JP2018513783A - 高耐酸性を有する水素化分解触媒 - Google Patents

高耐酸性を有する水素化分解触媒 Download PDF

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Abstract

触媒は、Ｃｕ、及びＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、またはＣｏのうちの少なくとも１つを含む混合金属酸化物、アルミナ、シリカ、ならびにカルシウムを含む。このような触媒は、耐性強化された硫黄含有化合物及び遊離脂肪酸を呈する。

Description

本技術は、一般に、少なくとも１つのカルボニル基を含む供給原料の水素化分解及び／または水素化の分野に関する。より詳細には、本技術の触媒は、脂肪族アルコールを生成する脂肪酸メチルエステルの水素化分解に対して高度に活性である。本技術は、顕著な酸不純物耐性を呈する触媒、ならびに該触媒を作製する方法及び該触媒を伴うプロセスを提供する。
脂肪酸エステルを水素化分解するための現在の商業用触媒は、ＣｕＣｒ錠剤を利用する。これらの触媒は、水素によって活性化されてＣｕＯを還元して、活性部位であると一般的に考えられるものを形成する。理論に束縛されることなく、活性部位は、Ｃｕ°を伴うと考えられる。脂肪族アルコールを生成するための供給材料は、限定することなく、硫黄または遊離脂肪酸（ＦＦＡ）などの不純物を含有してもよい。硫黄は、触媒中のＣｕ°活性部位に有害である場合があり、それにより触媒を失活化する。ＦＦＡは、エステル水素化分解が起こる吸着部位を競合することがあり、それによりエステル水素化分解の速度を著しく阻害する（可逆的失活）。ＦＦＡは、Ｃｕ°結晶子成長を加速することもあり、それにより活性損失を引き起こす（永続的な失活）。触媒失活の主な原因は、銅結晶子成長、硫黄、及びコークス沈着である。
発明の概要
一態様において、Ｃｕ、及びＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、またはＣｏのうちの少なくとも１つを含む混合金属酸化物、アルミナ、シリカ、ならびにカルシウムを含む触媒が提供される。いくつかの実施形態において、活性触媒の銅分散率は、約０．５％〜約２０％である。
いくつかの実施形態において、触媒は、約１５質量％〜約５０質量％のＣｕを含む。いくつかの実施形態において、混合金属酸化物は、Ｃｕ及びＭｎを含む。いくつかの実施形態において、混合金属酸化物は、Ｃｕ及びＭｎを含み、触媒は、約２質量％〜約１０質量％のＭｎを含む。いくつかの実施形態において、混合金属酸化物は、Ｃｕ及びＺｎを含む。いくつかの実施形態において、混合金属酸化物は、Ｃｕ及びＺｎを含み、触媒は、約１５質量％〜約５０質量％のＺｎを含む。
いくつかの実施形態において、触媒中のアルミナの量は、約１０質量％〜約３０質量％である。いくつかの実施形態において、触媒中のシリカの量は、約１０質量％〜約３０質量％である。いくつかの実施形態において、触媒中のカルシウムの量は、約２質量％〜約１０質量％である。いくつかの実施形態において、触媒は、ナトリウムを実質的に含まない。いくつかの実施形態において、触媒は、クロムを実質的に含まない。いくつかの実施形態において、触媒は、バリウムを実質的に含まない。
いくつかの実施形態において、触媒は、約１０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ表面積を有する。いくつかの実施形態において、触媒は、約１０ｍ２／ｇ〜約７０ｍ２／ｇのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ表面積を有する。いくつかの実施形態において、触媒は、約０．１０ｃｍ３／ｇ〜約０．８０ｃｍ３／ｇの水銀細孔容積を有する。いくつかの実施形態において、触媒は、約０．３ｇ／ｃｍ３〜約１．６ｇ／ｃｍ３の充填周囲かさ密度を有する。いくつかの実施形態において、触媒は、約２．５ｌｂ／ｍｍ〜約１２ｌｂ／ｍｍの側面破壊強度を有する。
いくつかの実施形態において、触媒は、円筒状、管状、多小葉、溝付き、またはうね状のうちの少なくとも１つを含む形状である。いくつかの実施形態において、触媒は、約０．５ｍｍ〜約３．０ｍｍの直径を有する。いくつかの実施形態において、直径は、約１．０ｍｍ〜約２．０ｍｍである。
ある態様において、上記実施形態のいずれかの触媒を作製する方法が提供され、該方法は、成形材料を焼成することを含む。成形材料は、Ｃｕ酸化物、及びＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、またはＣｏのうちの少なくとも１つの金属酸化物、アルミナ、シリカゾル、ならびに水酸化カルシウムを含むペーストを成形することによって形成される。いくつかの実施形態において、ペーストは、溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態において、ペーストは、粘土材料をさらに含む。いくつかの実施形態において、成形材料は、ペーストを錠剤化または押出加工することによって、調製される。いくつかの実施形態において、ペーストは、押出助剤をさらに含む。いくつかの実施形態において、押出助剤は、多糖を含む。いくつかの実施形態において、Ｃｕ酸化物は、酸化第二銅を含む。いくつかの実施形態において、焼成は、約３００℃〜約１，０００℃の温度を含む。いくつかの実施形態において、焼成ステップの継続時間は、約１５分〜約１２時間である。いくつかの実施形態において、成形材料は、焼成前に乾燥される。いくつかの実施形態において、成形材料は、約４０℃〜約２５０℃の温度で乾燥される。
ある態様において、少なくとも１つのカルボニル基を含む供給材料及びＨ２を上記実施形態のうちのいずれか１つの触媒と接触させることによって、供給原料を水素化することを伴うプロセスが提供される。いくつかの実施形態において、供給原料は、最も長い炭素鎖がＣ８〜Ｃ１８の炭素数を有する化合物を含む。いくつかの実施形態において、供給原料は、脂肪酸メチルエステルを含む。いくつかの実施形態において、供給原料は、遊離脂肪酸を含む。
Ｃ１２〜Ｃ１４脂肪酸メチルエステル（Ｃ１２〜Ｃ１４ＦＡＭＥ）供給材料に対する本技術の触媒の一実施形態の水素化分解性能を、実施例に従って、ＣｕＣｒＭｎ触媒と比較して例証する図である。 Ｃ１２〜Ｃ１４ＦＡＭＥ供給材料に対する本技術の触媒の一実施形態の１キログラム当たりの水素化分解の生産性を、実施例に従って、錠剤化ＣｕＭｎ触媒と比較して例証する図である。 Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪酸メチルエステル（Ｃ１６〜Ｃ１８ＦＡＭＥ）供給材料に対する本技術の触媒の２つの実施形態の水素化分解性能を、実施例に従って、ＣｕＣｒＭｎ触媒と比較して例証する図である。
以下の用語は、下で定義されるように本明細書全体を通して使用される。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、要素を記載する文脈において（とりわけ、以下の特許請求の範囲の文脈において）「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」などの単数形の冠詞、ならびに類似の指示対象は、本明細書において特に指摘がない限り、または文脈と明確に矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を網羅するものと解釈すべきである。本明細書における値の範囲の記述は、本明細書において特に明記しない限り、単に、範囲内に入る各別個の値を個別に参照する簡略された方法としての役割を果たすことを意図するのみであり、各別個の値は、それが本明細書に個別に記述されているかのように、本明細書に組み込まれる。本明細書中において記載されるすべての方法は、本明細書において特に明記しない限り、または文脈と明確に矛盾しない限り、あらゆる好適な順序で行うことができる。本明細書において提供される任意の及びすべての例、または例示的な言い回し（例えば、「など」）の使用は、特に主張しない限り、単に本実施形態の理解をより容易にすることのみが意図され、特許請求の範囲に限定を設けるものではない。本明細書における言い回しは、任意の特許請求されていない要素を必須として示すものとして解釈すべきではない。
