SU598633A1 - Катализатор дл гидрировани карбонилсодержащих соединений жирного р да - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области производства катализаторов дл  гид рировани  карбоиилсодержащих соединений жирного р да, например эфиров жирных кислот.

Известен катализатор на основе окиси меди и окиси хрома (соотношение окиси меди и окиси хрома 1,25-Ь,00:1) дл  гидрировани  альдегидов Его недостатком  вл етс  то, что гхрактически вс  окись меди растворима в органическИх кислотах и альдегидах, поэтому катализатор предварительно восстанавливают дл  перевода окисла меди в металлическую медь ||l3 .

Известен окисный меднохромовый катализатор с атомарным соотношением меди и хрома 1:1,02 2l .

Указанный катализатор при гидрировании водородом пропилового эфира пропионовой кислоты при и 245 атм позвол ет достичь конверсии эфира 32,6%. Недостатком этого катализатора  вл етс  его низка  активность .

Ближайшим решением поставленной задачи  вл етс  катализатор, содержащий окислы меди, хрома и бари  с атомарным отношением меди и хрома 1,0:0,9-1,1. Этот катализатор содержит в своем составе 52,8)Вес.% растворимой в органических кислотах окиси меди от общего количества окиси меди .

Конверси  при гидрировании эфиров жирных кислот фракции С,. - Сц. составл ет 27,5%. Таким образом, известный катализатор имеет низкую стабильность и активность и ухудшает качество готового продукта.

С целью повышени  активности и улучшени  качества готового продукта в состав катализатора, содержащего окислы меди и хрома, дополнительно ввод т окись алюмини , где атомарное соотношение компонентов меди , хрома и алюмини  в окислах будет 1,00: (1,802 ,20) : {0,02-1,60), соответственно.

В результате при гидрировании эф ров водородом конверси  увеличиваетс  в среднем в два раза и может дости-гать 69,6%.

