CN1076438A - 醇和胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在高温和压力下借助于一种催化剂 通过酯，脂肪羧酸或腈与氢反应来制备醇或胺的一种 方法。此种非还原态催化剂每100份重量的CuO 含有40至130份重量的ZnO，2至50份重量的 Al2O3和必要时含有0.5至8份重量氧化锰，氧化钼， 氧化钒，氧化锆和/或碱土金属氧化物；每克这种催 化剂具有BET-总表面为80至175m2，其中75至 95％BET-总表面由半径rp≤15mm的微孔组成。

Description

本发明涉及在高温和压力下，在一种含铜的催化剂存在下通过酯、脂肪酸或腈与氢反应来制备醇或胺的方法。此催化剂的特点是BET-总表面较大（BET为测定表面的BET法）和有一定的微孔半径分布，该微孔半径分布是用源出于大小一定的微孔的BET-总表面部份来表示的。此催化剂是用一种碱性沉淀剂从含有铜盐和其它一些元素的盐的水溶液中沉淀出共沉淀，紧接着将此共沉淀进行洗涤、干燥和煅烧制成的。此催化剂不含化学结合的铬。
在工业方法中大规模使用一些含铜的催化剂。例如它们在加氢和脱氢方法中起着重要作用。在这种情况下把要进行反应的原料不是以气体状态（气相作用原理）就是以液体状态（液相作用原理）导入固定床催化剂中。也能以微粒状态作为悬浮物（悬浮体作用原理）利用此催化剂。
除铜之外还含有铬的一些催化剂在酯的氢化中已得到相当广泛的应用。这些催化剂以亚铬酸铜催化剂或Adkins催化剂名称闻名。
使用这些Adkins催化剂当然不是没有问题的，因为在制备它们时使用六价铬的化合物，这些化合物属于致癌物，在操作时要求有相应的保护措施。而且在制备过程中产生较大量的废水，这些废水含有大量的铜化合物，六价铬的化合物和胺化合物。这样的废水是有害的，因为不仅铜化合物而且六价铬化合物都对微生物有剧毒作用，要用耗费很大的处理才能将它们从废水中除去。
偶然也把具有非化学结合的铬的铜催化剂使用于酯的氢化作用。按US-A4199479的理论适用于这里的有含铜、氧化锌和必要时还含钴的载体催化剂。EP-B0074193说明了用一种含铜和氧化锌的催化剂在气相中对酯进行氢化的方法。
此外，不含铬的铜催化剂还经常被推荐用于其它反应。
DE-OS2056612说明了一种由（CuxZny）Al2（OH）16CO3.4H2O系列的混合晶组成的催化剂，式中采用x和y的数值为0.5至5.5，而x和y的总和等于6。将含有硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝的水溶液和一种碱性沉淀剂混合，例如和Na2CO3水溶液混合，通过在pH值为4.5至5.5的条件下沉淀得到混合晶。
在由一氧化碳、二氧化碳和氢组成的气体混合物反应成甲醇时，使用含有未还原的CuO、ZnO和Al2O3形式的催化剂。
EP0125689涉及一种含有CuO、ZnO和Al2O3的催化剂，该催化剂具有Cu/Zn的原子比在2.8和3.8之间（相当于每100份重量的CuO有26.9至36.5份重量的ZnO）和具有Al2O3组分为8至12重量%。Al2O3被作为胶态的氢氧化铝使用于催化剂的制备中，Cu和Zn通过从金属盐溶液中沉淀被嵌入催化剂中。此催化剂可用于制备甲醇。
本发明的基本任务是提供一种方法，即：借助于一种不含铬的铜催化剂不仅可通过酯的催化氢化制备醇而且可通过腈的催化氢化制备胺。此外，这种方法应保证反应特别是在高温下以高转化率和高选择性地进行并最大限度地避免副产品，不仅达到用常规的Adkins催化剂能达到的结果，而且在许多情况下甚至明显得到改进。其它优点在于：制备不含铬的铜催化剂时可避免在制备Adkins催化剂时起作用的一些问题，如：操作致癌的六价铬化合物，产生含有有害化合物的废水，安全消除含铬的老催化剂。
在压力和高温下，在一种含铜的催化剂存在下通过酯、脂肪酸或腈与氢反应来制备醇或胺的方法解决了这些任务，其特征在于在未还原的催化剂中：每100份重量的CuO含有40至130份重量的ZuO，2至50份重量的Al2O3和必要时含有0.5至8份重量的氧化锰，氧化钼，氧化钒、氧化锆和/或碱土金属氧化物。每克未还原态的催化剂具有80至175m2的BET-总表面，而且75至95%的BET-总表面由半径rp≤15nm的微孔组成。
