CN107635660A - 具有高酸耐受性的氢解催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂包括混合金属氧化物、氧化铝、二氧化硅和钙，其中所述混合金属氧化物包括Cu和Mn、Zn、Ni或Co中的至少一种。此类催化剂显示增强的对含硫化合物和游离脂肪酸的耐受性。

Description

具有高酸耐受性的氢解催化剂
技术领域
本技术总体上涉及原材料的氢解和/或氢化领域，其中所述原材料包括至少一个羰基。更具体地，本技术的催化剂对于氢解脂肪酸甲酯来生产脂肪醇是高活性的。本技术提供了显示优异酸杂质耐受性的催化剂以及制作所述催化剂的方法和涉及所述催化剂的工艺。
背景技术
目前用于氢解脂肪酸酯的商用催化剂使用CuCr片。这些催化剂用氢气活化，将CuO还原，形成通常所认为的活性位点。不受理论的束缚，据信活性位点涉及Cu°。用来生产脂肪醇的进料可能含有杂质，例如但不限于硫或游离脂肪酸(FFA)。硫可毒化催化剂中的Cu°活性位点，从而使催化剂失活。FFA可竞争酯氢解发生的吸附位点，从而严重抑制酯氢解的速率(可逆失活)。FFA还可加速Cu°微晶的生长从而导致活性损失(永久失活)。催化剂失活的主要因素是：铜微晶生长、硫以及焦炭沉积。
发明内容
在一个方面，提供了一种催化剂，其包括混合金属氧化物、氧化铝、二氧化硅和钙，其中所述混合金属氧化物包括Cu和Mn、Zn、Ni或Co中的至少一种。在一些实施例中，活化催化剂的铜分散为约0.5％到约20％。
在一些实施例中，催化剂包括约15wt％到约50wt％的Cu。在一些实施例中，混合金属氧化物包括Cu和Mn。在一些实施例中，混合金属氧化物包括Cu和Mn，并且催化剂包括约2wt％到约10wt％的Mn。在一些实施例中，混合金属氧化物包括Cu和Zn。在一些实施例中，混合金属氧化物包括Cu和Zn，并且催化剂包括约15wt％到约50wt％的Zn。
在一些实施例中，催化剂中氧化铝的量为约10wt％到约30wt％。在一些实施例中，催化剂中二氧化硅的量为约10wt％到约30wt％。在一些实施例中，催化剂中钙的量为约2wt％到约10wt％。在一些实施例中，催化剂基本上不含钠。在一些实施例中，催化剂基本上不含铬。在一些实施例中，催化剂基本上不含钡。
在一些实施例中，催化剂具有约10m2/g到约150m2/g的布鲁诺-埃梅特-特勒表面积。在一些实施例中，催化剂具有约10m2/g到约70m2/g的布鲁诺-埃梅特-特勒表面积。在一些实施例中，催化剂具有约0.10cm3/g到约0.80cm3/g的压汞法孔体积。在一些实施例中，催化剂具有约0.3g/cm3到约1.6g/cm3的填充环境堆积密度。在一些实施例中，催化剂具有约2.5lbs/mm到约12lbs/mm的侧面压碎强度。
在一些实施例中，催化剂所呈的形状包括圆柱形、管状、多小叶形、有沟槽的或脊状中的至少一种。在一些实施例中，催化剂具有约0.5mm到约3.0mm的直径。在一些实施例中，所述直径为约1.0mm到约2.0mm。
在一个方面，提供了一种制作任何以上实施例的催化剂的方法，其中所述方法包括煅烧成形材料。所述成形材料通过塑造糊状物形成，所述糊状物包括Cu氧化物和Mn、Zn、Ni或Co中的至少一种金属氧化物；氧化铝；硅溶胶；以及氢氧化钙。在一些实施例中，所述糊状物进一步包括溶剂。在一些实施例中，所述糊状物进一步包括粘土材料。在一些实施例中，所述成形材料通过将糊状物压片或挤压制备。在一些实施例中，所述糊状物进一步包括挤出助剂。在一些实施例中，所述挤出助剂包括多糖。在一些实施例中，所述Cu氧化物包括氧化铜。在一些实施例中，煅烧包含约300℃到约1,000℃的温度。在一些实施例中，煅烧步骤的持续时间为约15分钟到约12小时。在一些实施例中，所述成形材料在煅烧之前干燥。在一些实施例中，所述成形材料在约40℃到约250℃的温度下干燥。
在一个方面，提供了工艺，其中所述工艺涉及通过将原材料和H2与以上所述实施例的催化剂中的任一种接触来对原材料进行氢化，其中所述原材料包括至少一个羰基。在一些实施例中，所述原材料包括化合物，其中最长碳链的碳个数为C8-C18。在一些实施例中，所述原材料包括脂肪酸甲酯。在一些实施例中，所述原材料包括游离脂肪酸。
附图说明
图1说明根据操作实例本技术的催化剂的一个实施例与CuCrMn催化剂相比对C12-C14脂肪酸甲酯(C12-C14FAME)进料的氢解效能。
图2说明根据操作实例本技术的催化剂的一个实施例与片状CuMn催化剂相比针对C12-C14FAME进料的每公斤氢解生产力。
图3说明根据操作实例本技术的催化剂的两个实施例与CuCrMn催化剂相比对C16-C18脂肪酸甲酯(C16-C18FAME)进料的氢解效能。
具体实施方式
以下术语自始至终如以下定义使用。
如本文以及所附权利要求书所使用，像“一个”和“一种”和“所述”这样的单数冠词以及类似指示物在描述各元素的上下文中(特别在以下权利要求书的上下文中)应被解释为包括单数和复数，除非本文另外指出或明显与上下文冲突。本文述及的值的范围仅旨在用作单独地提及落入该范围的每个单独的值的简略方法，除非本文另外指出，并且每个单独的值包括在说明书中，就如同其在本文中被单独引用一样。本文所述的所有方法可以任何合适的顺序进行，除非本文另外指出或明显与上下文冲突。本文提供的任何和所有实例、或示范性语言(例如“像...这样的”)的使用仅旨在更好地说明各实施例，并不对权利要求书的范围进行限制，除非另外指出。说明书中的语言都不能解释为表示任何未要求保护的元素是必要的。
如本文所使用，“约”应被本领域普通技术人员所理解，并且会根据其使用的上下文在一定程度上变化。如果鉴于其使用的上下文，出现该术语的使用对本领域普通技术人员不清楚的情况，那么“约”意思将会是至多具体表达的加减10％。
通常，提到像氢或H这样的某些元素时意思是包括该元素的所有同位素。例如，如果R基团被定义为包括氢或H，那么它还包括氘和氚。因此包含像氚、C14、P32和S35这样的放射性同位素的化合物在本技术的范围内。基于本文的公开，将此类标记物插入本技术的化合物的步骤对本领域技术人员是显而易见的。