本明細書で使用する場合、「約」は、当業者によって理解され、それが使用される文脈に応じて、ある程度変化する。用語が使用される文脈を考慮して当業者にとって明確でない用語の使用がある場合、「約」は、最大で、その特定の用語のプラスまたはマイナス１０％を意味する。
一般に、ある特定の元素、例えば、水素またはＨに対する言及は、その元素のすべての同位体を含むことを意図する。例えば、Ｒ基が水素またはＨを含むように定義される場合、それは、重水素及びトリチウムも含む。このため、放射性同位体、例えば、トリチウム、Ｃ１４、Ｐ３２、及びＳ３５を含む化合物は、本技術の範囲内である。このようなラベルを本技術の化合物に挿入するための手順は、本明細書における開示に基づいて、当業者には容易に明らかである。
当業者に理解されるように、いずれか及びすべての目的のために、特に、書面による説明を提供する観点から、本明細書において開示されるすべての範囲は、いずれか及びすべての可能性がある部分範囲及びその部分範囲の組み合わせも包含する。任意の列挙された範囲は、同じ範囲が少なくとも半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに等分されている場合を十分に記述し、かつ有効にするものと容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書において述べられる各範囲は、下３分の１、中３分の１、及び上３分の１などに容易に分割することができる。また、当業者に理解されるように、すべての言い回し、例えば、「最大」、「少なくとも」、「超」、「未満」などは、記述される数を含み、上述のように部分範囲にその後分割することができる範囲を指す。最後に、当業者には理解されるように、範囲は、各個々の要素を含む。このため、例えば、１〜３個の原子を有する基は、１、２、または３個の原子を有する基を指す。同様に、１〜５個の原子を有する基は、１、２、３、４、または５個の原子を有する基を指し、以下同様である。
本明細書で使用する場合、「実質的に含まない」は、当業者によって理解され、文脈に応じて、ある程度変化する。用語が使用される文脈を考慮して当業者にとって明確でない用語の使用がある場合、「実質的に含まない」は、物質が約０．５質量％以下であることを意味する。
一般的に洗剤アルコールとも称される脂肪族アルコールは、洗剤、化粧品、及び工業用ワックスを製造するための油脂化学工業において使用される化学中間体である。脂肪族アルコールは、６〜３４個の原子の一価脂肪族アルコールである。それらは、パーム油もしくはやし油のエステルのアルコールへの水素化分解を伴う油脂化学ルート、オリゴマー化を伴う石油化学プロセス、及び／またはヒドロホルミル化、その後のアルコールへのオキソアルデヒド水素化によって生成されてもよい。脂肪族アルコールはまた、石油化学供給材料から作製されてもよい。
脂肪族アルコールを生成するために水素化及び／または水素化分解反応において使用されるとき、硫黄及びＦＦＡに対する高い耐性を示す、触媒が特定されており、本明細書において記載される。約１５０℃〜約２５０℃で触媒をＨ２と接触させることによる、触媒反応前または触媒反応の過程の間、触媒は、他のより活性な触媒種に変換されてもよい。例えば、酸化銅は、水素圧力下でＣ１２脂肪酸エステルをドデカノールに変換する水素化分解反応の過程の間に、いくらかの水素化分解活性を有するが、少なくともいくつかの酸化銅が、Ｃ１２脂肪酸エステルの水素化分解においてより活性な種に変換されてもよい。例えば、理論に束縛されることなく、水素化及び水素化分解におけるより多くの活性種がＣｕ０を伴うと考えられる。組成物の一部により触媒活性な構成成分を提供するためのこのような還元はまた、水素化及び／または水素化分解反応の前に触媒をＨ２と接触させることによって、水素化及び／または水素化分解反応に先立って実行されてもよい。
触媒は、Ｃｕ、及びＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、またはＣｏのうちの少なくとも１つを含む混合金属酸化物、アルミナ、シリカ、ならびにカルシウムを含む。触媒は、約１５質量％〜約５０質量％のＣｕを含んでもよい。触媒中のＣｕの量は、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、約２０質量％、約２１質量％、約２２質量％、約２３質量％、約２４質量％、約２５質量％、約２６質量％、約２７質量％、約２８質量％、約２９質量％、約３０質量％、約３１質量％、約３２質量％、約３３質量％、約３４質量％、約３５質量％、約３６質量％、約３７質量％、約３８質量％、約３９質量％、約４０質量％、約４１質量％、約４２質量％、約４３質量％、約４４質量％、約４５質量％、約４６質量％、約４７質量％、約４８質量％、約４９質量％、約５０質量％、ならびにこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。例えば、触媒は、約２６質量％〜約４０質量％のＣｕを含んでもよい。
上述したように、混合金属酸化物は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、またはＣｏのうちの少なくとも１つも含む。このため、混合金属酸化物は、Ｃｕに加えてＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏまたはそれらの任意の２つ以上の組み合わせを含んでもよい。触媒は、約１質量％〜約３０質量％のＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏまたはそれらの任意の２つ以上の組み合わせを含んでもよい。触媒中のＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、もしくはＣｏの量、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせは、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、約２０質量％、約２１質量％、約２２質量％、約２３質量％、約２４質量％、約２５質量％、約２６質量％、約２７質量％、約２８質量％、約２９質量％、約３０質量％、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。
上記実施形態のいずれかにおいて、触媒の「銅分散率」は、約０．５％〜約２０％であってもよい。「銅分散率」は、Ｎ２Ｏなどのガス分子のガス状拡散により利用可能なＣｕ原子（すなわち、表面露出した原子）対触媒のＣｕ原子の総数の比（一般的に百分率として報告される）として定義される。この比は、触媒の総バルクＣｕ含有量に対する化学反応を触媒するために利用可能な表面でのＣｕのパーセントを表す。本明細書に記載される触媒のいずれかの銅分散率は、約０．５％、約０．６％、約０．７％、約０．８％、約０．９％、約１．０％、約１．２％、約１．４％、約１．６％、約１．８％、約２．０％、約２．２％、約２．４％、約２．６％、約２．８％、約３．０％、約３．２％、約３．４％、約３．６％、約３．８％、約４．０％、約４．２％、約４．４％、約４．６％、約４．８％、約５．０％、約５．２％、約５．４％、約５．６％、約５．８％、約６．０％、約６．２％、約６．４％、約６．６％、約６．８％、約７．０％、約７．２％、約７．４％、約７．６％、約７．８％、約８．０％、約８．２％、約８．４％、約８．６％、約８．８％、約９．０％、約９．２％、約９．４％、約９．６％、約９．８％、約１０．０％、約１０．５％、約１１％、約１１．５％、約１２．０％、約１２．５％、約１３．０％、約１３．５％、約１４．０％、約１４．５％、約１５．０％、約１５．５％、約１６．０％、約１６．５％、約１７．０％、約１７．５％、約１８．０％、約１８．５％、約１９．０％、約１９．５％、約２０％、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。