本发明方法的其它特征是催化剂的较大活性的铜金属表面。在已还原的催化剂中，铜金属表面为30至125m2/克铜，特别是35至100m2/克铜，优选的是40至85m2/克铜，因而超过了相应的亚铬酸铜催化剂的活性铜金属表面。测定方法摘引自Applied Catalysis，46（1989），第161页至173页，作者：M.I.Juys＃P.H.VanOeffelt，W.G.J.Brouwe，A.P.Pijpers和J.J.F.Scholten。
催化剂的每100份重量CuO含有40至130，特别是45至100，优选的是45至80份重量的ZuO和2至50，特别是3至40，优选的是4至30，特别优选的是4至11份重量的Al2O3。
如果需要的话，此催化剂还包含其它一些物质。属于这些物质有锰、钼、钒、锆的氧化物和/或碱土金属的氧化物。它们的含量为每100份重量的CuO含作为MnO，MoO3，V2O5，ZrO2和MeO计算的0.5至8份重量，特别是1至6份重量，优选的是2至4份重量，其中Me代表碱土金属。
作为其它物质特别适宜的有氧化锰和/或碱土金属氧化物。作为碱土金属氧化物可考虑氧化镁，氧化钙或氧化钡，特别是氧化钙或氧化钡，优选的是氧化钡。
本发明方法的其它特征是催化剂的BET-总表面比较大。每克未还原态催化剂的BET-总表面为80至175m2，特别是85至160m2，优选的是90至155m2。
BET-总表面指的是通过对氮的吸附按照Brunauer，Emmett和Teller方法（BET）算出的表面。BET-总表面的测定方法在J.Amer.Chem.Soc.，60，（1938）309中有说明。
本发明使用的催化剂的另外特征是微孔半径有一定的分布，这种分布用由半径rp≤15nm（150A°）的微孔组成的BET-总表面的大部份来表示。这部份为BET-总表面的75至95%，特别是80至92%，优选的是84至90%。
BET-总表面的50至85%，最好是60至80%由半径rp≤9nm（90A°）的微孔组成。
BET-总表面的5至45%，特别是15至40%，优选的是18至30%属于其半径rp≤9至15nm的微孔范围。
这里应再一次指出，上述的BET-总表面数据各与非还原态催化剂有关。借助于C.Pierce，J.Phys.Chem.57，（1953）149所述的开尔文方程式（Kelvin-Gleichung）通过利用解吸等温线测定微孔半径。关于微孔半径的数据同样以未还原态催化剂为根据。
如果需要，除了已提到的一些组分以外，此催化剂还可具有载体。每100份重量的CuO含有2至80，特别是4至60份重量的载体，优选的是含有5至35份重量的载体。作为载体可使用不溶于水的普通物质。合适的载体物质有SiO2，硅藻土，硅胶和Al2O3，最好是Al2O3。
作为经过还原的催化剂每100份重量的铜含有48至163，特别是56至125份重量的ZuO，优选的是含有56至100份重量的ZnO，含有2.4至63，特别是3.7至50份重量的Al2O3，优选的是含有5.0至37.5份重量的Al2O3，特别优选的是含有5至13.8份重量的Al2O3，并且必要时还含有0.6至10，特别是1.2至7.5，优选的是含有2.4至5.0份重量的氧化锰，氧化钼，氧化钒，氧化锆和/或碱土金属氧化物。
下面还应更详细地说明不含铬的铜催化剂的制备。人们从铜盐、锌盐、铝盐的水溶液和必要时还含有锰盐、钼盐、钒盐、锆盐和/或碱土金属盐水溶液出发。这种以下也称为混合盐溶液的溶液每升含有10至100克铜，10至50克锌和相当于2至18克Al2O3的铝。如果需要的话，每升混合盐溶液还具有3至80克锰、钼、钒、锆和/或碱土金属，它们是作为MnO、MoO3、V2O5、ZrO2和MeO计算的，其中Me代表碱土金属。
通过将上述元素的水溶性盐溶解在水中制成混合盐溶液。使用硝酸盐证明特别合适。
必要时通过加入酸将混合盐溶液调节到pH值在4以下是可取的。
用作沉淀剂的是碱性化合物的水溶液，通常是碱金属碳酸盐水溶液或碱金属碳酸氢盐水溶液。
为了保证尽可能完全沉淀并同时得到均匀的共沉淀，要使用化学计量的过量碱性化合物。
使混合盐溶液和沉淀剂彼此分开，但同时在强化混合的条件下连续地或不连续地混合，这样造成共沉淀。
共沉淀是通过使混合盐溶液和沉淀剂缓慢地混合在一起沉淀出来的。沉淀时间至少10分钟。
