KR100283975B1 - 아민의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 니트릴을, 환원되지 않은 촉매 상태에서 CuO 100중량부당 ZnO 40 내지 130중량부와 Al2O32 내지 50중량부를 포함하고 촉매 1g당 BET 총 면적이 80 내지 175m2이고 BET 총 면적의 75 내지 95%가 반경(rp)이 15nm 이하인 공극으로 형성되는 구리 함유 촉매의 존재하에 160 내지 250℃의 온도와 0.5 내지 10MPa의 압력에서 수소와 반응시켜 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

아민의 제조방법{Process for the preparation of amines}
본 발명은 에스테르, 지방산 또는 니트릴을 구리 함유 촉매의 존재하에 가압 및 승온에서 수소와 반응시켜 알콜 또는 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 촉매는 BET 총 면적이 비교적 높고 특정한 공극 반경 분포를 가짐을 특징으로 하며, 이는 특정한 크기의 공극으로 인한 BET 총 면적의 비율의 견지에서 나타낸다. 촉매는, 구리염 및 다른 원소의 염을 함유하는 수용액으로부터 침전시키는 단계, 염기성 침전제를 사용하여 공침전시키는 단계 및 공침전물을 세척, 건조 및 하소시키는 단계에 의해 제조된다. 촉매는 화학적으로 결합된 크롬을 함유하지 않는다.
구리를 함유하는 촉매는 산업적 공정에서 광범위하게 사용된다. 예를 들면, 당해 촉매는 수소화 공정과 탈수소화 공정에서 중요한 역할을 한다. 이 경우, 반응시킬 공급 원료는 기체 상태(기상 조작 방식) 또는 액체 상태(액상 조작 방식)로 고정상 촉매에 통과시킨다. 또한, 촉매는 현탁액(현탁액 조작 방식)과 같이 미세하게 분산된 상태로 사용할 수 있다.
구리 이외에 크롬도 함유하는 촉매는 매우 다양한 용도로 사용되어 왔으며, 특히 에스테르의 수소화에 사용되어 왔다. 또한, 상기 촉매들은 아크롬산구리 또는 애드킨즈(Adkins) 촉매로 명명되어 공지되어 있다.
그러나, 애드킨즈 촉매는 발암물질로 간주되어 취급시 적합한 보호 수단이 필요한 크롬(VI) 화합물을 사용하여 제조되기 때문에 문제가 된다. 더우기 당해 촉매의 제조시 구리, 크롬(VI) 및 암모늄의 화합물로 심하게 오염된 폐수가 비교적 대량 생성된다. 이러한 폐수는 구리와 크롬(VI) 화합물은 미생물에 대해 독성이 높기 때문에 바람직하지 않으므로, 폐수로부터 상기 화합물을 복잡한 처리를 거쳐 제거해야 한다.
또한, 화학적으로 결합된 크롬을 함유하지 않는 구리 촉매는, 경우에 따라, 에스테르의 수소화에 사용된다. 미합중국 특허 제4,199,479호에 따르면, 구리, 산화아연 및, 필요한 경우, 코발트를 함유하는 지지된 촉매는 이러한 목적에 적합하다. 유럽 특허공보 제0,074,193호에는 구리 및 산화아연을 함유하는 촉매를 사용하여 기상으로 에스테르를 수소화시키는 방법이 기재되어 있다.
또한, 크롬을 함유하지 않는 구리 촉매는 종종 다른 반응에 추천되기도 한다.
DE-OS 제2,056,612호에는 (CuxZny)Al2(OH)16CO3·4H2O(이때, x 및 y는 0.5 내지 5.5의 수치를 나타낼 수 있고 x와 y의 합은 6이다) 계열중에서 혼합된 결정을 포함하는 촉매가 기재되어 있다. 혼합된 결정은, 구리, 아연 및 알루미늄의 질산염을 함유하는 수용액에 염기성 침전제(예: Na2CO3수용액)를 가하여 pH 4.5 내지 5.5에서 침전시킴으로써 수득한다.
