DE4037731C2 - Kupferoxid und Chromoxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Hydrierung von Fettsäuren und -estern - Google Patents
Kupferoxid und Chromoxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Hydrierung von Fettsäuren und -esternInfo
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Description
Fettalkohole, d. h. aliphatische, vorwiegend lineare, primäre
Alkohole mit Kettenlängen von mehr als acht Kohlenstoffatomen
stellen bedeutende Zwischenprodukte der chemischen Industrie
dar. Verwendung finden sie bevorzugt zur Herstellung von Ten
siden wie z. B. Fettalkoholsulfaten, Polyglykolethern oder
Polyglykolethersulfaten.
Wichtigster Rohstoff für ihre Produktion sind Fettsäuren bzw.
Fettsäureester, wie sie als Gemische unterschiedlicher Ketten
längen u. a. aus natürlichen Fetten und Ölen erhalten werden
können. Die Überführung in die Fettalkohole erfolgt durch ka
talytische Druckhydrierung, wobei sich vor allem Katalysatoren
auf der Basis von Kupfer-Chrom bewährt haben.
Die Hydrierungsreaktion wird als Suspensionshydrierung, als
Gasphasenhydrierung oder in der Rieselphase durchgeführt. Aus
reichend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten werden erst bei Drücken
oberhalb 250 bar und Temperaturen im Bereich 260 bis 300°C
erreicht. In der Regel werden die Triglyceride vor der Hydrie
rung nach bekannten Methoden mit Methanol umgeestert, die frei
en Fettsäuren verestert. Dennoch weist das Reaktionsgemisch
eine Restkonzentration an freien Carbonsäuren auf.
Eine wichtige technische Ausführungsform stellt die ver
esternde Suspensionshydrierung von Fettsäuren nach dem LURGI-
Verfahren dar. Bei diesem Verfahren wird das Fettsäuregemisch
dem Hydrierungsreaktor kontinuierlich zugeführt und in situ
mit im Überschuß vorhandenem Restalkohol verestert.
Die Anwesenheit der freien Fettsäuren stellt offensichtlich
hohe Anforderungen an die Säurebeständigkeit der verwendeten
Katalysatoren. Durch den Angriff der Säuren können die Kataly
satormetalle, insbesondere Kupfer, eluiert werden, so daß der
Katalysator in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt wird. Darü
berhinaus kommt es auch zur Verunreinigung des Produkts.
Eine Möglichkeit, die Säurelöslichkeit von Kupfer-Chrom-Kata
lysatoren herabzusetzen, ist die Extraktion mit Essigsäure.
Dieses Verfahren ist allerdings nicht nur besonders teuer, die
Hydrieraktivität der resultierenden Katalysatoren ist darüber
hinaus deutlich vermindert, was nicht überraschend ist, nimmt
man doch durch die Behandlung mit Essigsäure den Verlust an
aktivem Kupfermetall vorweg.
Es ist weiterhin bekannt, daß die Kristallinität von Kupfer-
Chrom-Katalysatoren durch Calcinieren bei vergleichsweise hohen
Temperaturen erhöht werden kann, wobei die vorliegenden Phasen
nach Maßgabe des molaren Kupfer-Chrom-Verhältnisses ganz oder
zum Teil in CuCr2O4 von Spinellstruktur überführt werden. Als
Folge dieser thermischen Behandlung nimmt einerseits die
Säurelöslichkeit der Katalysatormetalle ab, andererseits wird
aber auch die nach der BET-Methode bestimmbare innere Oberfläche
des Katalysators verringert. Gleichzeitig beobachtet
man eine drastische Verminderung der Hydrieraktivität.