Катализатор используют в виде таблеток или порошка при гидрировании водородом альдегидов, кетонов, жирных кислот и эфиров жирных кислот в паровой или жидкой фазе и получают соответствующие спирты. Пример. Катализатор, содер ащий в пересчете на окислы,вес.% СиО32,5 Ь5,5 с атомарным „соотношением Си г СР и At 1,0:2, 1:0,1, получают термической обработкой суспензии, образовавшейс  при приливании 2000 мл водного раствора, содержащего 314,0 г CuCNO,,).3HjO (1,3 мол ), 46,8 г и «A2(WOe)j-9H2,0 to,125 мол ), в 2000 мл водноаммиачного раствора, содержащего 416,0 r( (2,73 мол ) и 24,5 МИ. ОН (0,7 мол ) , Получают 316,4 г катализатора, который содержит, в пересчете на окислы 103,0 г Си О (1,3 мол ), 207,0 г iCrjOj (1,36 мол ), 6,4 г ABjOg . Содержание растворимой окиси меди составл ет 4,3 от общего содержани  окиси меди. к 50 МП синтетических жирных кислот фракции С| - С,л добавл ют 1,0 г полученного катализатора и ведут З идрирование . кислот в автоклаве при , давлении водорода 100 атм в течение 1 час. Конверси  кислот в спи ты - 49,9%. В аналогичных услови х в присутствии промышленного меднохромбариезого катализатора конверси  кислот в спирты составл ет 23,2%. Пример2. Катализатор, содержащий в пересчете на окислы вес.%: СцО31,7. Cr-jOj66,3 . 2,0 с атомарным соотношением Сц , Ct« и АЕ 1,0:2,18:0,105, получают обработкой катализатора, полученного в примере 1, 5% азотной кислотой в течение 1 час при . Катализатор пос ле обработки отфильтровывают и высушивают в течение 4 час при- . В полученном катализаторе содержит с  Только 0,5% растворимой окиси меди от общего содержани  iокиси меди. Конверси  50 мл (44,3 г) метиловых эфиров кислот фракции с 1,и г катализатора составл ет 60,0%. Примерз. Получен катализатор состава, вес.%: СчО31,9 63,5 ВаскОд 2,6 ,0 с атомар бйм соотношением Си , С г , Ъo и Д 1,0:2,1:0,025:0,096, соответственна Дл  предохранени  катализатора от дезактивирующего действи  ЬО - соде жащих соеднмений, наход щихс  в исход ных эфирах, в предлагаемый катализат ввод тс  добавки окислов щелочноземельных металлов. Катализатор по.пуча приливанием при комнатной температур 8 течение 60 ммн при посто нном пере мешивании 2000 мл водного раствора, содержащего 314,0 г Cu{NOj)2 VlxjO (1,3 мол ), b,6 гЪсц(ЧО)г (0,033 мо ) и 46,8 г Ae(/0j)j (0,12 мо ) к 2000 мл :водноаммиачного растора , содержащего 416 r(NHj)2Cri04 (2,73 мол ) и 24,5 (.0,7 мол ), бразовавшуюс  суспензию, соде|ржащун) 1.3мол  хромата меди, 0,033 мол  BfflCpO (8,3 г) и 0,125 мол  AP{OH)j , (9,75 г) в виде осадка, а также 213 г растворенного ( , (1,4 мол ) и 243,0 г (3,04 мол ) растворенного ftH4 N0 перемешивают 1 час и подвергают термической обработке. Готовый катализатор (322,8 г) содержит 103,Ог CUO , 205,0 rCfjO г 8,4 гВаСКО 6.4гАВ Оз Конверси  метиловых эфиров фракции Cjjj - Cjg с 1,0 г катализатора равна 61,6%. В катализаторе присутствует 5% растворимой окиси меди от общего содержани .окиси меди. П р и м е р 4. Получен катализатор состава, вес.%: СцО24,4 CfiOj,49,1 ASjOj1,5 5iOa25,0 с атомарным соотношением Сц , Ср , АВ и &i 1,0:2,1:0,11:1,35, соответственно (носитель - двуокись кремни . 2000 мл водноаммиачиого раствора, содержащего 416,0 r(ti.-CrQj(2,13 мол ) и 24,5 (0,7 мол ), при комнатной температуре в течение 60 минут при перемешивании приливают к 2000 мл суспензии, состо щей из 105,5г синтетической двуокиси кремни  (бела  сажа БС-100) в водном растворе, 314,0 г Cu(NOj) J, ЗН jO (1,3 мол ) и 46,8 г Ae(NOj)j (0,125 мол ). Образовавшуюс  суспензию подвергают термообработке и получают 421,8 г катализатора . Катализатор содержит 103,0 г еиО (1,3 мол ), .207,0 г Си,0л (1,36 мол ), 6,4 г (0,062 мол ) и 105,5 г 5i02 (1,75 мол ). Атомарное соотношение Си , С , А и si 1,0:2,1: :0,1:1,35. Катализатор содержит 7,3% растворимой окиси меди от общего содержани  окиси меди. Конверси  метиловых эфиров кислот фракции С, - равна 52,5%. Пример 5. Получен катгшизатор следующего состава, вес.%: CuO32,5 CP OJ65,5 ,0 с атомарным соотношением Си , Сг« и АЕ 1,0:2,1:0,1. При получении этого катализатора вместо соединений шестивалентного хрома и аммиака используют соединени  трехвалентного хрома и углекислые соли аммони , 2000 мл водного раствора,,содержащего 314,0 г Си1КО)г гО мол ), 46,8 г Ае(КОг,)л (0,125 мол ) и 1092,иг Cr(N03b 9Н20(2,73 мол ) при комнатной температуре в течение 60 мин при перемешивании приливают к 2000 мл вод ноаммиачного раствора, содержащего 536,0 r{WHj),CO (5,585 мол ). Образовавшуюс  суспензию, по аналогии с вышеу казан ными примерами, перемешив а- ют 1 час и подвергают термической обработке . Катализатор (316,4 г) содержит 103,0 г СиО (1,3 мол ), 207,0 г CrjOj (1,36 мол ), 6,4 rAEjOi (0,0бм л ) . Конверси  метиловых эфиров - С- с 1,0 г катализатора - 59,9%, Ка тализатор содержит 5,2% растворимой окиси меди от общего содержани  окиси меди в катализаторе. Примере. К катализ aTopy,,jioлученному в примере 1,добавл ют 5вес графита и прессуют в цилиндрические таблетки 4,5x4,5 мм. Таблетки дроб т и отбирают фракцию 0,8-1,2 мм,50 см катализатора фракции 0,8-1,,2 мм загру жают в трубчатый реактор м нержавеющей стали. Внутренний трубки 20 мм. Катализатор восстанавливают азотводородной смесью в течение 7 час при температуре . Затем ведут восстайовление уксусно-этилового эфира до этилового спирта. :Температура реакции , расход уксусно-этилоВОГ9 эфира- 10 см в час, давление атмосферное , соотиойение уксусно-этиловнй эфир и водород 1:10. Степень превращени  эфира в Опирт44%, На этой же загрузке катализатора провод т затем гидрирование кротонового альдегида в бутиловый спирт Расход кротонового альдегида 10 , тем пература , давление атмосферное, мол рное соотношение альдегидаодород