CuO, ZnO 및 Al2O3을 함유하는 환원되지 않은 형태의 촉매는 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물의 전환에 사용되어 메탄올을 제공한다.
EP 제0,125,689호에는 CuO, ZnO 및 Al2O3를 함유하여, Cu:Zn의 원자비가 2.8 내지 3.8 (CuO 100중량부당 ZnO 26.9 내지 36.5중량부에 상응함)이고 Al2O3분획이 8 내지 12중량%인 촉매에 관해 기재되어 있다. Al2O3은 콜로이드성 수산화알루미늄의 제조에 사용되고, Cu 및 Zn은 금속염 용액으로부터 침전시켜 촉매에 혼입시킨다. 당해 촉매는 메탄올의 제조에 사용된다.
본 발명의 목적은 크롬 비함유 구리 촉매를 사용하여 에스테르 및 지방산을 촉매에 의해 수소화시켜 알콜을 제조할 뿐만 아니라 니트릴을 당해 촉매에 의해 수소화시켜 아민을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 반응을 특히 승온에서 수행하여 고수율 및 고선택도로 진행시키고 부산물의 형성을 상당 부분 방지하여, 통상적인 애드킨즈 촉매의 결과와 동일할 뿐만 아니라 심지어 현저히 개선된 결과를 성취하는 경우가 많아야 한다. 추가의 이점은 애드킨즈 촉매의 제조시 나타나는 발암성 크롬(VI) 화합물의 취급, 독성 화합물을 함유하는 폐수의 생성 및 크롬을 함유하는 촉매의 사용 후 안전한 폐기와 같은 문제점이 크롬 비함유 구리 촉매의 제조로 극복된다는 사실을 발견한 것이다.
본 발명의 목적은 에스테르, 지방산 또는 니트릴을 구리 함유 촉매의 존재하에 가압 및 승온에서 수소와 반응시켜 알콜 또는 아민을 제조하는 방법에 의해 성취되는데, 이때 촉매는 환원되지 않은 상태에서, CuO 100중량부당 ZnO 40 내지 130중량부, Al2O32 내지 50중량부 및, 경우에 따라, Mn, Mo, V, Zr 및/또는 알칼리 토금속의 산화물 0.5 내지 8중량부를 포함하고 환원되지 않은 상태에서 촉매 1g당 BET 총 면적(이때, BET 총 면적의 75 내지 95%는 반경(rp)이 15nm 이하인 공극으로 형성된다)이 80 내지 175m2이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 특징은 촉매의 활성 구리 금속 표면적이 비교적 넓다는 것이다. 환원된 촉매에 있어서, 당해 면적은 Cu 1g당 30 내지 125m2, 특히 35 내지 100m2, 바람직하게는 40 내지 85m2이므로 아크롬산구리 촉매에 상응하는 활성 구리 금속 표면적을 초과한다. 측정 방법은 문헌[참조: M.J. Juys, P.H. van Oeffelt, W.G.J. Brouwe, A.P. Pijpers 및 J.J.F. Scholten, Applied Catalysis,46(1989), pages 161-173]에서 발견할 수 있다.
촉매는 CuO 100중량부당 ZnO 40 내지 130중량부, 특히 45 내지 100중량부, 바람직하게는 45 내지 80중량부 및 Al2O32 내지 50중량부, 특히 3 내지 40중량부, 바람직하게는 4 내지 30중량부, 특히 바람직하게는 4 내지 11중량부를 함유한다.
필요한 경우, 촉매는 추가의 물질을 포함한다. 당해 물질은 마그네슘, 몰리브덴, 바나듐, 지르코늄 및/또는 알칼리 토금속의 산화물을 포함한다. MnO, MoO3, V2O5, ZrO2및 MeO(여기서, Me는 알칼리 토금속이다)로서 측정된 이들의 비율은 CuO 100중량부당 0.5 내지 8중량부, 특히 1 내지 6중량부, 바람직하게는 2 내지 4중량부이다.