触媒の銅分散率を決定する方法は、Ｅｖａｎｓ，Ｊ．Ｗ．ｅｔ ａｌ．“Ｏｎ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｂｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｎｉｔｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ，” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８３，７，７５−８３、Ａｍｏｒｉｍ ｄｅ Ｃａｒｖａｌｈｏ，Ｍ．Ｃ．Ｎ．ｅｔ ａｌ．“Ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ａｒｅａ ｏｆ ｈｉｇｈ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｏｎ ＺＳＭ−５ ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｙ ＴＰＤ ｏｆ Ｈ２，’” Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００２，３，５０３−５０９、Ｓａｔｏ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．“Ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｏｎ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｂｕｌｋ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｎ２Ｏ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０００，１９６，１９５−１９９、Ｊｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．“Ａｎ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｎ２Ｏ−ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｃｕ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ，２００４，２６６，１１７−１２２、ａｎｄ Ｇｅｒｖａｓｉｎｉ，Ａ．，Ｇｅｎｎｉｃｉ，Ｓ．，“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔａｔｅｓ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ （ｓ−ＴＰＲ），” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ，２００５，２８１，１９９−２０５に記載されている方法が挙げられるが、これに限定されるものではなく、そのそれぞれが、いずれか及びすべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
Ｃｕ分散率及びＣｕ表面積を決定するための１つの手順は、以下の通りである：焼成触媒を、５％のＨ２／９５％のＮ２ガス中の５℃／分のランプ後、９０分間２１０℃で還元する。還元された触媒を、６０℃に冷却し、Ｈｅでパージしながら、１５分間その温度で保持する。６０℃で、２％のＮ２Ｏ／９８％のＨｅを、還元された触媒の上を通過させ、Ｎ２の発生を、未反応のＮ２Ｏを凝縮する液体Ａｒ冷却トラップとともに熱伝導率検出器によって観察する。さらなるＮ２が発生しないときに測定を完了する。消費されたＮ２Ｏ及び発生したＮ２の量は、還元された触媒の表面上の反応化学Ｎ２Ｏ＋２Ｃｕ→Ｎ２＋Ｃｕ２Ｏに従うと想定され、反応は、バルク（すなわち、表面下）Ｃｕ層で生じる。次いで、この方法（すなわち、原子Ｎ２は、２倍発生した）で測定された触媒１グラム当たりの表面Ｃｕ原子の比を、触媒１グラム当たりのＣｕ原子の総数で割ることによって、Ｃｕ分散率を算出する。
上記実施形態のいずれかにおいて、混合金属酸化物は、Ｃｕ及びＭｎを含んでもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、混合金属酸化物は、Ｃｕ及びＭｎを含んでもよく、触媒は、約２質量％〜約１０質量％のＭｎを含んでもよい。触媒中のＭｎの量は、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、約１０質量％、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。例えば、本明細書において記載されている実施形態のいずれかにおいて、混合金属酸化物は、Ｃｕ及びＭｎを含んでもよく、触媒は、約２質量％〜約６質量％のＭｎを含んでもよい。
上記実施形態のいずれかにおいて、混合金属酸化物は、Ｃｕ及びＺｎを含んでもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、混合金属酸化物は、Ｃｕ及びＺｎを含んでもよく、触媒は、約１５質量％〜約５０質量％のＺｎを含んでもよい。触媒中のＺｎの量は、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、約２０質量％、約２１質量％、約２２質量％、約２３質量％、約２４質量％、約２５質量％、約２６質量％、約２７質量％、約２８質量％、約２９質量％、約３０質量％、約３１質量％、約３２質量％、約３３質量％、約３４質量％、約３５質量％、約３６質量％、約３７質量％、約３８質量％、約３９質量％、約４０質量％、約４１質量％、約４２質量％、約４３質量％、約４４質量％、約４５質量％、約４６質量％、約４７質量％、約４８質量％、約４９質量％、約５０質量％、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。例えば、触媒は、約１５質量％〜約２５質量％のＺｎを含んでもよい。
触媒中のアルミナの量は、約１０質量％〜約３０質量％であってもよい。触媒中のアルミナの量は、約１０質量％、約１１質量％、約１２質量％、約１３質量％、約１４質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、約２０質量％、約２１質量％、約２２質量％、約２３質量％、約２４質量％、約２５質量％、約２６質量％、約２７質量％、約２８質量％、約２９質量％、約３０質量％、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。例えば、触媒中のアルミナの量は、約１５質量％〜約２５質量％であってもよい。
触媒中のシリカの量は、約１０質量％〜約３０質量％であってもよい。触媒中のシリカの量は、約１０質量％、約１１質量％、約１２質量％、約１３質量％、約１４質量％、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、約２０質量％、約２１質量％、約２２質量％、約２３質量％、約２４質量％、約２５質量％、約２６質量％、約２７質量％、約２８質量％、約２９質量％、約３０質量％、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。例えば、触媒中のシリカの量は、約１５質量％〜約２５質量％であってもよい。
触媒中のカルシウムの量は、約２質量％〜約１０質量％であってもよい。触媒中のカルシウムの量は、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、約１０質量％、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。例えば、それは、触媒のカルシウムの量が約３質量％〜約８質量％である、本明細書において記載されている実施形態のいずれかのものであってもよい。