本领域技术人员应理解，为了任何和所有目的，特别是对于提供书面说明书，本文公开的所有范围还包括任何和所有可能的子范围以及其子范围的组合。任何所列范围都可容易地被认为已经充分描述，并使得该范围可被分成至少相等的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可容易地分成下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。本领域技术人员还应理解，所有像“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等这样的语言包括所列数字并且指可随后被分成如以上所讨论的子范围的范围。最后，本领域技术人员应理解，范围包括每个个别值。这样，例如，具有1-3个原子的组是指具有1、2、或3个原子的组。类似地，具有1-5个原子的组是指具有1、2、3、4或5个原子的组，如此等等。
如本文所使用，“基本上不含”应被本领域普通技术人员所理解，并且会根据上下文在一定程度上变化。如果鉴于其使用的上下文，出现该术语的使用对本领域普通技术人员不清楚的情况，那么“基本上不含”意思将会是物质在约0.5wt％或更低。
脂肪醇通常还称作洗涤剂醇，是用于制作洗涤剂、化妆品和工业蜡的油脂化学工业的化学中间体。脂肪醇是6到34个原子的单羟基脂肪醇。它们可通过涉及将棕榈油或椰子油的酯氢解为醇的油脂路径、涉及寡聚反应的石油化学工艺和/或醛化作用接着氧代醛氢化为醇来生产。脂肪醇还可从石油化学原料制作。
本文发现并描述了当用于氢化和/或氢解反应以生产脂肪醇时会显示对硫和FFA的高耐受性的催化剂。催化剂可在催化反应之前或在催化反应过程中通过在约150℃到约250℃下将催化剂与H2接触转化为其它活性更高的催化物质。例如，尽管氧化铜具有一些氢解活性，但是在在氢气压力下将C12脂肪酸酯转化为十二烷醇的氢解反应过程中，至少一部分氧化铜可被转化为在C12脂肪酸酯的氢解中活性更高的物质。例如，并且不受理论的束缚，据信在氢化和氢解中活性更高的物质涉及Cu0。此类还原还可通过在氢化和/或氢解反应之前将催化剂与H2接触在氢化和/或氢解反应之前进行，以提供具有催化活性更高组分的一部分组合物。
催化剂包括混合金属氧化物、氧化铝、二氧化硅和钙，其中混合金属氧化物包括Cu和Mn、Zn、Ni或Co中的至少一种。催化剂可包括约15wt％到约50wt％的Cu。催化剂中Cu的量可以是约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约21wt％，约22wt％、约23wt％、约24wt％、约25wt％、约26wt％、约27wt％、约28wt％、约29wt％、约30wt％、约31wt％、约32wt％、约33wt％、约34wt％、约35wt％、约36wt％、约37wt％、约38wt％、约39wt％、约40wt％、约41wt％、约42wt％、约43wt％、约44wt％、约45wt％、约46wt％、约47wt％、约48wt％、约49wt％、约50wt％以及包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。例如，催化剂可包括约26wt％到约40wt％的Cu。
如以上所公开，混合金属氧化物还包括Mn、Zn、Ni或Co中的至少一种。这样，除了Cu之外混合金属氧化物还可包括Mn、Zn、Ni、Co，或其中任意两种或更多种的组合。催化剂可包括约1wt％到约30wt％的Mn、Zn、Ni、Co，或其中任意两种或更多种的组合。催化剂中Mn、Zn、Ni或Co，或其中任意两种或更多种的组合的量可以是约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约21wt％，约22wt％、约23wt％、约24wt％、约25wt％、约26wt％、约27wt％、约28wt％、约29wt％、约30wt％，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。
在任一以上实施例中，催化剂的“铜分散”可从约0.5％到约20％。“铜分散”定义为通过像N2O这样的气体分子的气体扩散可接触的Cu原子(即表面曝露的原子)与催化剂的Cu原子的总数的比例，通常报道为百分比。这一比例表示相对于催化剂的总主体Cu含量，表面上可用来催化化学反应的Cu的百分比。本文所述的任何催化剂的铜分散可以是约0.5％、约0.6％、约0.7％、约0.8％、约0.9％、约1.0％、约1.2％、约1.4％、约1.6％、约1.8％、约2.0％、约2.2％、约2.4％、约2.6％、约2.8％、约3.0％、约3.2％、约3.4％、约3.6％、约3.8％、约4.0％、约4.2％、约4.4％、约4.6％、约4.8％、约5.0％、约5.2％、约5.4％、约5.6％、约5.8％、约6.0％、约6.2％、约6.4％、约6.6％、约6.8％、约7.0％、约7.2％、约7.4％、约7.6％、约7.8％、约8.0％、约8.2％、约8.4％、约8.6％、约8.8％、约9.0％、约9.2％、约9.4％、约9.6％、约9.8％、约10.0％、约10.5％、约11％、约11.5％、约12.0％、约12.5％、约13.0％、约13.5％、约14.0％、约14.5％、约15.0％、约15.5％、约16.0％、约16.5％、约17.0％、约17.5％、约18.0％、约18.5％、约19.0％、约19.5％、约20％，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。
