JPH03151351A - アミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、１，３．６−　トリシアノヘキサンの触媒水
素添加による４−アミノメチル−１，８−ジアミノオク
タンおよび／又は３−（４−アミノブチル）−ピペリジ
ンのアミンの新規製法に関する［従来の技術］ ４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンおよび３
−（４−アミノブチル）−ピペリジンは貴重な中間生成
物である。４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタ
ンは例えばエポキシド用硬化剤として又は殺虫剤を製造
するために使用され、一方３−（４−アミノブチル）−
ピペリジンはニコチン酸を製造するために重要であるこ
とが見い出された。

４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンおよび３
−（４−アミノブチル）−ピペリジンはｌ、３゜６−ト
リシアノヘキサンの触媒水素添加により製造することが
できるのは公知である０例えばラネーコバルトを用いた
１、３．６−トリシアノヘキサンの水素添加により４−
アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンおよび３−（
４−アミノブチル）−ピペリジンからなる混合物が生じ
る。この米国特許第３２４６０００号明細書に記載され
ている方法では、蒸留不可能な残渣の割合は相当に高い
、その分量は該特許明細書の実施例２によれば約２３％
である。４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン
および３−（４−アミノブチル）−ピペリジンの選択的
製造は不可能である。好都合な結果は、特公昭６２−２
７０５５０号公報に記載されている水の存在下でのラネ
ーコバルトを用いた水素添加で達成される。

その場合には４−アミノメチル−１，８−ジアミノオク
タンは約７０％の収率で得られる。特公昭６２−２７３
９３８号公報記載に基づき１，２．６−トリ°シアノヘ
キサンをアルコール中でアルカリ金属水酸化物存在下で
ラネーニッケルを用いて水素添加すると、４−アミノメ
チル−１，８−ジアミノオクタンは９２％の収率で得ら
れる。しかしながら、前述した両方法は４−アミノメチ
ル−１，８−ジアミノオクタン又は３−（４−アミノブ
チル）−ピペリジンの選択的有利な製造は不可能である
という欠点を有する。収率はまだ改善される必要があり
、この方法はむしろ不連続的操作方法に適している。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の課題は、４−アミノメチル−１，８−
ジアミノオクタンおよび／又は３−（４−アミノブチル
）−ピペリジンを有利にしかも特に経済的方法で製造す
ることができる方法を見い出すことであった。更に、該
新規方法は、両アミンの選択的製造を可能にするもので
なければならなかった。そこでは連続的方法が所望され
た。該触媒は廉価な卑金属を含有し、長い耐用時間を有
するべきであった。

［課題を解決するための手段］ 前記課題は、１，３．６−トリシアノヘキサンを高温お
よび高圧で酸化コバルトを含有する触媒を用いて水素と
反応させることにより、式：％式％： Ｃ式中Ｒ１はＨ，Ｎ　−ＣＨ，−基、Ｒ８は水素原子又
はＲ１はＲ１と一緒に架橋員−〇Ｈ，−を表す］のアミ
ンを製造により十分に解決され、該方法は酸化コバルト
のほかにアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類また
は金属スカンジウムまたはイツトリウムの酸化物を含有
する触媒を使用することを特徴とする。

新規方法によれば、例えば３０℃〜２５０℃の温度で、
５０〜３５０バールの圧力で水素添加し、その際酸化コ
バルトおよびアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類
又は金属スカンジウム又はイツトリウムの酸化物を含有
する触媒を使用する。アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の酸化物として、例えばＬｉＯ，、ＮａｚＯ，ＫｔＯ
，ＭｇＯ，（：ａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯが該当する。

希土類酸化物としては、例えばＬａ。

Ｏｊ＋　Ｃｅｓ　Ｏｓ　＋　Ｇ　ｄａ　Ｏｓ　＊　Ｄ　
Ｙｘ　Ｏｓ　＋　Ｓ　ｍｓ　Ｏｎ＋Ｎ　ｄ　＊　Ｏｓ又
はＥｒ、Ｏ，を使用する。触媒活性材料は主成分として
酸化コバルトを含有し、副成分として前記の金属酸化物
の少なくとも１種を含有する０例として触媒活性材料は
酸化コバルト２０〜９５重量％および前記の酸化物０．
５〜２０重景％を有する。触媒は有利には酸化コバルト
およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類又は金
属スカンジウム又はイツトリウムの酸化物の他になお元
素鉄、ニッケル、マンガン、クロム、モリブデン、タン
グステン又はリンの酸化物の少なくとも１種の酸化物を
含有し、その中でも鉄、ニッケルおよびマンガンの酸化
物が有利である。

特に適した触媒は例えば、その触媒活性材料において少
なくとも２０重量％が酸化コバルト、最大でも２０重景
％がアルカリ金属、アルカリ土類金属希土類又は金属ス
カンジウム又はイツトリウムの酸化物、および６０重景
％までが元素、鉄、ニッケル、マンガン、クロム、モリ
ブデン、タングステン又はリンから成るものである。そ
れは例えば、触媒活性材料において２０〜９５、有利に
は４０〜９０重量％が酸化コバルト、０．５〜２０重量
％がアルカリ金属又はアルカリ土類金属、希土類又は金
属スカンジウム又はイツトリウムの酸化物、および０．
５〜６０、有利には１〜４０重量％が金属マンガン、ニ
ッケル又は鉄の酸化物からなる触媒である。