触媒は、ナトリウムを実質的に含まなくてもよい。上記実施形態のいずれにおいて、触媒中のナトリウムの量は、約０．４質量％未満、約０．３質量％未満、約０．２質量％未満、約０．１質量％未満、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、触媒は、クロムを実質的に含まなくてもよい。上記実施形態のいずれにおいて、触媒中のクロムの量は、約０．４質量％未満、約０．３質量％未満、約０．２質量％未満、約０．１質量％未満、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、触媒は、バリウムを実質的に含まなくてもよい。上記実施形態のいずれにおいて、触媒中のバリウムの量は、約０．４質量％未満、約０．３質量％未満、約０．２質量％未満、約０．１質量％未満、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。
触媒は、約１０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ表面積を有してもよい。ＢＥＴ表面積は、いずれか及びすべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ−Ｄ３６６３−０３（２００８）に記載されている方法を含む、いくつかの方法によって決定されてもよい。ＢＥＴ表面積は、約１０ｍ２／ｇ、約１２ｍ２／ｇ、約１４ｍ２／ｇ、約１６ｍ２／ｇ、約１８ｍ２／ｇ、約２０ｍ２／ｇ、約２２ｍ２／ｇ、約２４ｍ２／ｇ、約２６ｍ２／ｇ、約２８ｍ２／ｇ、約３０ｍ２／ｇ、約３２ｍ２／ｇ、約３４ｍ２／ｇ、約３６ｍ２／ｇ、約３８ｍ２／ｇ、約４０ｍ２／ｇ、約４２ｍ２／ｇ、約４４ｍ２／ｇ、約４６ｍ２／ｇ、約４８ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ、約５２ｍ２／ｇ、約５４ｍ２／ｇ、約５６ｍ２／ｇ、約５８ｍ２／ｇ、約６０ｍ２／ｇ、約６２ｍ２／ｇ、約６４ｍ２／ｇ、約６６ｍ２／ｇ、約６８ｍ２／ｇ、約７０ｍ２／ｇ、約７２ｍ２／ｇ、約７４ｍ２／ｇ、約７６ｍ２／ｇ、約７８ｍ２／ｇ、約８０ｍ２／ｇ、約８２ｍ２／ｇ、約８４ｍ２／ｇ、約８６ｍ２／ｇ、約８８ｍ２／ｇ、約９０ｍ２／ｇ、約９２ｍ２／ｇ、約９４ｍ２／ｇ、約９６ｍ２／ｇ、約９８ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ、約１０２ｍ２／ｇ、約１０４ｍ２／ｇ、約１０６ｍ２／ｇ、約１０８ｍ２／ｇ、約１１０ｍ２／ｇ、約１１２ｍ２／ｇ、約１１４ｍ２／ｇ、約１１６ｍ２／ｇ、約１１８ｍ２／ｇ、約１２０ｍ２／ｇ、約１２２ｍ２／ｇ、約１２４ｍ２／ｇ、約１２６ｍ２／ｇ、約１２８ｍ２／ｇ、約１３０ｍ２／ｇ、約１３２ｍ２／ｇ、約１３４ｍ２／ｇ、約１３６ｍ２／ｇ、約１３８ｍ２／ｇ、約１４０ｍ２／ｇ、約１４２ｍ２／ｇ、約１４４ｍ２／ｇ、約１４６ｍ２／ｇ、約１４８ｍ２／ｇ、約１５０ｍ２／ｇ、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。例えば、上記実施形態のいずれかにおいて、触媒は、約１０ｍ２／ｇ〜約７０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有してもよい。
触媒は、約０．１０ｃｍ３／ｇ〜約０．８０ｃｍ３／ｇの水銀細孔容積を有してもよい。水銀細孔容積は、限定されるものではないが、いずれか及びすべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ−Ｄ４２８４−１２に記載されている方法を含む、種々の方法によって決定されてもよい。水銀細孔容積は、約０．１０ｃｍ３／ｇ、約０．１５ｃｍ３／ｇ、約０．２０ｃｍ３／ｇ、約０．２５ｃｍ３／ｇ、約０．３０ｃｍ３／ｇ、約０．３５ｃｍ３／ｇ、約０．４０ｃｍ３／ｇ、約０．４５ｃｍ３／ｇ、約０．５０ｃｍ３／ｇ、約０．５５ｃｍ３／ｇ、約０．６０ｃｍ３／ｇ、約０．６５ｃｍ３／ｇ、約０．７０ｃｍ３／ｇ、約０．７５ｃｍ３／ｇ、約０．８０ｃｍ３／ｇ、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。
触媒は、約０．３ｇ／ｃｍ３〜約１．６ｇ／ｃｍ３の充填周囲かさ密度を有してもよい。充填周囲かさ密度は、限定されるものではないが、いずれか及びすべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ−Ｄ４１６４−８２に記載されている方法を含む、種々の方法によって決定されてもよい。充填周囲かさ密度は、約０．３、約０．４ｇ／ｃｍ３、約０．５ｇ／ｃｍ３、約０．６ｇ／ｃｍ３、約０．７ｇ／ｃｍ３、約０．８ｇ／ｃｍ３、約０．９ｇ／ｃｍ３、約１．０ｇ／ｃｍ３、約１．１ｇ／ｃｍ３、約１．２ｇ／ｃｍ３、約１．３ｇ／ｃｍ３、約１．４ｇ／ｃｍ３、約１．５ｇ／ｃｍ３、約１．６ｇ／ｃｍ３、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。
触媒は、約２．５ｌｂ／ｍｍ〜約１２ｌｂ／ｍｍの側面破壊強度を有してもよい。側面破壊強度は、いずれか及びすべての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ−０４１７９−８２、ならびに当業者に周知の多くの方法に従い決定されてもよい。側面破壊強度は、約２．５ｌｂ／ｍｍ、約３．０ｌｂ／ｍｍ、約３．５ｌｂ／ｍｍ、約４．０ｌｂ／ｍｍ、約４．５ｌｂ／ｍｍ、約５．０ｌｂ／ｍｍ、約５．５ｌｂ／ｍｍ、約６．０ｌｂ／ｍｍ、約６．５ｌｂ／ｍｍ、約７．０ｌｂ／ｍｍ、約７．５ｌｂ／ｍｍ、約８．０ｌｂ／ｍｍ、約８．５ｌｂ／ｍｍ、約９．０ｌｂ／ｍｍ、約９．５ｌｂ／ｍｍ、約１０．０ｌｂ／ｍｍ、約１０．５ｌｂ／ｍｍ、約１１．０ｌｂ／ｍｍ、約１１．５ｌｂ／ｍｍ、約１２ｌｂ／ｍｍ、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。
触媒は、円筒状、管状、多小葉、溝付き、またはうね状のうちの少なくとも１つを含む形状であってもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、触媒は、約０．５ｍｍ〜約３．０ｍｍの直径を有してもよい。触媒の直径は、約０．５ｍｍ、約０．６ｍｍ、約０．７ｍｍ、約０．８ｍｍ、約０．９ｍｍ、約１．０ｍｍ、約１．１ｍｍ、約１．２ｍｍ、約１．３ｍｍ、約１．４ｍｍ、約１．５ｍｍ、約１．６ｍｍ、約１．７ｍｍ、約１．８ｍｍ、約１．９ｍｍ、約２．０ｍｍ、約２．１ｍｍ、約２．２ｍｍ、約２．３ｍｍ、約２．４ｍｍ、約２．５ｍｍ、約２．６ｍｍ、約２．７ｍｍ、約２．８ｍｍ、約２．９ｍｍ、約３．０ｍｍ、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。例えば、触媒が約１．０ｍｍ〜約２．０ｍｍの直径を有するものであってもよい。
別の態様において、上記触媒のいずれかを作製する方法が提供され、本プロセスは、成形材料を焼成することを含む。成形材料は、ペーストを成形することによって形成される。本方法のペーストは、Ｃｕ酸化物、及びＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、またはＣｏのうちの少なくとも１つの金属酸化物、アルミナ、シリカゾル、ならびに水酸化カルシウムを含む。水酸化カルシウムは、前駆体、例えばカルシウム塩及び水酸化物源を化合させることから生じてもよい。本プロセスの金属酸化物が、該金属酸化物を提供する前駆体から生じてもよいことも企図される。このような前駆体としては、該金属の炭酸塩及び硝酸塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記実施形態のいずれかにおいて、Ｃｕ酸化物が酸化第二銅を含むものであってもよい。
