DE4037731A1

DE4037731A1 - Kupferoxid-chromoxid-katalysator, insbesondere fuer die hydrierung von fettsaeuren und -estern

Info

Publication number: DE4037731A1
Application number: DE4037731A
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Chem Dr Schneider; Gerd Dipl Chem Dr Maletz; Karl Dipl Chem Dr Kochloefl
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1992-06-04
Anticipated expiration: 2010-11-28
Also published as: JPH04271838A; US5206203A; DE4037731C2

Description

Fettalkohole, d. h. aliphatische, vorwiegend lineare, primäre Alkohole mit Kettenlängen von mehr als acht Kohlenstoffatomen stellen bedeutende Zwischenprodukte der chemischen Industrie dar. Verwendung finden sie bevorzugt zur Herstellung von Ten siden wie z. B. Fettalkoholsulfaten, Polyglykolethern oder Polyglykolethersulfaten.

Wichtigster Rohstoff für ihre Produktion sind Fettsäuren bzw. Fettsäureester, wie sie als Gemische unterschiedlicher Ketten längen u. a. aus natürlichen Fetten und Ölen erhalten werden können. Die Überführung in die Fettalkohole erfolgt durch ka talytische Druckhydrierung, wobei sich vor allem Katalysatoren auf der Basis Kupfer-Chrom bewährt haben.

Die Hydrierungsreaktion wird als Suspensionshydrierung, als Gasphasenhydrierung oder in der Rieselphase durchgeführt. Aus reichend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten werden erst bei Drücken oberhalb 250 bar und Temperaturen im Bereich 260 bis 300°C erreicht. In der Regel werden die Triglyceride vor der Hydrie rung nach bekannten Methoden mit Methanol umgeestert, die frei en Fettsäuren verestert. Dennoch weist das Reaktionsgemisch eine Restkonzentration an freien Carbonsäuren auf.

Eine wichtige technische Ausführungsform stellt die ver esternde Suspensionshydrierung von Fettsäuren nach dem LURGI- Verfahren dar. Bei diesem Verfahren wird das Fettsäuregemisch dem Hydrierungsreaktor kontinuierlich zugeführt und in situ mit im Überschuß vorhandenem Restalkohol verestert.

Die Anwesenheit der freien Fettsäuren stellt offensichtlich hohe Anforderungen an die Säurebeständigkeit der verwendeten Katalysatoren. Durch den Angriff der Säuren können die Kataly satormetalle, insbesondere Kupfer, eluiert werden, so daß der Katalysator in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt wird. Darü berhinaus kommt es auch zur Verunreinigung des Produkts.

Eine Möglichkeit, die Säurelöslichkeit von Kupfer-Chrom-Kata lysatoren herabzusetzen, ist die Extraktion mit Essigsäure. Dieses Verfahren ist allerdings nicht nur besonders teuer, die Hydrieraktivität der resultierenden Katalysatoren ist darüber hinaus deutlich vermindert, was nicht überraschend ist, nimmt man doch durch die Behandlung mit Essigsäure den Verlust an aktivem Kupfermetall vorweg.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Kristallinität von Kupfer- Chrom-Katalysatoren durch Calcinieren bei vergleichsweise hohen Temperaturen erhöht werden kann, wobei die vorliegenden Phasen nach Maßgabe des molaren Kupfer-Chrom-Verhältnisses ganz oder zum Teil in CuCr₂O₄ von Spinellstruktur überführt werden. Als Folge dieser thermischen Behandlung nimmt einerseits die Säure löslichkeit der Katalysatormetalle ab, andererseits wird aber auch die nach der BET-Methode bestimmbare innere Oberfläche des Katalysators verringert. Gleichzeitig beobachtet man eine drastische Verminderung der Hydrieraktivität.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren be reitzustellen, die eine deutlich verbesserte Säurebeständig keit mit einer hohen Hydrieraktivität vereinigen.

Die Aufgabe wird durch Kupferoxid-Chromoxid-Katalysatoren gelöst, die durch thermische Behandlung von Kupferoxid und Chromoxid oder einer in Kupferoxid bzw. Chromoxid überführ baren Vorläuferverbindung erhältlich sind, dadurch gekenn zeichnet, daß sie neben Kupferoxid und Chromoxid als zusätz liche Metallkomponente Oxide des Aluminiums, Zirkons, Cers und/oder Lanthans enthalten.

Zwar verursacht die thermische Behandlung auch bei den erfin dungsgemäßen Katalysatoren eine Verringerung der BET-Oberflä che. Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß die Hydrier aktivität nahezu unverändert bleibt, während die Säurebestän digkeit signifikant erhöht ist.

