く水素−収着能力を復
帰させる喪めの酸化処理に際し、金属成分の移動はもは
や生ずる危険がない。

金属成分ｔＡｌとしては好ましくは貴金属が使用され、
その含有量は完成触媒の重量に対し約ｏ、ｏｉ−，を重
量％である。

不活性充填物質として酸化アルミニウムを使用する場合
、その１部を成形性の改善のため（錠剤、棒状圧縮体な
ど）ステアリン酸アルミニウムとして添加することもで
きる。さらに、二酸化チタン成分はその１部をステアリ
ン酸チタンとして添加することができる。これらの化合
物は酸化処理の際に対応の酸化物を生成する。

酸化処理は、特に、担持物質として二酸化チタンを用い
る触媒の場′合、約７７３０Ｋまでの温度で行なうこと
ができる。

酸化処理に続いてさらに還元処理を行なうが、これは触
媒が５Ｍ５Ｉ状態へ変化するのを避けるように行なうべ
きである。

本発明による触媒、たとえばＴ１０２−触媒の他の可能
な製造方法は、不活性な予備成形された粉末もしくは粒
状の担持物質へ酸化チタン水和物を沈着させることであ
る。これは、たとえばＴｒＣｌａ　、　Ｔｉ０８Ｏａ　
、　Ｔｉ−イングロビラート、Ｔ　ｉｃ！　３またはそ
の他の加水分解性チタン化合物の加水分解によって行な
うことができる。さらに、充分高い巨孔度を有するほぼ
球状のＡｌ２Ｏ５からなる予備成形された担持物質を、
Ｔｉ−イングロピラートの加水分解により調製された二
酸化チタンゾルで処理すれば、本発明による触媒の予備
段ｗ１が得られる。さらに、九とえばドイツ特許第Ｊ６
７１ｔ４２号或いはドイツ公開公報第一２１弓ダ２６号
にし九がって製造されるような酸化チタン含有の担持体
も適している。それに続く酸化雰囲気中での焼結工程に
より所望の担持物質が得られる。金属成分、好ましくは
貴金属成分の供給は上記した方法で行なわれる。

さらに、選択性を向上させるには、好ましくは触媒に燐
酸塩もしくは弗化物含有の溶液を含浸させることができ
る。この目的で、たとえばＨｓＰＯａ溶液またはＮａＦ
溶液を使用することができる。好ましくは、　ＴｉＯ２
触媒についてはこの処理を行なう。ＴｉＯ２に対する特
定の燐酸塩吸着は表面酸性度を増大させる。

本発明による触媒の使用分野は、上記したように多不飽
和有機化合物、特に炭化水素の選択水素化である。本発
明による触媒は離間した二重結合を有するジオレフィン
、或いは累積および／ｌたは共役二重結合を有するジエ
ンの選択、水素化に対し特に適しており、これらの場合
ジオレフィン或いはジエンはさらに任意の炭化水素混合
物中に含ませることができ、しかもアルケン含有混合物
中にも含ませることができる。

注目すべきは、使用材料が離間した二重結合を有しかつ
１０〜／ｊ個もしくはそれ以上の炭素原子の鎖長を有す
る非共役ジオレフィンを含有する場合、ジオレフィンか
ら対応するアルケンへの水素化も高収率をもって行なう
ことができる。

さらに、本発明による触媒はＣ＝Ｃ二重結合の他にＣ＝
ＯおよびＣ＝ｌ’Ｊ基をも含有する不飽和有機化合物の
選択水素化にも使用することができる。これら化合物の
例としては不飽和エステル、アルデヒド、酸無水物およ
び二）　ＩＪル、たとえばアクロレイン、アクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステルおよびそのニトリル
、並びにマレイン酸無水物を挙けることができる。

他の利点は、本発明による触媒が同等なまたは！θ％少
衣い貴金属含量でさえ、不活性担持物質を有する比較触
媒よりも高いまたは少なくとも同等な活性および特に高
い選択性を示すことである。

以下、本発明による触媒の製造につき実施例／〜１０に
より説明する。比較例１〜３においては公知触媒の製造
を示す。本発明による触媒並びに数種の市販触媒を含む
比較触媒の物理的および化学的データを第１表に示す。

第１表および第■表は、比較触媒に対比して本発明によ
る触媒の優秀性を示すデータを含んでいる。この目的テ
、／−ヘキセンとｌ、ｊ−へキサジエンとの混合物にお
けるジエン成分の選択水素化を行ない、さらに対応の０
１０−混合物におけるジエン成分とジオレフィン成分（
約７０チ）との選択水素化を行々つだ。