특히 적합한 추가의 물질은 망간 산화물 및/또는 알칼리 토금속 산화물이다. 가능한 알칼리 토금속 산화물은 Mg, Ca 또는 Ba의 산화물, 특히 Ca 산화물 또는 Ba 산화물, 바람직하게는 Ba 산화물이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 특징은 촉매의 BET 총 면적이 비교적 높다는 것이다. 당해 면적은 환원되지 않은 상태의 촉매 1g당, 80 내지 175m2, 특히 85 내지 160m2, 바람직하게는 90 내지 155m2이다.
BET 총 면적은 브루나우어(Brunauer), 엠미트(Emmett) 및 텔러(Teller)(BET)의 방법에 따라 질소의 흡착에 의해 측정되는 면적으로 이해해야 한다. BET 총 면적을 측정하는 방법은 문헌[참조: J. Amer. Chem. Soc,60, (1938) 309]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매의 또 다른 특징은 BET 총 면적의 높은 비율이 반경(rp)이 15mm(150Å) 이하인 공극에 의해 형성되는 것으로서 나타내어지는 특정한 공극 반경 분포이다. 이러한 공극의 비율은 BET 총 면적의 75 내지 95%, 특히 80 내지 92%, 바람직하게는 84 내지 90%이다.
BET 총 면적의 50 내지 85%, 특히 60 내지 80%는 공극 반경(rp)이 9nm(90Å) 이하인 공극으로 형성된다.
공극 반경(rp)이 9 내지 15nm인 공극의 비율은 BET 총 면적의 5 내지 45%, 특히 1 내지 40%, 바람직하게는 18 내지 30%를 차지한다.
여기서 다시 한번 주의해야 할 점은 BET 총 면적에 대해 앞서 언급한 수치들이 각각의 경우 환원되지 않은 형태의 촉매에 관한 것이라는 사실이다.
공극의 반경은 문헌[참조: C. Pierce, J. Phys. Chem. 57, (1953) 149]에 따른 켈빈(Kelvin) 등식으로 탈착 등온 곡선을 계산하여 측정된다. 또한, 공극 반경에 관한 수치도 환원되지 않은 촉매에 관한 것이다.
필요한 경우, 촉매는 이미 앞서 언급한 성분 이외에 지지체도 포함할 수 있다. 지지체는 CuO 100중량부당 2 내지 80중량부, 특히 4 내지 60중량부, 바람직하게는 5 내지 35중량부로 포함된다. 당해 촉매는 지지체를 통상적인 수불용성 물질을 포함할 수 있다. 적합한 지지체는 SiO2, 규조토, 실리카 겔 및 Al2O3, 특히 Al2O3이다.
환원된 형태의 촉매는 Cu 100중량부당 ZnO 48 내지 163중량부, 특히 56 내지 125중량부, 바람직하게는 56 내지 100중량부, Al2O3 2.4 내지 63중량부, 특히 3.7 내지 50중량부, 바람직하게는 5.0 내지 37.5중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 13.8중량부 및, 경우에 따라, Mn, Mo, V, Zr 및/또는 알칼리 토금속의 산화물 0.6 내지 10중량부, 특히 1.2 내지 7.5중량부, 바람직하게는 2.4 내지 5.0중량부를 포함한다.
크롬 비함유 구리 촉매의 제조는 이후 더욱 상세하게 기술할 것이다. 출발 물질은 구리, 아연, 알루미늄 및, 경우에 따라, Mn, Mo, V, Zr 및/또는 알칼리 토금속의 염을 함유하는 수용액이다. 또한, 당해 용액은 혼합된 염 용액으로서 하기에 지적되는 바와 같이 Cu 10 내지 100g/l, Zn 10 내지 50g/l 및 Al2O32 내지 80g/ℓ에 상응하는 Al을 함유한다. 필요한 경우, 혼합된 염 용액은 MnO, MoO3, V2O5, ZrO2및 MeO(여기서, Me는 알칼리 토금속이다)로서 측정되는 Mn, Mo, V, Zr 및/또는 알칼리 토금속을 3 내지 80g/l 추가로 함유한다.