Aus der EP -0 210 795-B1 ist ein Katalysator zur Hydrierung
von Carbonsäureestern zu Alkoholen bekannt, der vor der reduktiven
Aktivierung der Formel CuaM¹M²bAcOx entspricht, worin M¹
wenigstens ein Lanthanidenmetall oder ein Aktinidenmetall
bedeutet, M² unter Ca, Mo, Rh, Mn, Pt, Cr, Zn, Al, Ti, V, Ru,
Re, Pd, Ag und Au ausgewählt ist, A ein Alkalimetall bedeutet,
a einen Wert von 0,1 bis 4, b einen Wert von 0 bis 1,0, c
einen Wert von 0 bis 0,5 aufweist, und x eine Zahl bedeutet,
die den Valenzerfordernissen der anderen Elemente für Sauerstoff
entspricht. Der Katalysator wird durch Ausfällen der Metallkomponenten
aus den Metallsalzlösungen und anschließende Calcinierung
bei Temperaturen von 300 bis 700°C hergestellt. Der
Katalysator hat jedoch den Nachteil, daß seine Säurebeständigkeit
unbefriedigend ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren be
reitzustellen, die eine deutlich verbesserte Säurebeständig
keit mit einer hohen Hydrieraktivität vereinigen.
Diese Aufgabe wird durch den in Patentanspruch 1 angegebenen Kupferoxid-Chromoxid enthaltenden
Katalysator gelöst. Dieser Katalysator ist dadurch gekennzeichnet,
daß er gegebenenfalls als weitere zusätzliche
Metalloxidkomponente Oxide des Zirkons enthält, wobei der Anteil
des Kupferoxids 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55
Gew.-% CuO, der Anteil des Chromoxids 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise
30 bis 55 Gew.-% Cr₂O₃, und der Anteil der zusätzlichen
Metalloxidkomponente 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1
bis 15 Gew.-%, beträgt und daß er durch Fällung eines Kupfer-
Ammoniumchromat-Komplexes unter Zusatz der Metalloxidkomponente
und Calcinieren des Fällungsproduktes unter Einhaltung
einer inneren Oberfläche von mindestens 8 m²/g, insbesondere
10 bis 60 m²/g, erhältlich ist.
Zwar verursacht die thermische Behandlung auch bei dem erfin
dungsgemäßen Katalysator eine Verringerung der BET-Oberflä
che. Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß die Hydrier
aktivität nahezu unverändert bleibt, während die Säurebestän
digkeit signifikant erhöht ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist vorzugsweise dadurch charakterisiert,
daß die Kupfermasse, die durch 2minütiges
Rühren von 10 g des Katalysators in 100 ml 10gew.-%iger
Essigsäure bei 20°C gelöst wird, maximal 200 mg beträgt.
Zusätzlich können weitere Metalloxide als Promotoren eingeführt
werden, wie sie für die Herstellung von Kupfer-Chrom-
Katalysatoren bekannt sind, etwa Verbindungen der Erdalkalimetalle
oder des Mangans.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kupferoxid und Chromoxid
enthaltenden Katalysators kann nach an sich bekannten Methoden
erfolgen, z. B. durch Fällung eines Kupfer-Ammoniumchromat-
Komplexes, z. B. aus Lösungen von Kupfernitrat und Ammoniumchromat,
wobei eine geeignete Metalloxidkomponente oder eine
Vorstufe hiervon zugesetzt wird. Es können also neben den Oxiden
alle Stoffe, die bei der nachfolgenden thermischen Zersetzung
des Kupferoxid-Chromoxid-Komplexes in die Oxide ungesetzt
werden, also z. B. die Nitrate, Sulfate oder Carbonate,
zugesetzt werden.