実施例１ 二酸化チタン（比表面積＝ｚｏｍ２／Ｌアナターゼ７０
％＋ルチル３０％）にＰｄ　ＣＩ！２水溶液を０．５重
量％のＰｄ含ｆまで含浸させ、そして水素流中で６７１
−７２３０Ｋにて３時間還元した。この還元工程を維持
するか、或いは続いて酸化性雰囲気で焼結しない場合に
は低温１ｆ（４１７００に以下）で行なった。この触媒
は、既に得られた粉末状で使用することができる。

希釈するためこの触媒を充填物質としてのＡ１０（ＯＨ
）　（比表面積＝ｓｏｏｍ／１１、細孔容積＝　ｏ、ａ
　６　ｍｌ／１１　）と重量比／：／［テ混合し、次い
で３〜弘重−量チのステアリン酸アルミニウムまたはス
テアリン酸チタンを添加して成形性を容易化させた。こ
の物質を錠剤（ＬｊＸ≠、ｊＩｍ　）にした後、空気を
導入しながら７７１０Ｋまでの温度で約３時間焼結した
。Ｐｄ含量は、０、．２３重量％となった。実験を行な
うため（その結果を第１表に示す）、前記錠剤を再び破
砕し、すなわち触媒を粉末として使用した。

実施例コ 二酸化チタン（比表面積＝　ｔ　ｏ　ｍ２７ｔ）　、ア
ナターゼ７０重量％＋ルチル３０重量％）に５ｒ（Ｎ０
３）２”！たは８　ｒ　（ＯＨ）　２を含浸させて、１
０重量％のＳｒＯ含量を有する生成物を得た。この生成
物にＰｄＣｌ２水溶液を含浸させ、Ａ７ｊ−７２１０Ｋ
にて水素流中で還元した。次いで、実施例１を反復した
。この触媒、使用したＳｒ蓋に対応する８ｒＴｉＯ３を
含有した。そのＰｄ含量は０．２５重量％であった。

実施例３ 実施例１の手順を反復したが、ただし、２００ｍ２／ｇ
の比表面積を有する二酸化チタン水和物を使用した。

実施例グ 実施例１の手順を反復したが、ただし担持物質としてｔ
　ｏ　ｍ２７ｇの比表面１積を有する二酸化セリウムを
使用し、かつ還元を６０００にで行なった。

実施例！ 実施例１の手順を反復したが、ただし担持物質として／
　／　７　ｍ２７ｇの比表面積を有する五酸化ニオブを
使用し、かつ還元を４７００Ｋにて行なった。次いで、
空気を導入し鬼から焼結した。

実施例６ Ｔｉ０２　（ｊ　Ｏｍ’／ｇ）　ヘＰｄ（’／２溶液（
０，２５重量％）を含浸させた。得られた生成物を７ｏ
ｏ０Ｋにて水素により３時間還元し、次いで０．３モル
のＨ３ＰＯ４溶液を含浸させた。燐酸含量は０．５〜２
重量％となった。含浸された生成物を、実施例１に示し
たように、空気を導入しながら焼結させた。

実施例７ 実施例乙の手順を反復したが、ただし触媒には０．３モ
ルのＮａＦ溶液を含浸させた。次いで、ナトリウムイオ
ンを水により充分に洗浄した。

弗化物含量は０．１〜２重量％であった。

実施例ｇ 実施例１の手順を反復したが、ただし錠剤化する前の生
成物を、酸化アルミニウムの他にさらに１重量％のＷＯ
５と混合した。

実施例りおよび１０ ｊ　Ｏｍ”／Ｉの比表面積を有す／り　−２１（Ｄ　Ｔ
ｉ　０２ヲｊｏｏｖｔｌのアルコール、たとえばエタノ
ール中に懸濁させ、次いで同音のＰｄ　ｅｌ　２水溶液
を加えてＴｉＯ２／　ｇ当りのＰｄ含−ｉを０．ｊ６〜
／、／り重′！！にチにした。この懸濁物を、金属成分
の還元のため不活性ガス中で紫外線照射した。このよう
に得られた触媒ｔ濾過しかつ乾燥させた。比較目的で入
手した市販の触媒の他に、さらに比較目的でｎ−半導性
でない担持物質におけるＰｄ含有触媒を使用したが、そ
れらの製造については以下の比較例゛ｌ〜３に示す。