触媒はソリッド触媒として、例えば粉末状又は顆粒状で
、又は不活性担体、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウム、ゼオライト、二酸化チタン、酸化マグネシウム
、軽石、酸化ジルコン又は炭素に塗布して使用すること
ができる。

金属成分をその酸化物の形で含有する触媒は一般に使用
前に水素処理によって活性化する、その際酸化物は部分
的に金属に還元される。

１．３．６−　トリシアノヘキサンは、塊状物として又
は溶剤中溶液として使用する。適した溶剤はエーテル例
えばテトラヒドロフラン、又はジオキサン、アルコール
例えばメタノール又はエタノール又はその他の水素添加
用の常用の溶剤例えばりメチルホルムアミド又はＮ−メ
チル−ピロリドンである。

水素添加は不連続的に、しかしながら有利には連続的に
固定床（滴下式又は温式操作法）で、又は懸濁液中で実
施する。不連続的操作の際には、例えば１，３．６−　
トリシアノヘキサン又はその溶液を触媒とともに高圧反
応容器中へ投入し、アンモニアおよび水素を圧入し、さ
らにその反応混合物を熱する。反応の終了後冷却し、触
媒を分離し、かつ反応混合物を分留する。

水素添加に使用される水素は一般に化学量論的に大過剰
で使用する。それは循環ガスとして、反応中に還流させ
ることができる。水素は一般に工業的に純粋に使用する
。しかしながら不活性ガス、例えば窒素を配合しても反
応の進行は害されない。

本発明による方法は、両方法生成物の選択式製造を可能
にするものである。優先的に４−アミノメチル−１，８
−ジアミノオクタンを製造したい場合には、可能な限り
低温で水素添加し、その温度は３０〜１２０℃で有利に
は５０〜１００℃である。この条件下では３−（４−７
ミノブチル）ピペリジンの形成をさらに抑制するために
、１，３．６−　トリシアノヘキサン１モル当り、モル
比ｌ：１〜１００：ｌでアンモニアを添加するのが有利
である。

３−（４−アミノブチル）−ピペリジンを製造したい場
合には、可能な限り高温で水素添加する。

その温度は１２０℃より高く２５０℃までで有利には１
２０℃より高く２００℃までである。

この場合トリニトリル１モル当たり、少量のアンモニア
を用いて又は、アンモニアなしく０〜３モルＮＨ，）で
作業するのが有利である。いずれの場合でも、上記によ
る圧力ｗｉ囲内で水素添加する。

本発明方法は両方法生成物４−アミノメチル−１，８−
ジアミノオクタンおよび３−（４−アミノブチル）−ピ
ペリジンの量比を、９８：２ないし２：９８の比で得ら
れるように、変更可能である。

例として温度６０℃、Ｈ３圧力３００バール１０倍モル
のアンモニア過剰および装入激０゜０５　ｋ　ｇ／ｊ！
　−ｈの負荷（連続的操作による）で、４−アミノメチ
ル−１，８−ジアミノオクタン９７．９重量％および３
−（４−アミノブチル）−ピペリジ２１．８重量％から
成る反応生成物が得られるが、１７０℃でアンモニア不
在で、その他は同一条件で４−アミノブチル−１，８−
ジアミノオクタン１．８重量％および３−（４−アミノ
ブチル）−ピペリジン９７．８重量％から成る反応生成
物が得られる（実施例５）。この新規方法により、比較
的高い空時収率でもって殆んど定量的反応率でこの方法
生産物を得ることができる。

耐用時間（連続的操作）は２ケ月以上である。

［実施例］ 以下に挙げる実施例に記載されているパーセントは重量
パーセントである。

例１ 好適な触媒の製造 触媒Ａ（粉末） 硝酸コバルト、硝酸鉄および硝酸マンガンを含有した水
溶液および３０％の重炭酸ナトリウム　水溶液を別々の
ポンプを介して、一定のｐＨ値　６．５が維持されるよ
うに、攪拌容器に配量する。その際沈殿容器内の温度は
５０℃に保つ。

沈殿生成物を圧濾器に圧送し、Ｎａ不倉に洗浄する。引
き続きフィルターペーストを混合機中で細かくひかれた
水酸化カルシウム粉末と混合し、乾燥し、かつ生成物を
５００℃でか焼する。最後にそれを０．０５〜０．２ｕ
の粒度に粉砕する。次の化学組成（灼熱減量がないとし
て計算）を有する触媒が得られる： Ｃ，Ｏ６５，２重量％ Ｍ　ｎ　ｓ　Ｏ４４、７重量％ ＣａＯ１０，０重量％ Ｆｅｚｅｓ　　２０．１重量％ 触媒Ｂ（押出物） 硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸ニッケルおよび硝酸マンガ
ンを含有する水溶液から、触媒Ａで記載されていると同
様の方法で炭酸ナトリウム溶液で触媒先駆物質を沈殿さ
せ、濾過し、洗浄する。