确定催化剂的铜分散的方法包括但不限于在以下文件中所述的方法：Evans，J.W.等《关于通过与氧化亚氮反应确定铜的表面积(On the Determination of CopperSurface Area by Reaction with Nitrous Oxide)》，Applied Catalysis，1983，7，75-83；Amorimde Carvalho，M.C.N.等《通过H2的TPD对ZSM-5催化剂上高度分散的铜的金属面积进行定量(Quantification of metallic area of high dispersed copper on ZSM-5catalyst by TPD of H2)》，Catalysis Communications，2002，3，503-509；Sato，S.等《通过N2O分解对Cu的表面氧化和本体氧化之间的区别(Distinction Between Surface andBulk Oxidation of Cu through N2O Decomposition)》，Journal of Catalysis，2000，196，195-199；Jensen，J.R.等《改进的用来测量Cu分散的N2O方法(An Improved N2O-methodfor measuring Cu-dispersion)》，Applied Catalysis A，2004，266，117-122；以及Gervasini，A.，Gennici，S.，《通过氧化表面的温度程序还原(s-TPR)的铜催化剂的分散和表面状态(Dispersion and surface states of copper catalysts by temperature-programmed-reduction of oxidized surfaces(s-TPR))》，Applied Catalysis A，2005，281，199-205，为了任何和所有目的其中每一个都通过引用整体并入本文。
确定Cu分散和Cu表面积的一个步骤如下：在在5％H2/95％N2气体中5℃/min的升温后将煅烧过的催化剂在210℃下还原90分钟。将还原后的催化剂冷却到60℃并在此温度保持15分钟，同时用He对其吹扫。在60℃下，将2％N2O/98％He通过还原后的催化剂，并且热导检测器与用来浓缩未反应N2O的液体Ar冷阱结合观察到N2的产生。当不再产生N2时测量完成。假定消耗的N2O和产生的N2的量按照以下反应化学在还原后的催化剂的表面上进行：N2O+2Cu→N2+Cu2O；在本体(即次表面)Cu层中确实会发生反应。然后Cu分散通过取该方法测量的每克催化剂的表面Cu原子数(即产生的N2原子数乘以2)除以每克催化剂的Cu原子总数的比例来计算。
在任一以上实施例中，混合金属氧化物可包括Cu和Mn。在任一以上实施例中，混合金属氧化物可包括Cu和Mn，并且催化剂可包括约2wt％到约10wt％的Mn。催化剂中Mn的量可以是约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。例如，在本文所述的任何实施例中，混合金属氧化物可包括Cu和Mn，并且催化剂可包括约2wt％到约6wt％的Mn。
在任一以上实施例中，混合金属氧化物可包括Cu和Zn。在任一以上实施例中，混合金属氧化物可包括Cu和Zn，并且催化剂可包括约15wt％到约50wt％的Zn。催化剂中Zn的量可以是约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约21wt％，约22wt％、约23wt％、约24wt％、约25wt％、约26wt％、约27wt％、约28wt％、约29wt％、约30wt％、约31wt％、约32wt％、约33wt％、约34wt％、约35wt％、约36wt％、约37wt％、约38wt％、约39wt％、约40wt％、约41wt％、约42wt％、约43wt％、约44wt％、约45wt％、约46wt％、约47wt％、约48wt％、约49wt％、约50wt％，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。例如，催化剂可包括约15wt％到约25wt％的Zn。
催化剂中氧化铝的量可从约10wt％到约30wt％。催化剂中氧化铝的量可以是约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约21wt％、约22wt％、约23wt％、约24wt％、约25wt％、约26wt％、约27wt％、约28wt％、约29wt％、约30wt％，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。例如，催化剂中氧化铝的量可以是约15wt％到约25wt％。
催化剂中二氧化硅的量可从约10wt％到约30wt％。催化剂中二氧化硅的量可以是约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约21wt％、约22wt％、约23wt％、约24wt％、约25wt％、约26wt％、约27wt％、约28wt％、约29wt％、约30wt％，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。例如，催化剂中二氧化硅的量可以是约15wt％到约25wt％。
催化剂中钙的量可从约2wt％到约10wt％。催化剂中钙的量可以是约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％、约10wt％，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。例如，在本文所述的任何实施例中催化剂中钙的量可从约3wt％到约8wt％。