比較例１ 水和した酸化アルミニウム（Ａ１０（ＯＨ）　＞　（比
表面積＝３ｏｏｍ７ｇ、細孔容積＝　ｏ、ａ　ｇｍ／／
！ｉ＋）を５重量％のＳｉＯ２と混合し、かつ３重量％
のステアリン酸アルミニウムを添加した後、≠、ｊ×ｌ
ｌ、ｊｍの錠剤に成形した。この錠剤にＰｄＣｌ２水溶
液を含浸させ、７００′Ｋにて３時間の還元の後、０．
３重ｉ％のＰｄ含有量が得られた。この触媒を、空気を
導入しながら７７３０Ｋまでの温度で３時間焼結させた
。

比較例コ 比較例／の手順を反復したが、ただしＳ　ｉ（ｈの代り
に５重量％のＨＹ−分子篩を使用した。

比較例３ ０．３重量％のＳｉをＴｔ　　（二酸化チタンとしてで
はない）により置換した８　１０２−コゲル（比表面積
３００　ｍ２／Ｊｉ’　）にＰｄＣｌ２水溶液を含浸さ
せ、この場合７０００Ｋにて３時間の還元後のＰｄ含量
は０．２５％となった。この触媒を寸法１．！×グ、ｊ
ｔｔｔｉの錠剤に成形した。

これら触媒を、その水素化活性および選択性につき試験
した。それらの結果を第１表および第■表に示す。

粉末触媒を使用した場合、水素化反応は液相にて３００
ｒｔｔｌオートクレーブ中で行なった。

６００１９の触媒と／−ヘキセンおよびｌ、ｊ−へキサ
ジエン（重量比ｌＯ＋／）からなるｉｏ。

ｄの混合物を使用した。反応の際、１０００Ｕ／ｍｉｎ
にて攪拌した。圧力はｊバールとし、温度は３ｔざ０に
とした。

第１表 註 選択性Ｓは、時間ｔ＋＝／／、２における生成された全
ヘキサン量に対するｉ、ｓ−へキサジエンから生成され
たヘキサンのチとして定義される。

ｔｌは完全にｌ、！−ヘキサジエンが水素化されるまで
の時間（ｍｉｎ、）である。

乞２は完全にヘキセンが水素化されるまでの時間（ｍｉ
ｎ、）である。

ｔ２／１１の比が大きくなる程、／、ｊ−へキサジエン
水素化の際の触媒の水素化活性が好適となる。

錠剤の形態の触媒（寸法４Ａ、ｊ　ｘ　１１．ｊ　＊ｍ
　）を用いてｌ−デセン／ｌ、ターデカジエンの混合物
の水素化を行なった。炭化水素混合物は市販の成分から
調製した。ジエン含量はそれぞれ約６重量％であった。

試験にはｉｔのオートクレーブを使用した。使用量は３
００１１１８とした。バスケット内にｉｏｇの触媒を入
れて、これを反応の際に液相と気相との間を移動させた
。これにより、いわゆる「トリックル相」の水素化を真
似た。個々の試験において圧力はｊ、／θおよび３０バ
ールとし、温度は３≠ざ０におよび３７３６にとした。

第■表 註： ｔ　、／ｓ　ｈ　％初期ジオレフィン割合（７０重量％
）を／／！　（，２／ｊ）まで還元するのに必要な時間
である。

５１１５は、時間ｔ１１５におけるジオレフィン変換度
対オレフィン変換度のチ比である。Ｓ〉１００ｔｄｈ　
ジオレフィンだけでなく存在するオレフィンの１部もア
ルカンまで水素イヒされることを意味する。