Die innere Oberfläche der erfindungsgemäßen Katalysatoren be trägt nach der thermischen Behandlung vorzugsweise mindestens 8 m²/g, insbesondere 10 bis 60 m²/g. Ferner ist der erfindungs gemäße Katalysator vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfermasse, die durch 2minütiges Rühren von 10 g des Katalysators in 100 ml 10 gew.-%iger Essigsäure bei 20°C gelöst wird, maximal 200 mg beträgt.

Der erfindungsgemäße Katalysator hat vorzugsweise folgende analytische Zusammensetzung:
CuO: 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-%; Cr₂O₃: 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-%; zusätzliche Metalloxidkomponente: 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%.

Zusätzlich können weitere Promotoren eingeführt werden, wie sie für die Herstellung von Kupfer-Chrom-Katalysatoren bekannt sind, etwa Verbindungen der Erdalkalimetalle oder des Mangans.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kupferoxid-Chromoxid- Katalysatoren kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Fällung eines Kupfer-Ammoniumchromat-Komplexes, z. B. aus Lösungen von Kupfernitrat und Ammoniumchromat, wobei eine geeignete Verbindung eines oder mehrerer der genannten Modifikatormetalle zugesetzt wird. Geeignete Modifikatorver bindungen sind neben den Oxiden alle Stoffe, die bei der nach folgenden thermischen Zersetzung des Kupferoxid-Chromoxid-Kom plexes in die Oxide ungesetzt werden, also z. B. die Nitrate, Sulfate oder Carbonate.

Für die Überführung des kupferchromathaltigen Fällungsproduk tes in die erfindungsgemäße Form ist eine thermische Behand lung erforderlich. Diese Calcinierung kann bei Temperaturen zwischen 400 und etwa 900°C durchgeführt werden, bevorzugt bei Temperaturen zwischen etwa 500 und 750°C. Sie kann sowohl sta tisch, z. B. in geeigneten Hordenöfen, als auch kontinuierlich, z. B. im Drehrohrofen erfolgen. Die erforderliche Verweilzeit ist für das jeweils verwendete Calcinierungsaggregat experi mentell zu ermitteln. Als Kriterium dient dabei die nach der BET-Methode zu bestimmende innere Oberfläche des calcinierten Produkts. Diese soll zwischen 8 m²/g und 60 m²/g, bevorzugt zwischen etwa 10 m²/g und 40 m²/g liegen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorste hend definierten Kupferoxid-Chromoxid-Katalysatoren zur Sumpf phasen-Hydrierung von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen mit 5 bis 24 C-Atomen und/oder deren Estern, gegebenenfalls im Ge misch mit Alkoholen, in die entsprechenden Fettalkohole.

Die Fettsäure bzw. Fettsäuregemische werden vorzugsweise in situ mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkohol verestert. Vorzugsweise stellen die im Reaktionsgemisch vorhandenen Alko hole Fettalkohole oder Gemische von Fettalkoholen mit 4 bis 24 C-Atomen dar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von erfin dungsgemäßen Kupfer-Chrom-Katalysatoren und deren Anwendung zur Suspensionshydrierung von Fettsäuren.

Beispiel 1

Man löst 800 g Chromsäure in 2000 ml entsalztem Wasser, fügt 1600 g 25%igen Ammoniak hinzu und verdünnt auf ein Gesamtvo lumen von 8000 ml. 150 g Zirkonylnitratlösung, enthaltend 30 g ZrO₂ und Kupfernitrat, enthaltend 447 g Kupfer werden auf ein Gesamtvolumen von 5000 ml gelöst. Die Fällung erfolgt durch Zugabe der Nitratlösung zu der Ammoniumchromatlösung bei 60°C. Man filtriert und calciniert den Filterkuchen wie folgt: mit einer Heizrate von 2°/min wird auf 320°C aufgeheizt und diese Temperatur eine Stunde gehalten; dann erhöht man die Tempera tur mit 2°/min auf 600°C und hält diese Temperatur für die Dauer von 3 Stunden.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 2,5% ZrO₂; die BET-Oberfläche beträgt 21 m²/g.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde ein Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben, her gestellt, und zwar einschließlich der Calcinierung; allerdings wird der Kupfernitratlösung kein Zirkonylnitrat zugesetzt. Es handelt sich also bei diesem Beispiel nicht um einen erfin dungsgemäßen Katalysator. Die BET-Oberfläche des Katalysators betrug 4 m²/g.