催化剂可基本上不含钠。在任一以上实施例中，催化剂中钠的量可小于约0.4wt％、小于约0.3wt％、小于约0.2wt％、小于约0.1wt％、或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。在任一以上实施例中，催化剂可基本上不含铬。在任一以上实施例中，催化剂中铬的量可小于约0.4wt％、小于约0.3wt％、小于约0.2wt％、小于约0.1wt％，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。在任一以上实施例中，催化剂可基本上不含钡。在任一以上实施例中，催化剂中钡的量可小于约0.4wt％、小于约0.3wt％、小于约0.2wt％、小于约0.1wt％、或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。
催化剂可具有约10m2/g到约150m2/g的布鲁诺-埃梅特-特勒表面积(“BET表面积”)。BET表面积可通过几种方法来确定，包括ASTM-D3663-03(2008)中所述的方法，为了任何和所有目的其通过引用整体并入本文。BET表面积可以是约10m2/g、约12m2/g、约14m2/g、约16m2/g、约18m2/g、约20m2/g、约22m2/g、约24m2/g、约26m2/g、约28m2/g、约30m2/g、约32m2/g、约34m2/g、约36m2/g、约38m2/g、约40m2/g、约42m2/g、约44m2/g、约46m2/g、约48m2/g、约50m2/g、约52m2/g、约54m2/g、约56m2/g、约58m2/g、约60m2/g、约62m2/g、约64m2/g、约66m2/g、约68m2/g、约70m2/g、约72m2/g、约74m2/g、约76m2/g、约78m2/g、约80m2/g、约82m2/g、约84m2/g、约86m2/g、约88m2/g、约90m2/g、约92m2/g、约94m2/g、约96m2/g、约98m2/g、约100m2/g、约102m2/g、约104m2/g、约106m2/g、约108m2/g、约110m2/g、约112m2/g、约114m2/g、约116m2/g、约118m2/g、约120m2/g、约122m2/g、约124m2/g、约126m2/g、约128m2/g、约130m2/g、约132m2/g、约134m2/g、约136m2/g、约138m2/g、约140m2/g、约142m2/g、约144m2/g、约146m2/g、约148m2/g、约150m2/g，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。例如，在任一以上实施例中，所述催化剂可具有约10m2/g到约70m2/g的BET表面积。
催化剂可具有约0.10cm3/g到约0.80cm3/g的压汞法孔体积。压汞法孔体积可通过各种方法来确定，包括但不限于ASTM-D4284-12中所述的方法，为了任何和所有目的其通过引用整体并入本文。压汞法孔体积可以是约0.10cm3/g、约0.15cm3/g、约0.20cm3/g、约0.25cm3/g、约0.30cm3/g、约0.35cm3/g、约0.40cm3/g、约0.45cm3/g、约0.50cm3/g、约0.55cm3/g、约0.60cm3/g、约0.65cm3/g、约0.70cm3/g、约0.75cm3/g、约0.80cm3/g，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。
催化剂可具有约0.3g/cm3到约1.6g/cm3的填充环境堆积密度。填充环境堆积密度可通过各种方法来确定，包括但不限于ASTM-D4164-82中所述的方法，为了任何和所有目的其通过引用整体并入本文。填充环境堆积密度可以是约0.3、约0.4g/cm3、约0.5g/cm3、约0.6g/cm3、约0.7g/cm3、约0.8g/cm3、约0.9g/cm3、约1.0g/cm3、约1.1g/cm3、约1.2g/cm3、约1.3g/cm3、约1.4g/cm3、约1.5g/cm3、约1.6g/cm3，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。
催化剂可具有约2.5lbs/mm到约12lbs/mm的侧面压碎强度。侧面压碎强度可根据ASTM-04179-82(为了任何和所有目的其通过引用整体并入本文)，以及本领域技术人员熟知的其它方法来确定。侧面压碎强度可以是约2.5lbs/mm、约3.0lbs/mm、约3.5lbs/mm、约4.0lbs/mm、约4.5lbs/mm、约5.0lbs/mm、约5.5lbs/mm、约6.0lbs/mm、约6.5lbs/mm、约7.0lbs/mm、约7.5lbs/mm、约8.0lbs/mm、约8.5lbs/mm、约9.0lbs/mm、约9.5lbs/mm、约10.0lbs/mm、约10.5lbs/mm、约11.0lbs/mm、约11.5lbs/mm、约12lbs/mm，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。
所述催化剂可呈的形状包括圆柱形、管状、多小叶形、有沟槽的或脊状中的至少一种。在任一以上实施例中，所述催化剂可具有约0.5mm到约3.0mm的直径。催化剂的直径可以是约0.5mm、约0.6mm、约0.7mm、约0.8mm、约0.9mm、约1.0mm、约1.1mm、约1.2mm、约1.3mm、约1.4mm、约1.5mm、约1.6mm、约1.7mm、约1.8mm、约1.9mm、约2.0mm、约2.1mm、约2.2mm、约2.3mm、约2.4mm、约2.5mm、约2.6mm、约2.7mm、约2.8mm、约2.9mm、约3.0mm，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。例如，催化剂可具有约1.0mm到约2.0mm的直径。
在另一方面，提供了制作任何以上催化剂的方法，其中所述工艺包括煅烧成形材料。所述成形材料通过塑造糊状物形成。所述方法的糊状物包括：Cu氧化物和Mn、Zn、Ni或Co中的至少一种金属氧化物；氧化铝；硅溶胶；以及氢氧化钙。氢氧化钙可由像钙盐这样的前体与氢氧化物源结合产生。还可以预期，所述工艺的金属氧化物可由提供金属氧化物的前体产生。此类前体包括但不限于金属的碳酸盐和硝酸盐。在任一以上实施例中，Cu氧化物可包括氧化铜。