Ｓ＋は、使用したジオレフィンのどの程度の割合がオレ
フィンまで交換したかを示す（反応時間７０分後）。

第１頁の続き ｏ発　明　者　カレル・ユッポロイフルドイッ連邦共和
国デー−８０５２モ ースブルク・クロイッシュトラ ーセ２番

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）　　周期律表第■■族の７種もしくはそれ
   以上の元素から選択される金属成分と、 ｆＢＪ（ｂｌ）周期律表の第ｎｂｔｖｂおよび％ｌｌｂ
   族から選択される１種もしくはそれ以上の元素またはト
   リウムもしくはセリウムのｌ樵もしくはそれ以上のｎ−
   半導性酸化物、または （ｂ２）式Ｍｅ　２　Ｍｅ　ｓ　（０）ｘ　（式中、Ｍ
   ａｌは（ｂｌ）に示した群の元素を示し、Ｍｅ２はアル
   カリ土類金属または（ｂｌ）に示した群のＭｅｌとは異
   なる元素を示し、ＸはＭＩＮおよびＭｅ２をｎ−半導性
   状態の領域まで飽和するのに必要とされる酸素原子の個
   数を示す）の７種もしくはそれ以上のｎ−半導性混合酸
   化物 に基づく担持物質と からなｐ、水素−化学収着能力が化学収着された水素原
   子と金属粒子の表面に存在する金属成分（Ａ）の金属原
   子との間の原子比（Ｈ／ＭｅＡ）として表わして少なく
   とも０．６２　／であることを特徴とする、多不飽和有
   機化合物の選択水素化用触媒。
2. （２）　　水素−化学収着能力（’（／Ｍｌ！Ａ　）が
   ０．０７Ｊｔ〜ｉ５ｉでるることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の触媒。
3. （３）金属成分四が周期律表第Ｖｌ族の貴金属、特にパ
   ラジウムであり、かっｎ−半導性担持物質ｆＢｌが （ｂｌ）周期律表第１ｙｂ、ｙｂおよび■ｂ族の元素、
   ％ｌＣＴｉ　、　Ｚｒ　、　Ｖ　、　Ｎｂ　、　Ｔａ、
   Ｃｒ。 ＭｏもしくはＷまたはトリウムの酸化物、または （ｂ２）　５ｒＴｒＯｓ、ＢａＴｉＯ３もしく　ｉ；ｉ
   　Ｔ　１Ｎｂ２０７のいずれかであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の触媒。
4. （４）ｎ−半導性担持物質の他に、ｎ−半導性でない不
   活性な充填物質をさらに含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の触媒。
5. （５）ｎ−半導性でない不活性な充填物質が酸化アルミ
   ニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第ｑ項記
   載の触媒。
6. （６）金属成分内の還元性化合物をｎ−半導性担持物質
   （Ｂ）の予備段階へ供給し、かつ得られる触媒の水素−
   化学収着能力（Ｈ／ＭａＡ）が少なくとも０．６　：　
   ／に保たれるような条件下で金属成分（Ａ）まで還元す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１項の
   いずれかに記載の触媒の製造方法。
7. （７）金属成分（Ａ）の還元性化合物の還元を還元性雰
   囲気中で水素−化学収着能力（Ｈ／’ＭｅＡ　）が０．
   ６　：　／以下に低下しないような温度にて行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）金属成分（７！の還元性化合物の還元を還元剤に
   よって液相中、好ましくは水性媒体中で行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
9. （９）金属成分（内の還元性化合物の還元を周囲温度に
   て常法により光化学的に行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 顛　金属成分（Ａｌの還元性化合物をｎ−半導性担持物
   質（ＢＪの予備段階へ供給し、かつ得られる触媒の水素
   −化学収着能力（Ｈ／Ｍ６Ａ　）が０．４ｔ／以下に低
   下するような条件下で金属成分子ＡＪまで還元し、次い
   で得られた触媒を水素−化学収着能力（、Ｈ／ＭｅＡ）
   が再び０．６：ｌの値まで達するかまたはそ、れを越え
   るまで酸化することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至第５項のいずれかに記載の触媒の製造方法。 ０υ　還元された触媒へ、ｎ−半導性てない不活性な充
   填物質を添加することを特徴とする特許請求の範囲第を
   項乃至第１Ｏ項のいずれかに記載の方法。 αり　触媒に燐酸塩含有もしくは弗化物含有溶液を含浸
   させることを特徴とする特許請求の範囲第６項乃至第１
   ．１項のいずれかに記載の方法。 峙　多不飽和有機化合物を選択水素化するための特許請
   求の範囲第６項乃至第１−項のいずれかの方法により得
   られた特許請求の範囲第１項乃至第１項のいずれかに記
   載の触媒の使用方法。 α４　多不飽和有機化合物が炭化水素であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。 α９、多不飽和有機化合物が、離間した二重結合を有す
   るジオレフィンまたは炭化水素混合物中に含有された離
   間した二重結合を有するジオレフィンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第７３項または第７４Ａ項紀載の
   方法。 α０　多不飽和炭化水素が累積および／または共役二重
   結合を有するジエン、または炭化水素混合物中に含有さ
   れた累積および／−！ｌたは共役二重結合を有するジエ
   ンであることを特徴とする％ｌ’ＦＩｆｌｌ求の範囲第
   １３項または第７４を項記載の方法。 αη　多不飽和有機化合物がＣ＝Ｃ二重結合の他にＣ＝
   ０またはＣＥＮ基を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。