Зависимость свойств систекы CuO-CfOj,-A2 0., от количества ftCjO 1:10, Превращение кротонового альдегида в бутиловый спирт составл ет 99,5% Пример, Полученный катализатор состава, вес,%: СиО 35,9 с атомарным соотношением Си , Ct и ле 1:1,8:0,1, готов т термической обработкой суспензии, полученной следующим образом, 2000 мл водного раствора .содержащего 314,0 гСи(.МОз)2-ЗН20 (1,3 мол ) и 46,8 г AP(NOj,b 9НаО (0,125 мол )в течение 60 мин. при перемешивании приливают к 2000 мл водHoai««sa4Horo раствора, содержащего 356 гШН.)Ск04 -{2,34 мол ) и 24,5г ЯН ОН .(0,7 мол ). Образовавшуюс  суспензию, содержащую 1,3. у{ол  хромата меди и 0,125 ьюл  AEiOHl i (9, 75 г) в виде осадка, а также 1,04 мол  fac-sворемного {«Н4)гСг04 (158 г) и 2,975 мол  растворенногоKHij NOa (238г). перемеишвают 1 час. Готовый катализатор 287,8 г содержит 103,4 г CUO 178,0 г , 6,4 г AgjOj. . Атомарное соотношение Си С и А2 1,0:1,8:0,1. В катализаторе содержитс  14,5% растворимой окиси меди . Конверси  метиловых эфиров фракции кислот Cjo - C,g с 1 г катализатора составл ет 53,5%. Примеры 8-17, Аналогично примеру 1, но измен   содержание азотнокислого алюмини  и аммиака в исходных растворах, готов т образцы катализа- тора, отличающиес  содержанием окиси алюмини  и растворимой окиси меди (см. табл). Дл  сравнени  в таблице представлен, испытанный в лабораторных услови х,промшиленный меднохромбариевый катализатор.

33,2

1,0:2,1:0,0 33,0

1,0:2,1:0,024

1,0:2,1:0,1 32,5

1,0:2,1:0,1 32,5

1,0:2,1:0,1 32,5

1,0:2,1:0,17 32,0

1,0:2,1:6,25 31,5 30,6

1,0:2,1:0,41

39,2

5,7 52,3

5,4 69,6

9,7 66,1

0,7 61,8

4,3

5,9 51,9 42,1

7,6 32,6

8,5

Промышленный меднохромбариевый катализатор СиО 47,01,0:1,0:0,0

ChjOj 45,5 Вас 7,5

Пример 18. Гидрирование ацетона ведут при услови х, как указано в примере б, температура , давление атмосферное, расход ацетона 150 мл/час, соотношение ацетон:водород в мол х равно 1:3. Конверси  ацетона в изо-пропиловый спирт составл ет 96,0%.

Пример 19. Определение растворимого количества меди.

2,0 г катализатора обрабатывают 50 мл 50% уксусной кислоты при 80-85 в течение 2 час в колбе с обратным холодильником, ПЬсле окончани  нагрева в фильтрате определ ют количество меди иодометрическим титрованием.

Claims (3)

1.Патент США 3341610, кл.260-638, 1971.

2.Патент Франции № 2143441, кл. С 01 g 37/00., 1973,

3. Карюкин Е.Е. и др. Производство высших жирных спиртов и алкилад амидов на комбинате Миннефтепрома, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1966.