糊状物可进一步包括粘土材料，例如但不限于硅酸铝粘土。硅酸铝粘土包括但不限于凹凸棒石、海泡石、蛇纹石、高岭石、蒙脱石钙，以及其中任意两种或更多种的混合物。此类硅酸铝粘土可包括从位于佐治亚西南和佛罗里达北部的梅格斯-凹凸堡-昆西漂白土地带获得的粘土。术语“凹凸棒石”用来指链晶格类型的粘土矿物质，包括各种矿物质和本领域技术人员各自不同地称作“凹凸棒石”、“坡缕石”、“海泡石”和“纤维棒石”的矿物质类。在任一以上实施例中，所述粘土材料包括凹凸棒石。在任一以上实施例中，所述凹凸棒石以粘土材料的质量计为最大组分。粘土材料可以是未经干燥的、干燥过的或煅烧过的。粘土材料的游离水分含量可从粘土材料的约3wt％到约8wt％，其中“游离水分含量”是指通过在约105℃(220°F)下加热直到重量保持恒定从粘土材料除去的水的量。在所述工艺的任一以上实施例中，粘土材料可成粉末。在任一以上实施例中，粘土材料可成粉末并具有小于约200目(美国标准)的粒度。在任一以上实施例中，粘土材料可成粉末并具有小于约325目(美国标准)的粒度。
在本文所述的方法的任一实施例中，所述糊状物可进一步包括溶剂。溶剂可包括水、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)、醛(例如丙醛、丁醛)，或其中任意两种或更多种的混合物。在任一以上实施例中，溶剂可包括水。所用溶剂的量是可提供一致性的量，其容许从糊状物形成一形状但又不能流动性太高以至于不能保持所形成的形状。通常，糊状物中溶剂(包括通过其它组分贡献的溶剂(例如来自粘土的水))的总量以糊状物的总重计为约15wt％到约60wt％。糊状物中溶剂的总量可以是约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约22wt％、约24wt％、约26wt％、约28wt％、约30wt％、约32wt％、约34wt％、约36wt％、约38wt％、约40wt％、约42wt％、约44wt％、约46wt％、约48wt％、约50wt％、约52wt％、约54wt％、约56wt％、约58wt％、约60wt％，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。在所述方法的任一以上实施例中，溶剂的总量可从糊状物的约35wt％到约55wt％。
在任一以上实施例中，成形材料可通过将糊状物压片或挤压制备。在任一以上实施例中，形状可包括圆柱形、管状、多小叶形、有沟槽的，或脊状中的至少一种。在任一以上实施例中，糊状物可包括流变控制剂和/或成孔剂。流变控制剂包括但不限于淀粉、糖、二醇、多醇、粉末状有机聚合物、石墨、硬脂酸及其酯。成孔剂包括但不限于石墨、聚丙烯或其它有机聚合物粉末、活性炭、木炭、糖、淀粉和纤维素面粉。流变控制剂和/或成孔剂可以糊状物的约0.5wt％到约20wt％的量存在。在任一以上实施例中，流变控制剂可以是挤出助剂。在任一以上实施例中，挤出助剂可包括多糖。
煅烧可包括在约300℃到约1,000℃的温度下进行加热。煅烧温度可以是约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃、约900℃、约950℃、约1,000℃，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。在任一以上实施例中，煅烧步骤的持续时间可以是约15分钟到约12小时。煅烧步骤的持续时间可以是约15分钟、约30分钟、约45分钟、约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约5.5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。在任一以上实施例中，成形材料可在煅烧之前进行干燥。在任一以上实施例中，成形材料可在约40℃到约250℃的温度下进行干燥。成形材料可在约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约125℃、约150℃、约175℃、约200℃、约225℃、约250℃，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围的温度下进行干燥。
在另一方面，提供了一种工艺，用来通过将原材料和H2与任何以上催化剂接触对原材料进行氢化和/或氢解，其中所述原材料包括至少一个羰基。在许多实施例中，所述工艺可包括对原材料进行氢解。原材料是具有至少一个羰基(例如酮、醛、酯以及羧酸)的化合物。所述原材料还可包括一或多个含有一或多个像碳-碳双键、碳-碳三键、碳-杂原子双键、或碳-杂原子三键这样的π键的其它官能团。含有π键的官能团包括但不限于烯烃、炔烃、羰基化物、硝基以及腈类。因此原材料包括但不限于游离脂肪酸、脂肪酸酯(包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯)，或其组合。在任一以上实施例中，脂肪酸酯可包括脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、脂肪酸丙酯、脂肪酸丁酯，或其中任意两种或更多种的混合物。所述游离脂肪酸、脂肪酸酯，或其组合可源自动物脂肪、动物油、植物脂肪、植物油、蔬菜脂肪、蔬菜油，或其中任意两种或更多种的混合物。植物和/或蔬菜油包括但不限于豆油、菜籽油、椰子油、菜籽油、妥尔油、妥尔油脂肪酸、棕榈油、棕榈油脂肪酸蒸馏物、棕仁油、麻风树油、葵花籽油、蓖麻油、亚麻荠油、藻油、海藻油、来自嗜盐菌的油，以及其中任意两种或更多种的混合物。如以上所用的动物脂肪和/或油包括但不限于不可食用牛脂、可食用牛脂、工业用牛脂、浮选牛脂、猪油、家禽脂肪、家禽油、鱼脂肪、鱼油，以及其中任意两种或更多种的混合物。