ペーストは、粘土材料、例えば、アルミナシリケート粘土を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。アルミナシリケート粘土としては、アタパルジャイト、海泡石、蛇紋岩、カオリナイト、カルシウムモンモリロナイト、及びそれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなアルミナシリケート粘土としては、Ｇｅｏｒｇｉａ南西部及びＦｌｏｒｉｄａ北部に位置するＭｅｉｇｓ−Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ−Ｑｕｉｎｃｙフラー土地区から得られる粘土が挙げられ得る。「アタパルジャイト」という用語は、当業者によって「アタパルジャイト」、「パリゴルスカイト」、「海泡石」、及び「ホルマイト」と様々に称される鉱物及び鉱物グループを包含する、鎖格子型粘土鉱物を指すために使用される。上記実施形態のいずれかにおいて、粘土材料は、アタパルジャイトを含む。上記実施形態のいずれかにおいて、アタパルジャイトは、粘土材料の質量で最も大きな構成成分として存在する。粘土材料は、乾燥されなくても、乾燥されても、または焼成されてもよい。粘土材料の自由含水率が粘土材料の約３質量％〜約８質量％であるということであってもよく、「自由含水率」は、恒量が維持されるまで、約１０５℃（２２０°Ｆ）で加熱することによって粘土材料から除去される水量を指す。プロセスの上記実施形態のいずれかにおいて、粘土材料は、粉末状であってもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、粘土材料は、粉末状であってもよく、約２００メッシュ未満のメッシュサイズを有する（米国規格）。上記実施形態のいずれかにおいて、粘土材料は、粉末状であってもよく、約３２５メッシュ未満のメッシュサイズを有する（米国規格）。
本明細書において記載されている方法の任意の実施形態において、ペーストは、溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、アルデヒド（例えば、プロパナール、ブタナール）、またはそれらの任意の２つ以上の混合物も含んでもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、溶媒は、水を含んでもよい。使用される溶媒の量は、形状がペーストから形成可能であるが、形成された形状を保持することができないほど流動的ではない稠度を提供する量である。典型的に、他の構成成分によって寄与されるもの（例えば、粘土からの水）を含むペースト中の溶媒の総量は、ペーストの約１５質量％〜約６０質量％である。ペースト中の溶媒の総量は、約１５質量％、約１６質量％、約１７質量％、約１８質量％、約１９質量％、約２０質量％、約２２質量％、約２４質量％、約２６質量％、約２８質量％、約３０質量％、約３２質量％、約３４質量％、約３６質量％、約３８質量％、約４０質量％、約４２質量％、約４４質量％、約４６質量％、約４８質量％、約５０質量％、約５２質量％、約５４質量％、約５６質量％、約５８質量％、約６０質量％、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。本方法の上記実施形態のいずれかにおいて、溶媒の総量は、ペーストの約３５質量％〜約５５質量％であってもよい。
上記実施形態のいずれかにおいて、成形材料は、ペーストを錠剤化または押出加工することによって、調製されてもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、形状は、円筒状、管状、多小葉、溝付き、またはうね状のうちの少なくとも１つを含んでもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、ペーストは、レオロジー制御剤及び／または細孔形成剤を含んでもよい。レオロジー制御剤としては、澱粉、糖、グリコール、ポリオール、粉末有機ポリマー、グラファイト、ステアリン酸、及びそのエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。細孔形成剤としては、グラファイト、ポリプロピレンまたは他の有機ポリマー粉末、活性炭、炭、糖、澱粉、及びセルロース粉が挙げられるが、これらに限定されるものではない。レオロジー制御剤及び／または細孔形成剤は、ペーストの約０．５質量％〜約２０質量％の量で存在してもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、レオロジー制御剤は、押出助剤であってもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、押出助剤は、多糖を含んでもよい。
焼成は、約３００℃〜約１，０００℃の温度での加熱を含んでもよい。焼成温度は、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、約５５０℃、約６００℃、約６５０℃、約７００℃、約７５０℃、約８００℃、約８５０℃、約９００℃、約９５０℃、約１，０００℃、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、焼成ステップの継続時間が約１５分〜約１２時間であってもよい。焼成ステップの継続時間は、約１５分、約３０分、約４５分、約１時間、約１．５時間、約２時間、約２．５時間、約３時間、約３．５時間、約４時間、約４．５時間、約５時間、約５．５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約９時間、約１０時間、約１１時間、約１２時間、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、成形材料が焼成前に乾燥されるということであってもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、成形材料が約４０℃〜約２５０℃の温度で乾燥されるということであってもよい。成形材料は、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１２５℃、約１５０℃、約１７５℃、約２００℃、約２２５℃、約２５０℃、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。
別の態様において、少なくとも１つのカルボニル基を含む供給原料及びＨ２と、上記触媒のいずれかとを接触させることによって、供給原料を水素化及び／または水素化分解するためのプロセスが提供される。多くの実施形態において、本プロセスは、供給原料の水素化分解を含んでもよい。供給原料は、少なくとも１つのカルボニル基（例えば、ケトン、アルデヒド、エステル、及びカルボン酸）を有する化合物である。供給原料はまた、１つ以上のπ結合、例えば、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−ヘテロ原子二重結合、または炭素−ヘテロ原子三重結合を含有する１つ以上の他の官能基を含んでもよい。π結合を含有する官能基としては、アルケン、アルキン、カルボニル、ニトロ基、及びニトリルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。その結果、供給原料としては、遊離脂肪酸、脂肪酸エステル（モノグリセリド、ジグリセリド、及びトリグリセリドを含む）、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記実施形態のいずれかにおいて、脂肪酸エステルが脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル、脂肪酸プロピルエステル、脂肪酸ブチルエステル、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含んでもよい。遊離脂肪酸、脂肪酸エステル、またはそれらの組み合わせは、動物性脂肪、動物油、プラント脂肪、プラント油、植物性脂肪、植物油、またはそれらの任意の２つ以上の混合物から誘導されてもよい。プラント及び／または植物油としては、ダイズ油、カノーラ油、やし油、なたね油、トール油、タル油脂肪酸、パーム油、パーム油脂肪酸留出物、パーム核油、ジャトロファ油、ひまわり油、ヒマシ油、カメリナオイル、藻類油、海草油、好塩菌由来油、及びそれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上で使用されたような動物性脂肪及び／または油としては、食用に適さない獣脂、食用獣脂、工業用獣脂、浮上分離獣脂、ラード、家禽脂肪、家禽油、魚脂肪、魚油、及びそれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本プロセスの上記実施形態のいずれかにおいて、遊離脂肪酸、脂肪酸エステル、またはそれらの組み合わせは、水素添加した動物性脂肪、動物油、プラント脂肪、プラント油、植物性脂肪、植物油、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含む。