혼합된 염 용액은 앞서 언급한 원소의 수용성 염을 물에 용해시켜 제조한다. 질산염이 특히 유용한 것으로 판명되었다.
혼합된 염 용액의 pH는, 필요한 경우, 산을 가하여 4.0 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
사용되는 침전제는 염기성 화합물의 수용액, 일반적으로 수성 알칼리금속탄산염 용액 또는 알칼리토금속 탄산수소염 용액이다.
가능한 한 완전히 침전시키고 동시에 매우 균일한 공침전물을 수득하기 위해 염기성 화합물을 화학량론적 과량으로 사용한다.
침전은 혼합된 염 용액과 침전제를, 서로 분리되지만, 격렬한 혼합 조건하에 연속적으로 또는 배취식으로 동시에 함께 도입하여 수행한다.
공침전물은 혼합된 염 용액과 침전제를 함께 비교적 서서히 도입하여 침전시킨다. 침전 시간은 10분 이상이어야 한다.
침전시키는 동안 pH 6.5 내지 8.5, 특히 pH 7.6 내지 8.0의 범위에서 일정하게 유지시킨다. pH의 변동은 가능한 한 작아야 한다.
침전은 70℃, 특히 75 내지 95℃의 일정한 온도에서 수행된다.
침전시킨 후, 공침전물을 모액으로부터 분리하여 조심스럽게 세척한다.
일반적으로 세척 공정중에는 55 내지 85℃, 특히 60 내지 75℃의 온도를 유지하고 공침전물 1kg당 세척 용수를 5 내지 50kg 사용하면 충분하다.
세척 시간은 충분히 길어야 한다. 60분 이상이어야 한다.
공침전물의 잔류 수분 함량은, 무수 공침전물의 중량을 기준으로 하여 물이 약 2 내지 15중량%로 될 때까지 공침전물을 50 내지 120℃에서 건조시키는 것으로 충분하다고 판명되었다.
후속 하소공정은 250 내지 450℃에서 3 내지 10시간에 걸쳐 수행한다. 하소된 촉매는 분말 형태로 직접 현탁 수소화에 사용되거나 정제 또는 펠릿 형태와 같이 성형시킨 후 고정상 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 한편으로는 상응하는 에스테르 또는 지방산을 수소화시켜 알콜을 제조하는데 적합하고, 다른 한편으로는 니트릴을 수소화시켜 아민을 제조하는데 적합하다. 공급 원료 물질은, 예를 들면, 배합 또는 정제에 관한 특정한 필요 공정을 거칠 필요가 없다. 이 물질은 일반적으로 이용할 수 있는 기술적 등급의 형태로 사용될 수 있다. 심지어, 예를 들면, 황을 함유하는 화합물과 같은 특정 불순물로 인해 수소화하기 곤란하다고 여겨지는 공급 원료 물질도 본 발명에 따른 방법에 성공적으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 아민의 제조에 비해 알콜의 제조에 있어서 약간 상이한 반응 조건을 필요로 한다. 알콜을 제조하는 경우, 상응하는 에스테르 또는 지방산은 200 내지 350℃, 특히 220 내지 330℃, 바람직하게는 230 내지 320℃
에서 반응시킨다. 압력은 통상 15 내지 40MPa, 특히 18 내지 35MPa, 바람직하게는 20 내지 32MPa이다.
사용되는 공급 원료 물질은 탄소수가 2 내지 30인 카복실산의 에스테르, 특히 탄소수가 8 내지 30, 특히 10 내지 24, 바람직하게는 탄소수가 12 내지 22인 천연 카복실산의 에스테르이다. 이와 같은 물질은 앞서 언급된 카복실산과 한편으로는 탄소수 1 내지 4의 1가 알콜로부터 형성되고, 다른 한편으로는 탄소수 2 내지 6의 다가 알콜로부터 형성된 에스테르이다.