在沉淀过程中要在6.5至8.5的pH范围内，最好是在7.6至8.0范围内的恒定pH值下进行操作。应保持pH值的波动尽可能小。
在70℃以上的恒定温度下，特别是在75至95℃的温度范围内的恒定温度下进行沉淀。
沉淀之后从母液中分离出共沉淀并仔细进行洗涤。
在洗涤过程中保持温度为55至85℃，最好是60至75℃和每公斤共沉淀使用5至50公斤洗涤水，一般就够了。
洗涤时间要安排得足够，最少应该为60分钟。
在50至120℃的温度下将此共沉淀进行干燥，直到剩余水分含量到达约为经过干燥的共沉淀的2至15重量%为止，这证明是足够的。
紧接着在250至450℃下煅烧3至10小时。可将煅烧过的催化剂或者以粉末形式直接用于悬浮体的氢化反应，或者在压型之后，如在压片或作球之后作为有固定形式的催化剂加以使用。
本发明方法一方面适合于通过相应的酯或脂肪酸的氢化反应制备醇，另一方面适合于通过腈的氢化反应制备胺。这些原料不必满足例如关于组成或纯度等特殊条件。这些原料，正如它们通常在技术上是可以支配的那样，在质量上是可使用的。甚至基于某些杂质，例如基于含硫的化合物被认为难于氢化的原料也能成功地被使用于本发明方法中。
本发明方法要求制备醇的反应条件有些不同于制备胺。如果要制备醇，就使相应的酯或脂肪酸在200至350℃，特别是在220至330℃，优选的是在230至320℃进行反应。压力通常为15至40MPa（百万帕斯卡），特别是18至35MPa，优选的是20至32MPa。
用作原料的是有2至30个碳原子的脂肪酸酯，最好是天然羧酸的酯，这些天然羧酸有8至30个碳原子，特别是有10至24个碳原子，优选的是有12至22个碳原子。属于这里的酯是由上述羧酸与一方面具有1至4个碳原子的一元醇和另一方面具有2至6个碳原子的多元醇形成的酯。
上述羧酸的甲酯和丁酯在工业上是重要的。
合适的酯例子有：油酸甲酯。硬脂酸、棕榈油酸、棕榈仁油酸和椰子油酸的酯混合物，特别是它们的甲酯。
作为原料也可使用脂肪酸。这些脂肪酸含有8至30个碳原子，特别是含有10至24个碳原子，优选的是含有12至22个碳原子。这些脂肪酸可能是饱和的，一元不饱和的或多元不饱和的。
合适的脂肪酸例子有：油酸，硬脂酸，棕榈油酸，棕榈仁油酸和椰子油酸。
为了制备胺，通常使腈在比酯和脂肪酸缓和一些的反应条件下进行反应。合适的反应条件是：温度为160至250℃，特别是190至240℃，优选的是210至230℃，压力为0.5至10MPa，特别是1.0至5.0MPa，优选的是1.2至3.0MPa。这样就可使具有4至30个碳原子，特别是具有8至24个碳原子，优选的是具有12至22个碳原子的腈转化成相应的胺。
合适的腈例子有：丙腈，丁腈，戊腈，己腈，辛腈，月桂腈，肉豆蔻腈，棕榈腈，油腈，硬脂腈，烷基链中有2至6个碳原子的烷基氨基腈和脂族、脂环族及芳族二腈，如己二腈和异佛尔二腈。
实验部份
实施例1
对主要含有油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物的氢化
作为原料用的是主要由油酸甲酯组成的脂肪酸甲酯混合物（Unilever公司产品，名称为Estol1400），该脂肪酸甲酯混合物具有以下组成（通过气相色谱分析确定）：
C12酸甲酯 0.5重量%
C14酸甲酯 4.5重量%
C16酸甲酯 11.5重量%
C18酸甲酯 约81.0重量%
C20酸甲酯 约0.8重量%
（其余组分没有测定）
此脂肪酸甲酯混合物由于其含有硫（25重量ppm硫）难于被氢化。
反应所需的催化剂Ⅰ制法如下：
将相应量的Cu（NO3）2.3H2O，Zn（NO3）2.6H2O和Al（NO）3.9H2O溶于水中制成溶液（混合盐溶液）。用Na2CO3水溶液作为碱性沉淀剂。在搅拌下使分别加热到80℃的混合盐溶液和同样加热到80℃的碱性沉淀剂同时混合在一起，进行过滤，并用热水洗涤沉淀（共沉淀）。将洗过的滤饼烘干到等于或小于催化剂量的5重量%，然后在380℃的氮气流中进行煅烧。
已被使用于反应的、煅烧过的未还原态催化剂Ⅰ具有59.2重量%氧化铜（相当于47.3重量%铜），每100份重量的CuO含有52.4份重量的ZnO和8.4份重量的Al2O3。