Vergleichsbeispiel B

Die Fällung wird wie nach Vergleichsbeispiel A durchgeführt. Calciniert wird jedoch wie folgt: Aufheizen mit 2°/min auf 320°C, eine Stunde halten, Temperatur auf 370°C erhöhen und 3 Stunden halten. Die BET-Oberfläche beträgt 30 m²/g.

Beispiele 2 bis 4

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden weitere Kupferoxid-Chromoxid-Katalysatoren hergestellt, wobei jedoch das dort verwendete Zirkonylnitrat durch die nach stehend aufgeführten Zusatzstoffe ersetzt wird. Fällt während der Fällung der pH unter 6.2, so wird konzentrierter Ammoniak nachdosiert; der End-pH liegt bei 6.8. Die BET-Oberflächen der erhaltenen erfindungsgemäßen Katalysatoren sind zum Vergleich ebenfalls aufgeführt.

Zur Bestimmung der relativen Beständigkeit gegen den Angriff von Säuren dient der folgende Test: 10 g des Katalysators wer den 2 min bei 20°C in 100 ml 10%iger Essigsäure gerührt. Dann bestimmt man den extrahierten Kupferanteil, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge.

Die Hydrieraktivität der Katalysatoren bei der Suspensions hydrierung von Fettsäuren wurde wie folgt bestimmt:
Ein 500 ml Rührautoklav wird mit 3 g Katalysator und 180 g ei nes kommerziellen Fettalkoholgemisches (CONDEA Alfol 1218) be schickt. Nach der Aktivierung des Katalysators bei 200°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar wird die Temperatur auf 300°C erhöht; dann werden 20 g Laurinsäure zudosiert. Im Verlauf der Reaktionszeit werden dem Reaktionsgemisch Proben zur Bestimmung der Verseifungszahl entnommen. Der Umsatz ermittelt sich zu

U = 1-(VZ_t/VZ₀)

wobei die Subskripte t und 0 die Verseifungszahlen zu Beginn bzw. zu einem Zeitpunkt t der Reaktion kennzeichnen. Unter der Annahme einer Kinetik erster Ordnung erhält man die Geschwindig keitskonstanten k und die Halbwertszeit t_1/2 als t_1/2 = ln 2/k.

Die folgende Tabelle faßt die auf die beschriebene Weise erhal tenen Kupferlöslichkeiten als Maß für die Säuretoleranz sowie die Halbwertszeiten als Kenngröße der Hydrieraktivität zusammen. Als formale Kombination dieser beiden Kriterien wurde zusätz lich ein Bewertungsfaktor als der tausendfache Kehrwert des Produkts der Säurelöslichkeit und der Halbwertszeit definiert:

Man sieht, daß die Säurelöslichkeit der bei 600°C calcinierten Katalysatoren deutlich niedriger ist als die des bei niedriger Temperatur calcinierten Vergleichskatalysators (Beispiel B). In dieser Hinsicht besteht zwischen dem Vergleichsbeispiel A und den erfindungsgemäßen Beispielen kein signifikanter Unterschied. Ein Vergleich der Halbwertszeiten zeigt allerdings klar, daß nur die erfindungsgemäßen Katalysatoren ihre Hydrieraktivität nach der Calcinierung bei 600°C im wesentlichen erhalten, wäh rend der Vergleichskatalysator seine Aktivität weitgehend verliert.

Claims

1. Kupferoxid-Chromoxid-Katalysator, der durch thermische Behandlung von Kupferoxid und Chromoxid oder einer in Kupfer oxid bzw. Chromoxid überführbaren Vorläuferverbindung erhält lich ist, dadurch gekennzeichnet, daß er neben Kupferoxid und Chromoxid als zusätzliche Metallkomponente Oxide des Alumi niums, Zirkons, Cers und/oder Lanthans enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine innere Oberfläche mindestens 8 m²/g, vorzugsweise 10 bis 60 m²/g beträgt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Kupfermasse, die durch 2minütiges Rühren von 10 g des Katalysators in 100 ml 10 gew.-%iger Essigsäure bei 20°C gelöst wird, maximal 200 mg beträgt.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekenn zeichnet durch die analytische Zusammensetzung:
CuO: 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-%; Cr₂O₃: 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Gew.-%; zusätzliche Metalloxidkomponente: 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%.

5. Verwendung der Kupferoxid-Chromoxid-Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Sumpfphasen-Hydrierung von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen mit 5 bis 24 C-Atomen und/oder deren Estern, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen, in die entsprechenden Fettalkohole.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische in situ mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkoholen verestert.

7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich net, daß die im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkohole Fettal kohole oder Gemische von Fettalkoholen mit 4 bis 24 C-Atomen darstellen.