上記実施形態のいずれかにおいて、供給原料は、脂肪酸メチルエステルを含んでもよい。このような脂肪酸メチルエステルは、遊離脂肪酸のメタノールとのエステル化、または脂肪酸エステルのメタノールとのエステル交換によって形成されてもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、供給原料が遊離脂肪酸を含んでもよい。遊離脂肪酸は、供給原料の約０．１質量％〜約１０質量％であってもよい。したがって、供給原料中の遊離脂肪酸の量は、約０．１質量％、約０．２質量％、約０．３質量％、約０．４質量％、約０．５質量％、約０．６質量％、約０．７質量％、約０．８質量％、約０．９質量％、約１．０質量％、約１．２質量％、約１．４質量％、約１．６質量％、約１．８質量％、約２．０質量％、約２．２質量％、約２．４質量％、約２．６質量％、約２．８質量％、約３．０質量％、約３．２質量％、約３．４質量％、約３．６質量％、約３．８質量％、約４．０質量％、約４．２質量％、約４．４質量％、約４．６質量％、約４．８質量％、約５．０質量％、約５．５質量％、約６．０質量％、約６．５質量％、約７．０質量％、約７．５質量％、約８．０質量％、約８．５質量％、約９．０質量％、約１０．０質量％、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。
上記実施形態のいずれかにおいて、供給原料は、最も長い炭素鎖がＣ８〜Ｃ１８の炭素数を有する化合物を含む。このため、供給原料は、最も長い炭素鎖がＣ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間の炭素数を有する化合物を含んでもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、供給原料は、最も長い炭素鎖がＣ１２〜Ｃ１８の炭素数を有する化合物を含んでもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、供給原料は、最も長い炭素鎖がＣ８〜Ｃ１８の炭素数を有する脂肪酸メチルエステルを含んでもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、供給原料は、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、またはステアリン酸メチルのうちの少なくとも１つを含んでもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、本プロセスは、脂肪族アルコールを生成することを伴ってもよい。脂肪族アルコールは、Ｃ８〜Ｃ１８の炭素数を有してもよい。このため、脂肪族アルコールは、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８の炭素数を有し、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む炭素数及びこれらの値のうちのいずれか２つの間の炭素数を有する脂肪族アルコールを含んでもよい。
Ｈ２対供給原料のモル比は、約１００：１〜約２０００：１であってもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、水素化及び／または水素化分解は、約１００℃〜約３５０℃の温度で行われてもよい。本プロセスの温度は、約１００℃、約１５０℃、約２００℃、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲もしくはこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、水素化及び／または水素化分解は、約１バール〜約６０バールの圧力で行われてもよい。水素化及び／または水素化分解圧力は、互いに独立してもよく、約１バール、約２バール、約３バール、約４バール、約５バール、約６バール、約７バール、約８バール、約９バール、約１０バール、約１２バール、約１４バール、約１６バール、約１８バール、約２０バール、約２２バール、約２４バール、約２６バール、約２８バール、約３０バール、約３２バール、約３４バール、約３６バール、約３８バール、約４０バール、約４２バール、約４４バール、約４６バール、約４８バール、約５０バール、約５２バール、約５４バール、約５６バール、約５８バール、約６０バール、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、供給原料及びＨ２を本技術の触媒と接触させることは、約０．１ｈｒ−１〜１０．０ｈｒ−１の液空間速度（「ＬＨＳＶ」）で供給材料及びＨ２を流動させることを伴ってもよい。ＬＨＳＶは、約０．１ｈｒ−１、約０．２ｈｒ−１、約０．３ｈｒ−１、約０．４ｈｒ−１、約０．５ｈｒ−１、約０．６ｈｒ−１、約０．７ｈｒ−１、約０．８ｈｒ−１、約０．９ｈｒ−１、約１．０ｈｒ−１、約１．２ｈｒ−１、約１．４ｈｒ−１、約１．６ｈｒ−１、約１．８ｈｒ−１、約２．０ｈｒ−１、約２．２ｈｒ−１、約２．４ｈｒ−１、約２．６ｈｒ−１、約２．８ｈｒ−１、約３．０ｈｒ−１、約３．２ｈｒ−１、約３．４ｈｒ−１、約３．６ｈｒ−１、約３．８ｈｒ−１、約４．０ｈｒ−１、約４．２ｈｒ−１、約４．４ｈｒ−１、約４．６ｈｒ−１、約４．８ｈｒ−１、約５．０ｈｒ−１、約５．５ｈｒ−１、約６．０ｈｒ−１、約６．５ｈｒ−１、約７．０ｈｒ−１、約７．５ｈｒ−１、約８．０ｈｒ−１、約８．５ｈｒ−１、約９．０ｈｒ−１、約１０．０ｈｒ−１、またはこれらの値のうちのいずれか２つを含む任意の範囲及びこれらの値のうちのいずれか２つの間であってもよい。
本プロセスは、供給原料及びＨ２に接触させる前に、触媒をＨ２と接触させることを含んでもよい。供給原料及びＨ２に接触させる前に、触媒をＨ２と接触させることは、前述の温度、圧力、またはＬＳＨＶのうちのいずれか１つ以上を含んでもよい。
本明細書における実施例は、本技術の利点を例証して、本技術を調製または使用することにより当業者をさらに補助するために提供される。本明細書において実施例はまた、本技術の好ましい態様をより十分に例証するために提示される。実施例は、いかなる点においても、添付の特許請求の範囲によって定義する通りの本技術の範囲を限定するものとみなしてはならない。実施例は、上述の本技術の変形形態、態様、または態様のいずれかを含むことができる、または組み込むことができる。また、変形形態、態様、または上述の態様は、それぞれ、いずれかのもしくはすべての他の変形形態、態様、または本技術の態様の変形形態を含む、または組み込んでもよい。
実施例
ある特定の実施形態が例証され、記載されてきたが、前述の明細書を読んだ後に、当業者は、本明細書に記載されるように、本技術の化合物、または塩、医薬組成物、誘導体、プロドラッグ、代謝産物、互変異性体、もしくはそれらのラセミ混合物への効果的な変化、均等物の置換、及び他のタイプの変更をすることができる。上述の各態様及び実施形態は、他の態様及び実施形態のいずれかまたはすべてに関して開示されるように、このような変形形態もしくは態様を含むこともでき、またはこのような変形形態もしくは態様とともに組み込むこともできる。
触媒の調製。Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄプラウミキサを使用して、水酸化カルシウム、Ａｔｔａｇｅｌ−３０粘土、及びＮａｌｃｏまたはＡｋｚｏシリカゾルと混合金属酸化物粉末とを湿式混合することによって、触媒を調製した。Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ ＰＳ−１（多糖押出助剤）を湿式混合物中にも含んだ。混合金属酸化物粉末の組成は、以下の通りであった：ＣｕＭｎ粉末は、６０質量％のＣｕＯ、３０質量％Ａｌ２Ｏ３、及び１０質量％ＭｎＯ２であり、ＣｕＺｎ粉末は、３６質量％のＣｕＯ、２６質量％Ａｌ２Ｏ３、及び３８質量％のＺｎＯであった。表１は、各触媒湿式混合物を生成するための添加成分及びそれぞれの重量（グラム）を提供する。
いずれの場合においても、三葉形状を有する１インチ径のダイを通じて湿式混合物を押出加工した。次いで、各押出物を焼成し、約１．５ミリメートルの直径を有する触媒を提供した。