フィルターペーストを混合機中で水酸化カルシウム粉末
（酸化物の全体量に対しＣａＯ１０％）と混合し、乾燥
し、再び５００℃でか焼する。こうして生成した生成物
を捏和機内で濃稠化し、かつ、成形可能な稠度に変成す
る。この生成物を押出し、乾燥し、再度６５０℃でか焼
する。４順の押出物は次の化学組成（灼熱減少がないと
して計算）を有する： Ｃ，０６９，２重量％ Ｍ　ｎ　３０４　　４　、９重量％ Ｎｉ０　　　５．５重量％ Ｆ　ｅ、Ｏ，Ｉ　Ｏ，４重量％ ＣａＯ１０，０重態％ 例２ １．３．６−　トリシアノヘキサンの不連続的水素添加 トリシアノヘキサン２０ｇ、テトラヒドロフラン１００
ｍｊｌ！および触媒Ａ（実施例ＩＩＪ照）４ｇをオー！
・クレープ中に装入する。それを窒素で掃気し、アンモ
ニア３０ｍｌを加える。６０℃に加熱し、水素を３００
パールを圧入する。

その際１時間毎に水素を補充圧入する。冷却、放圧、濾
過および濃縮した後、蒸留することによって、４−アミ
ノメチル−１，８−オクタンジアミン２０．５ｇが得ら
れる（収率９５６２％）。

例３ １．３．６−　トリシアノヘキサンの不連続的水素添加 実施例２記載の方法をとるが、しかしながらＣ，０６５
，３％、ＭｎＯ３，２％、Ｆｅ２０ｓ１０．３％および
Ｌａ５Ｏｓ１９．２％から成る触媒を使用し、８０℃で
反応を実施する。４−アミノメチル−１，８−オクタン
ジアミン２１．３ｇ（９８，９％）が得られる。

例４ 実施例２記載の方法をとるが、但しこの場合には反応は
１７０℃でアンモニアなしで実施する。

３−（４−アミノブチル）−ピペリジン１６゜９ｇ（収
率８７．９％）が得られる。

例５ ！、３．６−　ト、リシアノヘキサンの連続的水素添加
長さ３ｍ、内径１６ａｕｕの滴下式反応容器に触媒Ｂ（
実施例１参照）を充填する。容器の先端からテトラヒド
ロフラン中５０％の１．３．６−トリシアノヘキサン水
溶液を導入する。水素およびアンモニアも同様先端から
導入する。トリシアノヘキサン水溶液の５００　ｍ　ｌ
　／　ｈ　１時間当りの供給量、下記量のアンモニアお
よび水素圧３００バールで９　ｇ／ｈの循環に調整する
。異なった温度で３回の実験を実施する。生成物を濾過
し、濃縮しかつ蒸留する。以下の表に記載の物質成分が
得られる。

温　　度　　　　供　　給　　　　４−７ミノメチルー
１．８　　　　３−（４−７ミノブチル）　　　　残渣 ６０　　４００　　　　９７．９　　　　　　　　１．
８　　　　　　０．３２０ ００ ５１．２ ４５．３ ３．５ ７０ １．８ ９７．８ ０．４ 例６゜ １．３．６−トリシアノヘキサンの連続的水素添加。

長さ２ｍ、直径４１ｍｍの溜式操作法に適した容器に長
さ７ｍ、直径４ａｍの触媒ストランドを充填する。触媒
は次の活性成分を含有する二０．０７０．３％、Ｎｉ０
１０．５％、ＭｎＯ２゜２％、Ｎａ、０１４．０％、容
器、の下端部かラメタノール中の４０％の１．３．６−
　トリシアノヘキサン水溶液を導入する。水素およびア
ンモニアも同様に下から導入する。トリシアノヘキサン
−メタノール溶液７００　ｍ　ｌ　／　ｈ、アンモニア
４５０　ｍ　ｌ　／　ｈの時間当りの供給および水素圧
３００パールで４０１／ｈの循環に調整する。

生成物を実施例５記載と同様に後処理する。８０℃で以
下の量成分が得られる。：４−アミノメチル−１，８−
オクタンジアミン９３．７％、３−（４−アミノブチル
）−とベリジン５．３％、残渣１．０％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，３，６−トリシアノヘキサンを高温および高圧
   で酸化コバルトを含有する触媒を用いて水素と反応させ
   ることにより、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＾１はＨ＿２Ｎ−ＣＨ＿２−基、Ｒ＾２は水素
   原子又はＲ＾１はＲ＾２と一緒に架橋員−ＣＨ＿２−を
   表す］のアミンを製造する方法において、酸化コバルト
   の他にアルカリ金属、土類アルカリ金属、希土類金属又
   は金属スカンジウム又はイットリウムの酸化物を含有す
   る触媒を使用することを特徴とするアミンの製法。