Für die Überführung des kupferchromathaltigen Fällungsproduktes
in die erfindungsgemäße Form ist eine thermische Behandlung
erforderlich. Diese Calcinierung wird bei Temperaturen
zwischen 400 und 900°C durchgeführt, bevorzugt bei Temperaturen
zwischen etwa 500 und 750°C. Sie kann sowohl statisch,
z. B. in geeigneten Hordenöfen, als auch kontinuierlich, z. B.
im Drehrohrofen erfolgen. Die erforderliche Verweilzeit ist
für das jeweils verwendete Calcinierungsaggregat experimentell
zu ermitteln. Als Kriterium dient dabei die nach der BET-
Methode zu bestimmende innere Oberfläche des calcinierten
Produkts. Diese muß mindestens 8 m²/g und soll zwischen 8 m²/g und 60 m²/g, bevorzugt
zwischen etwa 10 m²/g und 40 m²/g liegen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des vorste
hend definierten Kupferoxid-Chromoxid-Katalysators zur Sumpf
phasen-Hydrierung von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen mit 5
bis 24 C-Atomen und/oder deren Estern, gegebenenfalls im Ge
misch mit Alkoholen, in die entsprechenden Fettalkohole.
Die Fettsäure bzw. Fettsäuregemische werden vorzugsweise in
situ mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkohol verestert.
Vorzugsweise stellen die im Reaktionsgemisch vorhandenen Alko
hole Fettalkohole oder Gemische von Fettalkoholen mit 4 bis 24
C-Atomen dar.
Man löst 800 g Chromsäure in 2000 ml entsalztem Wasser, fügt
1600 g 25%igen Ammoniak hinzu und verdünnt auf ein Gesamtvo
lumen von 8000 ml. 150 g Zirkonylnitratlösung, enthaltend 30 g
ZrO2 und Kupfernitrat, enthaltend 447 g Kupfer, werden auf ein
Gesamtvolumen von 5000 ml gelöst. Die Fällung erfolgt durch
Zugabe der Nitratlösung zu der Ammoniumchromatlösung bei 60°C.
Man filtriert und calciniert den Filterkuchen wie folgt: mit
einer Heizrate von 2°/min wird auf 320°C aufgeheizt und diese
Temperatur eine Stunde gehalten; dann erhöht man die Tempera
tur mit 2°/min auf 600°C und hält diese Temperatur für die
Dauer von 3 Stunden.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 2,5% ZrO₂;
die BET-Oberfläche beträgt 21 m2/g.
Es wurde ein Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben, her
gestellt, und zwar einschließlich der Calcinierung; allerdings
wird der Kupfernitratlösung kein Zirkonylnitrat zugesetzt. Es
handelt sich also bei diesem Beispiel nicht um einen erfin
dungsgemäßen Katalysator. Die BET-Oberfläche des Katalysators
betrug 4 m2/g.
Die Fällung wird wie nach Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
Calciniert wird jedoch wie folgt: Aufheizen mit 2°/min auf
320°C, eine Stunde halten, Temperatur auf 370°C erhöhen und
3 Stunden halten. Die BET-Oberfläche beträgt 30 m2/g.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
werden weitere Kupferoxid-Chromoxid-Katalysatoren hergestellt,
wobei jedoch das dort verwendete Zirkonylnitrat durch die nach
stehend aufgeführten Zusatzstoffe ersetzt wird. Fällt während
der Fällung der pH-Wert unter 6.2, so wird konzentrierter Ammoniak
nachdosiert; der End-pH-Wert liegt bei 6.8. Die BET-Oberflächen der
erhaltenen erfindungsgemäßen Katalysatoren sind zum Vergleich
ebenfalls aufgeführt.
Zur Bestimmung der relativen Beständigkeit gegen den Angriff
von Säuren dient der folgende Versuch: 10 g des Katalysators wer
den 2 min bei 20°C in 100 ml 10%iger Essigsäure gerührt. Dann
bestimmt man den extrahierten Kupferanteil, bezogen auf die
eingesetzte Katalysatormenge.