例示的な触媒及び比較のＣｕＣｒＭｎ触媒の組成。得られたＣｕＭｎ−１、ＣｕＭｎ−２、及びＣｕＺｎ−１触媒の組成及び特性は、ＩＣＰ／ＡＥＳ及びＸＲＦ（約０．１質量％の検出限界）で測定する場合、下記の表２において提供される。１．５ｍｍ径のＣｕＣｒＭｎ押出物（ＣｕＣｒＭｎ触媒）を比較例としても調製した。
その結果、ナトリウム（Ｎａ２Ｏとして）は検出されず、組成物中のナトリウムのレベルは、約０．１質量％未満であり、さらにより低くてもよい。同様に、他の化合物は、約０．１質量％未満の量で存在してもよい。
ＣｕＭｎ−１及び比較のＣｕＣｒＭｎ触媒を用いたＣ１２〜Ｃ１４脂肪酸メチルエステル（Ｃ１６〜Ｃ１８ＦＡＭＥ）供給材料の水素化分解。ＣｕＭｎ−１及び比較のＣｕＣｒＭｎ触媒を用いたＣ１２〜Ｃ１４脂肪酸メチルエステル（Ｃ１２〜Ｃ１４ＦＡＭＥ）供給材料の水素化分解。図１及び２５０：１のＨ２／供給材料モル比において示される条件を使用して、固定層反応器中のＣ１２〜Ｃ１４脂肪酸メチルエステル（Ｃ１２〜Ｃ１４ＦＡＭＥ）供給の水素化分解について、ＣｕＭｎ−１及び比較ＣｕＣｒＭｎを評価した。これにより、Ｃ１２〜Ｃ１４ＦＡＭＥ供給材料は、０．５（ＡＮ＝０．６）の酸価を呈し、０．０００５質量％の遊離脂肪酸含有量を示した。図１は、本技術のＣｕＭｎ−１が、反応の過程全体を通じて非常に大きな活性を有することを示す。とりわけ、通常の供給材料の場合でさえ、比較のＣｕＣｒＭｎ触媒は、最初の１００時間の間に活性な還元を示す。Ｃ１２〜Ｃ１４ＦＡＭＥ供給材料を飽和直鎖状Ｃ１２遊離脂肪酸（ｎ−ドデカン酸、慣用名：ラウリン酸）でスパイキングすることによって、すなわち、１００時間〜３００時間のオンストリームでの０．５質量％のＣ１２ＦＦＡスパイク、及び４５０時間〜５００時間の１質量％のＣ１２ＦＦＡスパイクによって、各触媒の加速エージングを達成した。図１は、本技術のＣｕＭｎ−１が０．５ｗｔ％のＣ１２ＦＦＡスパイクの間にわずかな活性の低下を有し、１ｗｔ％のＣ１２ＦＦＡスパイクの間に約１０％の減少を有するが、これらの影響のそれぞれは、Ｃ１２ＦＦＡスパイクを停止すると初期の活性とほぼ逆転することを示す。時間５００で、流速は、本技術のＣｕＭｎ−１が運転の終わりまで高変換率で実行し続ける０．６５ｈｒ−１のＬＨＳＶに減少する。２回のｎ−Ｃ１２ＦＦＡスパイクを用いた合計７００時間のオンストリーム後に、不可逆的な失活は観察されない。対照的に、図１は、比較のＣｕＣｒＭｎ触媒の活性が０．５質量％のＣ１２ＦＦＡスパイクによって著しく低下し、０．５質量％のＣ１２ＦＦＡスパイクを停止すると、ＣｕＣｒＭｎ触媒は、著しい不可逆的失活を呈することを示す。
図２において示される条件を使用して、固定層反応器中のＣ１２〜Ｃ１４ＦＡＭＥ供給材料の水素化分解のための３ｍｍ径の錠剤化されたＣｕＭｎ触媒（「ＣｕＭｎ錠剤」）に対して、ＣｕＭｎ−２を評価した。図２は、２１０℃及び２３０℃での反応の結果を提供し、本技術のＣｕＭｎ−２触媒の生産性（１時間当たり１キログラムの触媒を変換するモルＣ１２〜Ｃ１４ＦＡＭＥ供給材料）は、２１０℃で比較のＣｕＭｎ錠剤よりも約４０％高く、２１０℃で比較のＣｕＭｎ錠剤よりもほぼ１００％高い。理論に束縛されることなく、（図１に示すように）より高い生産性が、本技術の触媒のより高い活性だけでなく、本技術の触媒のより低い充填周囲かさ密度にも起因していると考えられる。このため、本技術の触媒は、より長い寿命を呈するだけでなく、より低い充填周囲かさ密度に起因するコスト面での有利さも付与する。
ＣｕＭｎ−２及び比較のＣｕＣｒＭｎ触媒を用いたＣ１６〜Ｃ１８脂肪酸メチルエステル（Ｃ１６〜Ｃ１８ＦＡＭＥ）供給材料の水素化分解。図３及び１０００：１のＨ２／供給材料モル比において示される条件を使用して、固定層反応器中のＣ１６〜Ｃ１８脂肪酸メチルエステル（Ｃ１６〜Ｃ１８ＦＡＭＥ）供給材料の水素化分解について、表２のＣｕＭｎ−２、ＣｕＺｎ−１、及び比較のＣｕＣｒＭｎ触媒を評価した。これにより、Ｃ１６〜Ｃ１８ＦＡＭＥ供給材料は、０．６（ＡＮ＝０．６）の酸価を呈し、０．０００６質量％の遊離脂肪酸含有量を示した。図３は、ＣｕＭｎ−２及びＣｕＺｎ−１がＣ１６〜Ｃ１８ＦＡＭＥ供給材料に対してＣｕＣｒＭｎ触媒よりも高い活性を有することを示す。ＣｕＣｒＭｎ触媒は、Ｃ１６〜Ｃ１８ＦＡＭＥによる最初の１２０時間の間に、活性の顕著な低下も呈する。
Ｃ１６〜Ｃ１８ＦＡＭＥ供給材料を０．５質量％のｎ−Ｃ１２ＦＦＡでスパイキングすることによって、加速エージング実験を実行すると、ＣｕＭｎ−２及びＣｕＺｎ−１は、次の１６０時間にわたる変換でわずかな低下を呈する。変換でのこのわずかな低下は、０．５質量％のｎ−Ｃ１２ＦＦＡを停止すると元に戻り、変換でのわずかな低下は、ＣｕＭｎ−２及びＣｕＺｎ−１触媒に対して可逆的であったことを示す。ＣｕＭｎ−２は、起動時と同じ条件（３０バールの圧力、２１０℃の温度、０．７５ｈｒ−１のＬＨＳＶ）で維持し、運転の終わりまで高変換で実行し続けた。このため、１６０時間の０．５質量％のｎ−Ｃ１２ＦＦＡスパイクを含んだ合計５００時間のオンストリーム後、不可逆的失活は、観察されない。ＣｕＺｎ−１に関して、時間３４０において、流速は、０．６５のｈｒ−１のＬＨＳＶに減少し、ＣｕＺｎ−１が運転の終わりまで高変換で実行し続けると、圧力は、４０バールへ増加した。運転の最後において、１６０時間の０．５質量％のｎ−Ｃ１２ＦＦＡスパイクを含んだ合計５００時間のオンストリーム後、ＣｕＺｎ−１について不可逆的失活は、観察されない。ＣｕＭｎ−２及びＣｕＺｎ−１の両方とは対照的に、ＣｕＣｒＭｎ触媒は、０．５質量％のｎ−Ｃ１２ＦＦＡスパイクが導入されると、変換率の急激な低下を受ける。
本技術はまた、本明細書において記載される特定の態様に関して限定されるものではなく、本技術の個々の態様の単一の例証として意図される。当業者に明らかであるように、この本技術の多くの修正及び変形形態は、その趣旨及び範囲を逸脱することなくなすことができる。本技術の範囲内の機能的に等価な方法は、本明細書において列挙されるものに加えて、前述から当業者にとって明らかである。このような修正及び変形形態は、添付の特許請求の範囲内に含まれることを意図する。この本技術が特定の方法、試薬、化合物、組成物、標識化合物、または生体系に限定されないことを理解すべきであり、それらは、もちろん、変化することができる。また、本明細書で使用される術語は、特定の態様のみを説明することを目的としており、限定することを意図するものではないことも理解されたい。このため、本明細書は、単なる例示的なものとみなされ、本技術の広がり、範囲、及び趣旨は、添付の特許請求の範囲、その中の定義、及びそれらの任意の均等物によってのみ示されることが意図される。
本明細書において例証的に記載される実施形態は、本明細書において特に開示されない、任意の要素（複数可）、限定（複数可）の不存在下で好適に実施されてもよい。このため、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ，）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ，）」などの用語は、拡張的に読むものとし、限定されるものではない。加えて、本明細書において用いられる用語及び表現は、説明の用語として使用され、限定するものではなく、示され、説明された特徴またはその一部のあらゆる均等物を排除するような用語及び表現を使用することは意図されていないが、種々の修正が特許請求された技術の範囲内で可能であることが認識される。加えて、「から本質的になる」という語句は、具体的に列挙された要素、及び特許請求される技術の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない追加の要素を含むと理解される。「からなる」という語句は、明記されないあらゆる要素を排除する。
加えて、本開示の特徴または態様は、マーカッシュ群に関して記載されているが、本開示もそれにより、マーカッシュ群のメンバーの任意の個々のメンバーまたはサブグループに関して記載されることを当業者であれば、認識するであろう。一般的な開示に当てはまるより狭い種及び下位のグループ化のそれぞれはまた、本発明の一部を形成する。これは、切除された材料が本明細書において具体的に記述されるか否かにかかわらず、任意の主題を属から除去する条件または否定的な制限を伴う本発明の包括的な説明を含む。