앞서 언급된 카복실산의 메틸 및 부틸 에스테르가 산업적으로 중요하다.
적합한 에스테르의 예는 메틸 올레에이트, 우지 산, 야자유 산, 야자열매 오일 산 및 코코넛 오일 산의 에스테르 혼합물, 특히 이의 메틸 에스테르이다.
다른 가능한 공급 원료물질은 지방산을 포함한다. 지방산은 탄소원자를 8 내지 30개, 특히 10 내지 24개, 바람직하게는 12 내지 22개 함유한다. 당해 탄소원자들은 포화되거나 단일 불포화되거나 다중 불포화될 수 있다.
적합한 지방산의 예는 올레산, 우지 산, 야자유 산, 야자열매 오일 산 및 코코넛 오일 산이다.
아민의 제조에 있어서, 니트릴은 통상 에스테르 및 지방산보다 약간 온화한 조건하에 반응시킨다. 적합한 반응 조건은 160 내지 250℃, 특히 190 내지 240℃, 바람직하게는 210 내지 230℃의 온도 및 0.5 내지 10MPa, 특히 1.0 내지 5.0MPa, 바람직하게는 1.2 내지 3.0MPa의 압력으로 이루어진다. 이와 같은 조건으로 탄소수가 4 내지 30, 특히 8 내지 24, 바람직하게는 10 내지 22인 니트릴을 상응하는 아민으로 전환시킬 수 있다.
적합한 니트릴의 예는 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프로니트릴, 카프릴로니트릴, 라우로니트릴, 미리스토니트릴, 팔미토니트릴, 올레오니트릴, 스테아로니트릴, 알킬아미노니트릴(이때, 알킬 쇄의 탄소수는 2 내지 6이다) 및 지방족, 지환족 및 방향족 디니트릴(예: 아디포니트릴 및 이소포론 디니트릴)이다.
실험 부분
실시예 1
메틸 올레에이트를 주로 함유하는 지방산 메틸 에스테르 혼합물의 수소화반응
사용되는 공급 원료는 하기 조성(가스 크로마토그래피 분석에 의해 측정)의 메틸 올레에이트[유니레버(Unilever)가 시판중인 에스톨(Estol) 1400]를 주로 함유하는 지방산 메틸 에스테르 혼합물이다:
C12-산 메틸 에스테르 0.5중량%
C14-산 메틸 에스테르 4.5중량%
C16-산 메틸 에스테르 11.5중량%
C18-산 메틸 에스테르 약 81.0중량%
C20-산 메틸 에스테르 약 0.8중량%
(잔류 성분은 확인되지 않는다)
지방산 메틸 에스테르 혼합물은 이의 황(S) 함량(25중량ppm)으로 인해 수소화시키기 곤란하다.
반응에 필요한 촉매(I)은 다음과 같이 제조된다:
적합한 양의 Cu(NO3)2·3H2O, Zn(NO3)2·6H2O 및 Al(NO3)3·9H2O를 물에 용해시켜 용액(혼합된 염 용액)을 제조한다. 사용되는 염기성 침전제는 Na2CO3수용액이다. 혼합된 염 용액을 80℃로 가열하고, 별도의 스트림으로 80℃까지 유사하게 가열시킨 염기성 침전제를 함께 도입시켜 동시에 교반하여, 혼합물을 여과한 다음, 침전물(공침전물)을 고온수로 세척한다. 세척된 필터 케익(cake)을 건조시켜 최종 수분 함량이 촉매 질량을 기준으로 하여 5중량% 이하가 되도록 한 다음, 연속해서 N2스트림 중에서 380℃에서 하소시킨다.
반응에 사용되는 하소된 촉매(I)은 환원되지 않은 상태에서 CuO를 59.2중량%
(Cu 47.3중량%에 상응함) 함유하고 CuO 100중량부당 ZnO를 52.4중량부, Al2O3을 8.4중량부 함유한다.