每克未还原态催化剂的BET-总表面为126m2。89%BET-总表面由半径rp≤15nm的微孔组成，76%BET-总表面由半径rp≤9nm的微孔组成。被还原了的催化剂的铜金属表面为78m2/克铜。
在隔绝空气的情况下将400克上述脂肪酸甲酯混合物和4克催化剂Ⅰ加到一个装有磁性搅拌器的高压釜（容积1升）中。将氢气加压至压力为18MPa并在搅拌（100转/分钟）下在50分钟内加热到250℃。压力在加热过程中上升到25MPa。通过对氢气的重复加压保持压力恒定在25MPa。经过125分钟的反应时间之后，氢气不再被吸收，反应结束，使高压釜卸压和冷却。
对比实施例1至5
对主要含有油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合的氢化
如实施例1中所述那样进行操作，但各使用4克市售催化剂。125分钟后使反应停止，此刻对氢的吸收尚未结束。
使用以下的一些催化剂：
对比实施例1中的催化剂A：含有40重量%铜和26重量%铬的亚铬酸铜催化剂。
对比实施例2中的催化剂B：含有36重量%铜，32重量%铬，2.2重量%钡和2.4重量%锰的亚铬酸铜催化剂。每克催化剂的BET-总表面为30m2。
对比实施例3中的催化剂C：含有36重量%铜，32重量%铬2.2重量%钡和2.4重量%锰的铬酸亚铜催化剂。每克催化剂的BET-总表面为65m2。
对比实施例4中的催化剂D：含有36重量%铜，33重量%铬和3重量%锰的铬酸亚铜催化剂。
对比实施例5中的催化剂E：含有约47重量%CuO，约49重量%Cr2O3和约4重量%MnO2的铬酸亚铜催化剂。每克催化剂的BET-总表面为30m2。
实施例2
对主要含有油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物的氢化
如实施例1中所述那样进行操作，但反应在300℃和27MPa压力下进行。45分钟后已结束氢化。
对比实施例6
对主要含有油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物的氢化
如实施例2中所述那样进行操作，但使用4克催化剂B。氢气的吸收要在90分钟以后才结束。
实例1和2以及对比实施例1至6的结果列于表1中。
Figure 931023165_IMG1
实施例3
对主要含有月桂酸甲酯和肉豆蔻酸甲酯的脂肪甲酯混合物的氢化
作为原料用的是主要由月桂酸甲酯（C12-酸甲酯）和由肉豆蔻酸甲酯（C14-酸甲酯）组成的脂肪酸甲酯混合物（椰子油酸甲酯），该脂肪酸甲酯混合物具有如下组成（用气体色谱分析测定）：
C10/C11-酸甲酯 0.7重量%
C12-酸甲酯 约55.0重量%
C14-酸甲酯 约21.0重量%
C16-酸甲酯 约10.0重量%
C18-酸甲酯 约13.0重量%
按类似于实施例1中所述的催化剂Ⅰ的制备方法制备此反应所需的催化剂Ⅱ。
煅烧过的非还原态催化剂具有58.6重量%CuO（相当于46.9重量%铜），每100份重量的CuO含有50.2份重量的ZnO，8.0份重量的Al2O3和2.6份重量的BaO。
每克未还原态催化剂的BET-总表面为118m2。87%BET-总表面由半径rp≤15nm的微孔组成，74%BET-总表面由半径rp≤9nm的微孔组成。已还原的催化剂的铜金属表面为74m2/克铜。
在隔绝空气的情况下将400克上述脂肪酸甲酯混合物（椰子油酸甲酯）和4克催化剂Ⅱ加到一个装有磁性搅拌器的高压釜（1升容积）中。紧接着将氢气加压至压力为18MPa并在搅拌（100转/分钟）下在50分钟内加热到250℃。压力在加热过程中上升到25MPa。通过对氢气的重复加压保持压力恒定在25MPa。通过对氢气的重复加压保持压力恒定在25MPa。经过75分钟的反应时间之后，氢气不再被吸收，反应结束，使热压釜卸压和冷却。
对比实施例7和8
对主要含有月桂酸甲酯和肉豆蔻酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物的氢化
如实施例3所述那样进行操作，但使用4克催化剂B（对比实施例7）和4克催化剂D（对比实施例8）。不过在7和8这两个对比试验中经过135分钟的反应时间后，气体才不再被吸收。
实施例3和对比实施例7与8的结果列于后面的表2中。
Figure 931023165_IMG2
实施例4
对棕榈仁油酸的氢化