Die Hydrieraktivität der Katalysatoren bei der Suspensions
hydrierung von Fettsäuren wurde wie folgt bestimmt:
Ein 500 ml Rührautoklav wird mit 3 g Katalysator und 180 g ei nes kommerziellen Fettalkoholgemisches be schickt. Nach der Aktivierung des Katalysators bei 200°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar wird die Temperatur auf 300°C erhöht; dann werden 20 g Laurinsäure zudosiert. Im Verlauf der Reaktionszeit werden dem Reaktionsgemisch Proben zur Bestimmung der Verseifungszahl entnommen. Der Umsatz ermittelt sich zu
Ein 500 ml Rührautoklav wird mit 3 g Katalysator und 180 g ei nes kommerziellen Fettalkoholgemisches be schickt. Nach der Aktivierung des Katalysators bei 200°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar wird die Temperatur auf 300°C erhöht; dann werden 20 g Laurinsäure zudosiert. Im Verlauf der Reaktionszeit werden dem Reaktionsgemisch Proben zur Bestimmung der Verseifungszahl entnommen. Der Umsatz ermittelt sich zu
U = l-(VZt/VZ₀)
wobei die Subskripte t und 0 die Verseifungszahlen zu Beginn
bzw. zu einem Zeitpunkt t der Reaktion kennzeichnen. Unter der
Annahme einer Kinetik erster Ordnung erhält man die Geschwindig
keitskonstanten k und die Halbwertszeit t1/2 als t1/2 = ln 2/k.
Die folgende Tabelle faßt die auf die beschriebene Weise erhal
tenen Kupferlöslichkeiten als Maß für die Säuretoleranz sowie
die Halbwertszeiten als Kenngröße der Hydrieraktivität zusammen.
Als formale Kombination dieser beiden Kriterien wurde zusätz
lich ein Bewertungsfaktor als der tausendfache Kehrwert des
Produkts der Säurelöslichkeit und der Halbwertszeit definiert:
Man sieht, daß die Säurelöslichkeit der bei 600°C calcinierten
Katalysatoren deutlich niedriger ist als die des bei niedriger
Temperatur calcinierten Vergleichskatalysators (Vergleichsbeispiel 2). In
dieser Hinsicht besteht zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 und
den erfindungsgemäßen Beispielen kein signifikanter Unterschied.
Ein Vergleich der Halbwertszeiten zeigt allerdings klar, daß
nur die erfindungsgemäßen Katalysatoren ihre Hydrieraktivität
nach der Calcinierung bei 600°C im wesentlichen erhalten, wäh
rend der Vergleichskatalysator seine Aktivität weitgehend
verliert.
Claims (3)
1. Kupferoxid und Chromoxid sowie Oxide des Aluminiums, Lanthans
und/oder Cers als zusätzliche Metalloxidkomponente enthaltender
Katalysator, erhältlich durch Ausfälllen der Komponenten
aus den Metallsalzlösungen und anschließendes Calcinieren
des Fällungsproduktes bei Temperaturen von 400 bis 900°C,
dadurch gekennzeichnet, daß er gegebenenfalls als weitere
zusätzliche Metalloxidkomponente Oxide des Zirkons enthält,
wobei der Anteil des Kupferoxids 20 bis 70 Gew.-%, vorzugs
weise 30 bis 55 Gew.-% CuO, der Anteil des Chromoxids 20 bis
70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-% Cr₂O₃, und der Anteil
der zusätzlichen Metalloxidkomponente 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 15 Gew.-%, beträgt und daß er durch Fällung
eines Kupfer-Ammoniumchromat-Komplexes unter Zusatz der
Metalloxidkomponente und Calcinieren des Fällungsproduktes
unter Einhaltung einer inneren Oberfläche von mindestens
8 m²/g, insbesondere 10 bis 60 m²/g, erhältlich ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
durch 2minütiges Rühren von 10 g des Katalysators in 100 ml
10gew.-%iger Essigsäure bei 20°C maximal 200 mg Kupfer gelöst
werden.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur
Sumpfphasen-Hydrierung von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen
mit 5 bis 24 C-Atomen und/oder deren Estern, gegebenenfalls im
Gemisch mit Alkoholen, in die entsprechenden Fettalkohole.
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