在所述工艺的任一以上实施例中，所述游离脂肪酸、脂肪酸酯，或其组合包括氢化动物脂肪、动物油、植物脂肪、植物油、蔬菜脂肪、蔬菜油，或其中任意两种或更多种的混合物。在任一以上实施例中，所述原材料可包括脂肪酸甲酯。此类脂肪酸甲酯可通过游离脂肪酸与甲醇的酯化或脂肪酸酯与甲醇的转酯形成。在任一以上实施例中，所述原材料可包括游离脂肪酸。游离脂肪酸可为原材料的约0.1wt％到约10wt％。因此，原材料中游离脂肪酸的量可以是约0.1wt％、约0.2wt％、约0.3wt％、约0.4wt％、约0.5wt％、约0.6wt％、约0.7wt％、约0.8wt％、约0.9wt％、约1.0wt％、约1.2wt％、约1.4wt％、约1.6wt％、约1.8wt％、约2.0wt％、约2.2wt％、约2.4wt％、约2.6wt％、约2.8wt％、约3.0wt％、约3.2wt％、约3.4wt％、约3.6wt％、约3.8wt％、约4.0wt％、约4.2wt％、约4.4wt％、约4.6wt％、约4.8wt％、约5.0wt％、约5.5wt％、约6.0wt％、约6.5wt％、约7.0wt％、约7.5wt％、约8.0wt％、约8.5wt％、约9.0wt％、约10.0wt％或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。
在任一以上实施例中，所述原材料包括化合物，其中最长碳链的碳个数为C8-C18。这样，所述原材料可包括化合物，其中最长碳链的碳个数为C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。在任一以上实施例中，所述原材料可包括化合物，其中最长碳链的碳个数为C12-C18。在任一以上实施例中，所述原材料可包括脂肪酸甲酯，其中最长碳链的碳个数为C8-C18。在任一以上实施例中，所述原材料可包括月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯或硬脂酸甲酯中的至少一种。在任一以上实施例中，所述工艺可涉及生产脂肪醇。所述脂肪醇具有的碳个数可为C8-C18。这样，所述脂肪醇具有的碳个数可为C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18，或者所述脂肪醇可包括碳个数包括和在这些数值中的任意两个之间的脂肪醇。
H2与原材料的摩尔比例可从约100∶1到约2000∶1。在任一以上实施例中，氢化和/或氢解可在约100℃到约350℃的温度下发生。工艺温度可以是约100℃、约150℃、约200℃、约250℃、约300℃、约350℃，或包括或在这些数值中的任意两个之间的任何范围。在任一以上实施例中，氢化和/或氢解可在约1巴到约60巴的压力下发生。氢化和/或氢解压力可彼此独立并可以是约1巴、约2巴、约3巴、约4巴、约5巴、约6巴、约7巴、约8巴、约9巴、约10巴、约12巴、约14巴、约16巴、约18巴、约20巴、约22巴、约24巴、约26巴、约28巴、约30巴、约32巴、约34巴、约36巴、约38巴、约40巴、约42巴、约44巴、约46巴、约48巴、约50巴、约52巴、约54巴、约56巴、约58巴、约60巴，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。在任一以上实施例中，将原材料和H2与本技术的催化剂接触可涉及使原材料和H2以约0.1hr-1到约10.0hr-1的液时空速(“LHSV”)流动。LHSV可以是约0.1hr-1、约0.2hr-1、约0.3hr-1、约0.4hr-1、约0.5hr-1、约0.6hr-1、约0.7hr-1、约0.8hr-1、约0.9hr-1、约1.0hr-1、约1.2hr-1、约1.4hr-1、约1.6hr-1、约1.8hr-1、约2.0hr-1、约2.2hr-1、约2.4hr-1、约2.6hr-1、约2.8hr-1、约3.0hr-1、约3.2hr-1、约3.4hr-1、约3.6hr-1、约3.8hr-1、约4.0hr-1、约4.2hr-1、约4.4hr-1、约4.6hr-1、约4.8hr-1、约5.0hr-1、约5.5hr-1、约6.0hr-1、约6.5hr-1、约7.0hr-1、约7.5hr-1、约8.0hr-1、约8.5hr-1、约9.0hr-1、约10.0hr-1，或包括和在这些数值中的任意两个之间的任何范围。
所述工艺可包括在将原材料与H2接触之前将催化剂与H2接触。在将原材料与H2接触之前将催化剂与H2接触可包括任何一或多个温度、压力或以上所述的LSHV。
本文提供的各实例是为了说明本技术的优势并进一步帮助本领域普通技术人员制备或使用本技术。本文提供的各实例还为了更充分地说明本技术的各个优选方面。各实例绝不应被解释为限制如所附权利要求书所定义的本技术的范围。各实例可包括或结合任何以上所述的本技术的的变更、方面或方面。以上所述的变更、方面或方面还可各自进一步包括或结合本技术的任何或所有其它变更、方面或方面的变更。
实例
尽管已经说明并描述了某些实施例，但是本领域普通技术人员在阅读了以上说明之后可如本文所述对本技术的化合物或其盐、药物组合物、衍生物、前药、代谢物、异构体或外消旋混合物进行改变、等价物的取代以及其它类型的变更。以上所述的每个方面和实施例还可包括或结合在其中针对任何或所有其它方面和实施例所公开的此类变更或方面。
催化剂的制备。催化剂通过使用Littleford犁式混合器将混合金属氧化物粉末与氢氧化钙、Attagel-30粘土和Nalco或Akzo硅溶胶湿混合来制备。湿混合物中还包括ZusoplastPS-1，一种多糖挤出助剂。混合金属氧化物粉末的组成如下：CuMn粉末为60wt％的CuO、30wt％的Al2O3，以及10wt％的MnO2；CuZn粉末为36wt％的CuO、26wt％的Al2O3、以及38wt％的ZnO。表1提供了为产生每种催化剂湿混合物所添加的各组分以及相应的重量(以克计)。
表1.