BET 총 면적은 환원되지 않은 상태에서 촉매 1g 당 126m2이다. BET 총 면적의 89%는 반경(rp)이 15nm 이하인 공극으로 형성되고, BET 총 면적의 76%는 반경(rp)이 9nm 이하인 공극으로 형성된다. 환원된 촉매의 구리 금속 면적은 Cu 1g당 78m2이다.
공기를 배출시키면서, 진동식 자기 교반기가 장착된 오토클레이브(용적 1ℓ)를 앞서 기재한 지방산 메틸 에스테르 혼합물 400g 및 촉매(I) 4g으로 충전시킨다. 압력 18MPa까지 수소로 용기를 가압하고 50분 후에 교반(100spm)하면서 250℃까지 가열한다. 가열하는 동안, 압력은 25MPa로 상승한다. 수소를 사용하여 반복적으로 가압하여 압력을 25MPa에서 일정하게 유지시킨다. 반응 시간 125분 후, 더 이상 수소가 주입되지 않는다. 반응이 완결된다. 오토클레이브를 감압하고 냉각시킨다.
비교 실시예 1 내지 5
메틸 올레에이트를 주로 함유하는 지방산 메틸 에스테르 혼합물의 수소화반응
실시예 1에 따라 동일한 과정을 수행하지만, 각각의 경우 시판중인 촉매를 4g 사용한다. 반응은 125분 후에 종결된다. 이때 수소는 여전히 주입된다.
사용되는 촉매는 다음과 같다:
비교 실시예 1에 사용되는 촉매 A: Cu 42중량% 및 Cr 26중량%를 함유하는 아크롬산구리 촉매.
비교 실시예 2에 사용되는 촉매 B: Cu 36중량%, Cr 32중량%, Ba 2.2중량% 및 Mn 2.4중량%를 함유하는 아크롬산구리 촉매. BET 총 면적은 촉매 1g당 30m2이다.
비교 실시예 3에 사용되는 촉매 C: Cu 36중량%, Cr 32중량%, Ba 2.2중량% 및 Mn 2.4중량%를 함유하는 아크롬산구리 촉매. BET 총 면적은 촉매 1g당 65m2이다.
비교 실시예 4에 사용되는 촉매 D: Cu 36중량%, Cr 33중량% 및 Mn 3중량% 함유하는 아크롬산구리 촉매.
비교 실시예 5에 사용되는 촉매 E: CuO 약 47중량%, Cr2O3약 49중량% 및 MnO2약 4중량%를 함유하는 아크롬산구리 촉매. BET 총 면적은 촉매 1g당 30m2이다.
실시예 2
메틸 올레에이트를 주로 함유하는 지방산 메틸 에스테르 혼합물의 수소화반응
실시예 1에 따라 동일한 과정을 수행하지만, 반응은 300℃ 및 27MPa에서 수행한다. 수소화 반응은 단지 45분 정도 후에 종결된다.
비교 실시예 6
메틸 올레에이트를 주로 함유하는 지방산 메틸 에스테르 혼합물의 수소화반응
실시예 2에 따라 동일한 과정을 수행하지만, 촉매 B를 4g 사용한다. 수소의 주입은 단지 90분 후에 종결된다.
실시예 1과 2 및 비교 실시예 1 내지 6의 결과를 하기 표 1에 요약한다.
실시예 3
메틸 라우레이트와 메틸 미리스테이트를 주로 함유하는 지방산 메틸 에스테르 혼합물의 수소화반응
사용되는 공급 원료는 조성(가스 크로마토그래피 분석에 의해 측정)이 다음과 같은, 주로 메틸 라우레이트(C12-산 메틸 에스테르)와 메틸 미리스테이트(C14-산 메틸 에스테르)로 이루어진 지방산 메틸 에스테르 혼합물(코코넛 메틸 에스테르)이다:
C10/C11-산 메틸 에스테르 0.7중량%
C12-산 메틸 에스테르 약 55.0중량%
C14-산 메틸 에스테르 약 21.0중량%
C16-산 메틸 에스테르 약 10.0중량%
C18-산 메틸 에스테르 약 13.0중량%
반응에 필요한 촉매(II)는 실시예 1에서 기술한 촉매(I)의 제조와 유사하게 제조한다.