作为原料用的是未酯化的棕榈酸，它具有以下的特征植：
碘值：13.0克碘/100克
酸值：267毫克KOH/克
在隔绝空气的情况下将400克上述棕榈油酸和32克催化剂Ⅰ加到一个装有磁性搅拌器的高压釜（1升容积）中。紧接着将氢气加压至压力为18MPa并在搅拌（100转/分钟）下在90分钟内加热到300℃。压力在加热过程中上升到27MPa。通过对氢气的重复加压保持压力恒定在27MPa。经过100分钟的反应时间之后氢气不再被吸收，反应结束，使高压釜卸压和冷却。
对比实施例9
对棕榈油酸的氢化
如实施例4所述的那样进行操作，但使用32克市售的亚铬酸铜催化剂（催化剂F），该催化剂含有35.5重量%铜，32.6重量%铬，4.2重量%钡。
实施例4和对比实施例9的结果列于后面的表3中。
Figure 931023165_IMG3
实施例5
对脂族腈的氢化
作为原料用的是硬脂腈，它具有碘值为55.3克碘/100克。
在隔绝空气的情况下将400克硬脂腈和10克催化剂Ⅰ加到一个装有磁性搅拌器的高压釜（1升容积）中。在220℃和1.5MPa压力下进行反应。经过240分钟的反应时间后，氢气不再被吸收，反应结束，使高压釜卸压和冷却。
反应产品含有63.8重量%脂族伯胺，34.5重量%脂族仲胺和1.5重量%脂族叔胺。剩余碘值为52.6克碘/100克。

Claims (11)

1、在压力和高温下，在有含铜的催化剂存在下通过酯，脂肪酸或腈与氢反应来制备醇或胺的方法，其特征在于：未还原态的催化剂每100份重量的CuO含有40至130份重量的ZnO，2至50份重量的Al2O3和必要时含有0.5至8份重量的氧化锰，氧化钼，氧化钒，氧化锆和/或碱土金属氧化物，每克未还原态的催化剂具有BET-总表面为80至175m2，其中75至95%BET-总表面由半径rp≤15nm的微孔组成。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于：未还原的催化剂的活性铜金属表面为30至125m2/克铜，特别是35至100m2/克铜，优选的是40至85m2/克铜。
3、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：未还原态的催化剂每100份重量的CuO含有45至100份重量，特别是45至80份重量的ZnO和3至40份重量，特别是4至30份重量，优选的是4至11份重量的Al2O3。
4、按权利要求1至3的一项或多项所述的方法，其特征在于：每克未还原态的催化剂具有BET-总表面为85至160m2，最好是90至155m2。
5、按权利要求1至4的一项或多项所述的方法，其特征在于：80至95%，最好是84至90%BET-总表面由半径rp≤15nm的微孔组成。
6、按权利要求1至5的一项或多项所述的方法，其特征在于：催化剂每100份重量的CuO还含有2至80份重量，特别是4至60份重量，优选的是5至35份重量的不溶于水的载体，特别是SiO2如硅藻土或硅胶和/或Ai2O3，优选的是Al2O3。
7、按权利要求1至6的一项或多项所述的方法，其特征在于：使酯或脂肪酸在200至350℃，特别是在220至330℃，优选的是在230至320℃和15至40MPa，特别是18至35MPa，优选的是在20至32MPa的压力下进行反应。
8、按权利要求1至7的一项或多项所述的方法，其特征在于：使羧酸酯，最好是使天然羧酸酯进行反应，这些天然羧酸酯具有8至30个碳原子，特别是具有10至24个碳原子，优选的是具有12至22个碳原子。
9、按权利要求1至7的一项或多项所述的方法，其特征在于：使有8至30个碳原子的，特别是使有10至24个碳原子的，优选的是有12至22个碳原子的脂肪酸进行反应。
10、按权利要求1至6的一项或多项所述的方法，其特征在于：使腈在160至250℃，特别是在190至240℃，优选的是在210至230℃和0.5至10MPa，特别是1.0至5.0MPa，优选的是1.2至30MPa的压力下进行反应。
11、按权利要求1至6和10的一项或多项所述的方法，其特征在于：使有4至30个碳原子的，特别是使有8至24个碳原子的，优选的是使有10至22个碳原子的腈进行反应。
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