在每个情况中，湿混合物通过1英寸直径的三叶形状的模头挤出。然后对每种挤出物进行煅烧，得到直径为约1.5毫米的催化剂。
示范性催化剂和对比CuCrMn催化剂的组成。所得CuMn-1、CuMn-2和CuZn-1催化剂的组成和特性在以下表2中给出，通过ICP/AES和XRF(检测极限约0.1wt％)测量。还制备了1.5mm直径的CuCrMn挤出物(CuCrMn催化剂)作为对比实例。
表2.
N.D.＝未检测到
未检测到钠(作为Na2O)，因此，组合物中钠的含量小于约0.1wt％并且甚至可以更低。类似地，其它化合物可以小于约0.1wt％的量存在。
使用CuMn-1和对比CuCrMn催化剂对C12-C14脂肪酸甲酯(C16-C18FAME)进料的氢解。使用CuMn-1和对比CuCrMn催化剂对C12-C14脂肪酸甲酯(C12-C14FAME)进料的氢解。在固定床反应器中使用图1所示条件和250∶1的H2/进料摩尔比例评估CuMn-1和对比CuCrMn对C12-C14脂肪酸甲酯(C12-C14FAME)进料的氢解。C12-C14FAME进料显示了0.5(AN＝0.6)的酸值，从而表明游离脂肪酸的含量为0.0005wt％。图1显示，本技术的CuMn-1在整个反应过程中具有高得多的活性。特别地，即使正常进料，对比CuCrMn催化剂在前100小时期间也显示活性的降低。每种催化剂的加速老化通过在C12-C14FAME进料中掺加饱和直链C12游离脂肪酸(正十二烷酸，常用名：月桂酸)来完成，即生产中从100小时到300小时掺加0.5wt％的C12FFA，并且从450小时到500小时掺加1wt％的C12FFA。图1显示，本技术的CuMn-1在掺加0.5wt％的C12FFA的过程中具有微小的活性降低，在掺加1wt％的C12FFA的过程中具有约10％的活性降低，但是这些影响中的每一种在中止掺加C12FFA时会大约逆转到起始活性。在第500小时，随着本技术的CuMn-1继续在高转化下起作用直到运行结束，流速被降低到0.65hr-1的LHSV。生产中总共700小时内掺加两次正C12FFA后未观察到不可逆失活。相反，图1显示对比CuCrMn催化剂的活性通过掺加0.5wt％的C12FFA被显著降低，并且在中止掺加0.5wt％的C12FFA时，CuCrMn催化剂显示显著的不可逆失活。
CuMn-2在固定床反应器中使用图2所示条件针对3mm直径的片状CuMn催化剂(“CuMn片”)评估对C12-C14FAME进料的氢解。图2提供了210℃和230℃下的反应结果，其中本技术的CuMn-2催化剂的生产力(每公斤催化剂每小时转化的C12-C14FAME进料的摩尔数)在210℃下比对比CuMn片高约40％，并且在210℃下比对比CuMn片几乎高100％。不受理论的束缚，据信更高的生产力不仅因本技术的催化剂更高的活性(如图1所示)所致还因本技术的催化剂更低的填充环境堆积密度所致。这样，本技术的催化剂不仅会显示更长的寿命，而且还会由于更低的填充环境堆积密度而提供成本优势。
使用CuMn-2、CuZn-1和对比CuCrMn催化剂对C16-C18脂肪酸甲酯(C16-C18FAME)进料 的氢解。在固定床反应器中使用图3所示条件和1000∶1的H2/进料摩尔比例评估表2的CuMn-2、CuZn-1和对比CuCrMn催化剂对C16-C18脂肪酸甲酯(C16-C18FAME)进料的氢解。C16-C18FAME进料显示了0.6(AN＝0.6)的酸值，从而表明游离脂肪酸的含量为0.0006wt％。图3显示，CuMn-2和CuZn-1对C16-C18FAME进料具有比CuCrMn催化剂更高的活性。在前120小时期间CuCrMn催化剂还显示对C16-C18FAME进料明显的活性降低。
通过在C16-C18FAME进料中添加0.5wt％的正C12FFA进行加速老化试验后，CuMn-2和CuZn-1在接下来的160小时会显示较小的转化降低。这一较小的转化降低在中止0.5wt％的正C12FFA后会回弹，表明较小的转化降低对于CuMn-2和CuZn-1催化剂是可逆的。CuMn-2维持在与起始时相同的条件(压力为30巴，温度为210℃，LHSV为0.75hr-1)并且继续在高转化下进行，直到运行结束。这样，生产中总共500小时(包括160小时掺加0.5wt％的正C12FFA)后，未观察到不可逆失活。对于CuZn-1，在第340小时，流速降低到0.65hr-1的LHSV，并且压力增加到40巴，然后CuZn-1继续在高转化下进行，直到运行结束。在运行结束时，生产中总共500小时(包括160小时掺加0.5wt％的正C12FFA)后，对于CuZn-1未观察到不可逆失活。与CuMn-2和CuZn-1相比，CuCrMn催化剂在掺加0.5wt％的正C12FFA后会经历转化的急剧下降。
本技术也不受本文所述的特定方面的限制，所述特定方面旨在作为本技术的个别方面的单独说明。可在不偏离其精神和范围的情况下对本技术进行许多修改和变更，这对本领域技术人员是显而易见的。通过以上描述，除了本文列举的方法之外，本技术范围内功能等同的方法对本领域技术人员也是显而易见的。此类修改和变更旨在落入所附权利要求书的范围内。应理解，本技术并不局限于特定方法、试剂、化合物、组合物、标记化合物或生物系统，其当然可以改变。还应理解，本文使用的技术仅用于描述特定方面的目的，并不意图进行限制。这样，本说明书应被看作仅是示范性的，本技术的宽度、范围和精神仅由所附权利要求书、其中的定义以及其任何等价物表明。
本文示例性地描述的实施例可在缺乏本文未具体公开的任何一或多种元素、一或多种限制的情况下合适地实施。这样，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等都应理解为是可扩展的和无限制的。另外，本文使用的术语和表达用作说明性术语而不是限制性术语，并且此类术语和表达的使用中并不意图排除所示和所述特征的任何等同特征或其部分，但应认识到，可在所要求保护的技术的范围内进行各种修改。另外，短语“基本上由...组成”将被理解为包括具体述及的那些元素以及不会本质上影响所要求保护的技术的基本特征和新颖特征的那些附加元素。短语“由...组成”排除未具体说明的任何元素。
另外，当本公开的各特征或各方面按照马库什组描述时，本领域技术人员应认识到，本公开由此也按照马库什组的任何单独成员或成员的子组描述。落入属类公开内的每个较窄物类和次属类组群也构成本发明的一部分。这包括带有将任何主体从类属中移去的附带条件或负面限制的本发明类属描述，不管被移去的材料是否在本文中明确述及。
此说明书提到的所有公开物、专利申请、公布的专利以及其它文件(例如杂志、文章和/或教科书)都通过应用并入本文，就如同每个单独的公开物、专利申请、公布的专利或其它文件被特别地且单独地通过引用整体并入本文。通过引用并入本文的文本中包含的定义在它们与本公开中的定义相抵触的情况下被排除。