하소시킨 촉매(II)는 환원되지 않은 상태에서 CuO를 58.6중량%(Cu 46.9중량%에 상응함) 함유하고 CuO 100중량부당 ZnO 50.2중량부, Al2O38.0중량부 및 BaO 2.6중량부를 함유한다.
BET 총 면적은 환원되지 않은 상태에서 촉매 1g당 118m2이다. BET 총 면적의 87%는 반경(rp)이 15nm 이하인 공극으로 형성되고, BET 총 면적의 74%는 반경(rp)이 9nm 이하인 공극으로 형성된다. 환원된 촉매의 구리 금속 표면적은 Cu 1g당 74m2이다.
공기를 배출시키면서, 진동식 자기 교반기가 장착된 오토클레이브(용적 1ℓ)를 앞서 기재한 지방산 메틸 에스테르 혼합물(코코넛 메틸 에스테르) 400g 및 촉매(II) 4g으로 충전시킨다. 압력 18MPa까지 수소로 용기를 가압하고 50분 후에 교반하면서 250℃까지 가열한다. 가열하는 동안, 압력은 25MPa로 상승한다. 수소를 사용하여 반복적으로 가압하며 압력을 25MPa에서 일정하게 유지시킨다. 반응 시간 75분 후, 더 이상 수소가 주입되지 않는다. 반응이 완결된다. 오토클레이브를 감압하고 냉각시킨다.
비교 실시예 7 및 8
메틸 라우레이트와 메틸 미리스테이트를 주로 함유하는 지방산 메틸 에스테르 혼합물의 수소화반응
실시예 3에 따라 동일한 과정을 수행하지만, 촉매 B(비교 실시예 7) 4g 및 촉매 D(비교 실시예 8) 4g을 사용한다. 비교 실시예 7 및 8 둘 다 반응 시간 135분 후에는 더 이상 수소가 주입되지 않는다.
실시예 3 및 비교 실시예 7 및 8의 결과를 하기 표 2에 요약한다.
실시예 4
야자열매 오일 산의 수소화반응
사용되는 공급 원료는 특징이 다음과 같은 에스테르화되지 않은 야자열매 오일 산이다:
요오드 값 : 13.0g I2/100g
산 값 : 267mg KOH/g
공기를 배출시키면서, 진동식 자기 교반기가 장착된 오토클레이브(용적 1ℓ)를 앞서 기재한 야자열매 오일 산 400g 및 촉매(I) 32g으로 충전시킨다. 압력 18MPa까지 수소로 용기를 가압하고 90분 후에 교반(100spm)하면서 가열한다. 가열하는 동안, 압력은 27MPa로 상승한다. 수소를 사용하여 반복적으로 가압하여 압력을 27MPa에서 일정하게 유지한다. 반응 시간 100분 후, 더 이상 수소가 주입되지 않는다. 반응이 완결된다. 오토클레이브를 감압하고 냉각시킨다.
비교 실시예 9
야자열매 오일 산의 수소화반응
실시예 4에 따라 동일한 과정을 수행하지만, Cu 35.5중량%, Cr 32.6중량% 및 Ba 4.2중량%를 함유하는 시판 중인 아크롬산구리 촉매(촉매 F)를 32g 사용한다.
실시예 4 및 비교 실시예 9의 결과를 표 3에 요약한다.
실시예 5
지방산 니트릴의 수소화반응
사용되는 공급 원료는 요오드 값이 55.3g I2/100g인 우지 산 니트릴이다.
공기를 배출시키면서, 진동식 자기 교반기가 장착된 오토클레이브(용적 1ℓ)를 지방산 니트릴 400g 및 촉매(I) 10g으로 충전시킨다. 반응은 220℃ 및 1.5MPa에서 수행된다. 반응 시간 240분 후, 더 이상 수소가 주입되지 않는다. 반응이 완결된다. 오토클레이브를 감압하고 냉각시킨다.