本明細書において言及されるすべての刊行物、特許出願、発行された特許、ならびに他の文書（例えば、雑誌、記事及び／または教科書）は、各個々の刊行物、特許出願、発行された特許、または他の文書が、その全体が参照により組み込まれるべく具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれた本文中に含有される定義は、それらがこの開示における定義を否定する限りにおいて排除される。
他の実施形態は、このような特許請求の範囲が権利を与えられる均等物のすべての範囲とともに、以下の特許請求の範囲において記載される。

Claims (39)

  1. Ｃｕ、及びＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、またはＣｏのうちの少なくとも１つを含む混合金属酸化物と、
    アルミナと、
    シリカと、
    カルシウムと、を含む、触媒。
  2. 触媒が、表面を含み、前記触媒の総Ｃｕ含有量に対して、前記表面でのＣｕのパーセントが、約０．５％〜約２０％である、請求項１に記載の触媒。
  3. 前記触媒が、約１５質量％〜約５０質量％のＣｕを含む、請求項１または２に記載の触媒。
  4. 前記混合金属酸化物が、Ｃｕ及びＭｎを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. 前記混合金属酸化物が、Ｃｕ及びＭｎを含み、前記触媒が、約２質量％〜約１０質量％のＭｎを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 前記混合金属酸化物が、Ｃｕ及びＺｎを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
  7. 前記混合金属酸化物が、Ｃｕ及びＺｎを含み、前記触媒が、約１５質量％〜約５０質量％のＺｎを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
  8. 前記アルミナが、約１０質量％〜約３０質量％で前記触媒中に存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
  9. 前記シリカが、約１０質量％〜約３０質量％で前記触媒中に存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
  10. 前記シリカが、約１５質量％〜約２５質量％で前記触媒中に存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
  11. 前記カルシウムが、約２質量％〜約１０質量％で前記触媒中に存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒。
  12. 前記触媒が、約０質量％〜約０．５質量％のナトリウムをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒。
  13. 前記触媒が、ナトリウムを実質的に含まない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の触媒。
  14. 前記触媒が、クロムを実質的に含まない、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒。
  15. 前記触媒が、バリウムを実質的に含まない、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の触媒。
  16. 前記触媒が、約１０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ表面積を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の触媒。
  17. 前記触媒が、約１０ｍ２／ｇ〜約７０ｍ２／ｇのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ表面積を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の触媒。
  18. 前記触媒が、約０．１０ｃｍ３／ｇ〜約０．８０ｃｍ３／ｇの水銀細孔容積を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の触媒。
  19. 前記触媒が、約０．３ｇ／ｃｍ３〜約１．６ｇ／ｃｍ３の充填周囲かさ密度を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の触媒。
  20. 前記触媒が、約２．５ｌｂ／ｍｍ〜約１２ｌｂ／ｍｍの側面破壊強度を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の触媒。
  21. 前記触媒が、円筒状、管状、多小葉、溝付き、またはうね状のうちの少なくとも１つを含む形状である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の触媒。
  22. 前記触媒が粒子状触媒であり、前記粒子が約０．５ｍｍ〜約３．０ｍｍの平均直径を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の触媒。
  23. 前記直径が、約１．０ｍｍ〜約２．０ｍｍである、請求項２２に記載の触媒。
  24. 成形材料を焼成することを含み、
    前記成形材料が、
    Ｃｕ酸化物、及びＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、またはＣｏのうちの少なくとも１つの金属酸化物と、
    アルミナと、
    シリカゾルと、
    水酸化カルシウムと、を含むペーストを成形することによって形成される、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の触媒を作製する方法。
  25. 前記ペーストが、溶媒をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記ペーストが、粘土材料をさらに含む、請求項２４または２５に記載の方法。
  27. 前記成形材料が、前記ペーストを錠剤化または押出加工することによって調製される、請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法。
  28. 前記ペーストが、押出助剤をさらに含む、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
  29. 前記押出助剤が、多糖を含む、請求項２４〜２８のいずれか１項に記載の方法。
  30. 前記Ｃｕ酸化物が、酸化第二銅を含む、請求項２４〜２９のいずれか１項に記載の方法。
  31. 前記焼成が、約３００℃〜約１，０００℃の温度を含む、請求項２４〜３０のいずれか１項に記載の方法。
  32. 前記焼成ステップの継続時間が、約１５分〜約１２時間である、請求項２４〜３１のいずれか１項に記載の方法。
  33. 前記成形材料が、焼成前に乾燥される、請求項２４〜３１のいずれか１項に記載の方法。
  34. 前記成形材料が、約４０℃〜約２５０℃の温度で乾燥される、請求項３３に記載の方法。
  35. 供給原料及びＨ２を請求項１〜２３のいずれか１項に記載の触媒と接触させることによる前記供給原料の水素化及び／または水素化分解を含み、
    前記供給原料が、少なくとも１つのカルボニル基を含む、プロセス。
  36. 前記プロセスが、前記供給原料の水素化分解を含む、請求項３５に記載のプロセス。
  37. 前記供給原料が、最も長い炭素鎖がＣ８〜Ｃ１８の炭素数を有する化合物を含む、請求項３５または３６に記載のプロセス。
  38. 前記供給原料が、脂肪酸メチルエステルを含む、請求項３５〜３７のいずれか１項に記載のプロセス。
  39. 前記供給原料が、遊離脂肪酸を含む、請求項３５〜３８のいずれか１項に記載のプロセス。
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