其它实施例在以下权利要求书以及此类权利要求书授权的等同物的全部范围中阐述。

Claims (39)

1.一种催化剂，包含：
混合金属氧化物，包含Cu和包含Mn、Zn、Ni或Co中的至少一种；
氧化铝；
二氧化硅；以及
钙。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中催化剂包含表面，其中相对于所述催化剂的总Cu含量，Cu在所述表面的百分比为约0.5％到约20％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述催化剂包含约15wt％到约50wt％的Cu。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中所述混合金属氧化物包含Cu和Mn。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中所述混合金属氧化物包含Cu和Mn，并且所述催化剂包含约2wt％到约10wt％的Mn。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述混合金属氧化物包含Cu和Zn。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中所述混合金属氧化物包含Cu和Zn，并且所述催化剂包含约15wt％到约50wt％的Zn。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂，其中所述氧化铝在所述催化剂中以约10wt％到约30wt％存在。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂，其中所述二氧化硅在所述催化剂中以约10wt％到约30wt％存在。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂，其中所述二氧化硅在所述催化剂中以约15wt％到约25wt％存在。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂，其中所述钙在所述催化剂中以约2wt％到约10wt％存在。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂进一步包含约0wt％到约0.5wt％的钠。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂基本上不含钠。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂基本上不含铬。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂基本上不含钡。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有约10m2/g到约150m2/g的布鲁诺－埃梅特－特勒表面积。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有约10m2/g到约70m2/g的布鲁诺－埃梅特－特勒表面积。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有约0.10cm3/g到约0.80cm3/g的压汞法孔体积。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有约0.3g/cm3到约1.6g/cm3的填充环境堆积密度。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有约2.5lbs/mm到约12lbs/mm的侧面压碎强度。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂的形状包含圆柱形、管状、多小叶形、有沟槽的或脊状中的至少一种。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂为颗粒状催化剂，其中所述颗粒具有约0.5mm到约3.0mm的平均直径。
23.根据权利要求22所述的催化剂，其中所述直径为约1.0mm到约2.0mm。
24.一种制作根据权利要求1至23中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包含煅烧成形材料；
其中：
所述成形材料通过塑造糊状物形成，所述糊状物包含：
Cu氧化物和Mn、Zn、Ni或Co中的至少一种金属氧化物；
氧化铝；
硅溶胶；以及
氢氧化钙。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述糊状物进一步包含溶剂。
26.根据权利要求24或25所述的方法，其中所述糊状物进一步包含粘土材料。
27.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中所述成形材料通过将所述糊状物压片或挤压制备。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的方法，其中所述糊状物进一步包含挤出助剂。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的方法，其中所述挤出助剂包含多糖。
30.根据权利要求24至29中任一项所述的方法，其中所述Cu氧化物包含氧化铜。
31.根据权利要求24至30中任一项所述的方法，其中所述煅烧包含约300℃到约1,000℃的温度。
32.根据权利要求24至31中任一项所述的方法，其中所述煅烧步骤的持续时间为约15分钟到约12小时。
33.根据权利要求24至31中任一项所述的方法，其中所述成形材料在煅烧之前干燥。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述成形材料在约40℃到约250℃的温度下干燥。
35.一种工艺，包含：
通过将原材料和H2与根据权利要求1至23中任一项所述的催化剂接触对所述原材料进行氢化和/或氢解，
其中所述原材料包含至少一个羰基。
36.根据权利要求35所述的工艺，其中所述工艺包含对所述原材料进行氢解。
37.根据权利要求35或36所述的工艺，其中所述原材料包含最长碳链的碳个数为C8-C18的化合物。
38.根据权利要求35至37中任一项所述的工艺，其中所述原材料包含脂肪酸甲酯。
39.根据权利要求35至38中任一项所述的工艺，其中所述原材料包含游离脂肪酸。
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