반응 생성물은 1급 지방 아민 63.8중량%, 2급 지방 아민 34.5중량% 및 3급 지방 아민 1.5중량%를 함유한다. 잔류 요오드 값은 52.6g I2/100g이다.
본 발명은 특정한 공극 반경 분포를 갖는 구리 촉매를 사용하여 니트릴을 수소화시킴으로써 아민을 고전환율 및 고선택도로 고수율로 제공할 수 있으며, 특히 당해 수소화 구리 촉매는 발암성 크롬의 사용을 배제하였으므로 취급이 용이하고 환경적으로 무해하다.

Claims (7)

  1. 니트릴을, 환원되지 않은 촉매 상태에서 CuO 100중량부당 ZnO 40 내지 130중량부와 Al2O32 내지 50중량부를 포함하고 촉매 1g당 BET 총 면적이 80 내지 175m2이고 BET 총 면적의 75 내지 95%가 반경(rp)이 15nm 이하인 공극으로 형성되는 구리 함유 촉매의 존재하에 160 내지 250℃의 온도와 0.5 내지 10MPa의 압력에서 수소와 반응시켜 아민을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 환원된 촉매의 활성 구리 금속 표면적이 Cu 1g당 30 내지 125m2인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 환원되지 않은 상태에서 CuO 100중량부당 ZnO 45 내지 100중량부와 Al2O33 내지 40중량부를 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 BET 총 면적이 환원되지 않은 상태의 촉매 1g당 85 내지 160m2인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 총 면적의 80 내지 92%가 반경(rp)이 15nm 이하인 공극으로 형성되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 CuO 100중량부당 수불용성 지지체를 2 내지 80중량부 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소수가 4 내지 30인 니트릴이 반응하는 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY129140A (en) * 1994-11-07 2007-03-30 Shell Int Research Process and a catalyst for the direct hydrogenation of carboxylic esters
KR100457066B1 (ko) * 2002-04-22 2004-11-12 애경유화 주식회사 수소화 반응촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를이용하여 무수말레인산으로부터 감마-부티로락톤을제조하는 방법
US20150018572A1 (en) * 2012-03-13 2015-01-15 Benefuel Inc. Solid Acid Catalyst, Method of Manufacturing the Same and Method of Manufacturing Fatty Acid Alkyl Ester Using the Same
DE102014013530A1 (de) 2014-09-12 2016-03-17 Clariant International Ltd. Extrudierter Cu-Al-Mn-Hydrierkatalysator
EP3294453A4 (en) * 2015-03-26 2018-10-24 BASF Corporation Hydrogenolysis catalysts with high acid tolerance
GB201905293D0 (en) * 2019-04-15 2019-05-29 Johnson Matthey Plc Copper-containing catalysts

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51106528A (en) * 1975-03-15 1976-09-21 Kitaro Matsuki Gorufukurabuno hetsudo
US4199479A (en) * 1978-02-24 1980-04-22 Chevron Research Company Hydrogenation catalyst
US4283581A (en) * 1978-02-24 1981-08-11 Chevron Research Company Hydrogenation process
IT1190783B (it) * 1981-04-29 1988-02-24 Davy Mckee Oil & Chem Processo per l'idrogenolisi di esteri di acidi carbossilici
US5004845A (en) * 1981-08-20 1991-04-02 Davy Mckee (London) Limited Hydrogenation of aldehydes
DE3317725A1 (de) † 1983-05-16 1984-11-22 Süd-Chemie AG, 8000 München Katalysator fuer die methanolsynthese
EP0175558A1 (en) * 1984-09-17 1986-03-26 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Process for the vapor phase hydrogenation of carboxylic acids to esters and alcohols
CA2026275C (en) * 1989-10-17 2000-12-05 Deepak S. Thakur Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
US5008235A (en) * 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation

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Publication number Publication date
KR930019596A (ko) 1993-10-18
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SG44835A1 (en) 1997-12-19

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