KR100989121B1 - 불포화 지방산 알킬 에스테르를 연속적으로 수소화하는 방법 - Google Patents

불포화 지방산 알킬 에스테르를 연속적으로 수소화하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불포화 지방산 알킬 에스테르를 연속적으로 수소화하는 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 4성분계 금속산화물 촉매의 존재 하에 탄소수가 8~24인 불포화 지방산 알킬 에스테르를 수소화 반응시켜 고정상 반응기에서 연속적으로 제조하는 본 발명에 따른 방법은 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 고수율로 제조할 수 있다 :
[화학식 1]
(NiO)a·(MgO)b·(ZnO)c·(Al2O3)d
상기 화학식 1에서, a, b, c 및 d는 촉매 총 중량에 대한 함량을 의미하며, a는 40 내지 80중량%이고, b는 1 내지 20중량%이고, c는 0.5 내지 10중량%이고, d는 10 내지 40중량%이다.
니켈 촉매, 펠렛형 니켈 촉매, 수소화, 불포화 지방산 알킬 에스테르

Description

불포화 지방산 알킬 에스테르를 연속적으로 수소화하는 방법{Process for the continuous hydrogenation of unsaturated fatty alkyl ester}
본 발명은 불포화 지방산 알킬 에스테르를 연속적으로 수소화하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소수가 8~24인 불포화 지방산 알킬 에스테르를 수소화 반응시켜 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 제조하는데 유용한 니켈계 촉매 및 이 촉매 하에서 불포화 지방산 알킬 에스테르를 고정식 반응기에서 연속적으로 수소화하는 방법에 관한 것이다.
요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르는 현재 가정용과 산업용 세제로 사용되고 있는 LAS(linear alkylbenzene sulfonate)를 대체하는 친환경 생분해성 고급세제로 알려진 MES(alpha - methyl ester sulfonate)의 원료이다. 경제성과 화학적 안정성, 우수한 세척력을 가진 음이온 계면활성제인 LAS는 세계적으로 대량으로 생산되어 사용되고 있지만, 상온이하의 저온이나 염기성 분위기에서는 잘 분해되지 않는다는 환경적 문제가 있어서 최근에는 고농축, 저온세탁, 저기포성 및 헹굼성이 쉬운 세제가 개발되고 있고, 이에 관심을 모으는 것이 식물성 오일을 원 료로 하여 합성되는 MES가 생분해성이 우수하며, 위의 특성을 만족하고 있다는 것이 알려지면서 미국과 일본을 중심으로 개발되어 생산되고 있다.
동·식물유로부터 MES를 제조하는 단계에는, 먼저 오일을 1급 알콜로 트랜스에스테르화하여 불포화 지방산 알킬 에스테르를 합성하고, 불포화 지방산 알킬 에스테르를 수소화하여 이중결합을 99.9% 이상 제거하여 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 합성하고, 포화 지방산 알킬 에스테르를 술폰화하여 MES를 제조한다. 동·식물유로부터 제조된 지방산 알킬에스테르에는 많은 이중결합이 있어서 수소화하는 단계에서 이중결합이 존재할 경우에는 술폰화반응에서 이중결합의 황산화와 술폰화에 의해 생성물의 변색과 분해 부산물, 중화단계에서 과도한 알칼리의 사용과 정제단계의 탈색, 탈취공정의 복잡함 등이 발생하여 기술적, 경제적인 문제가 발생하게 되므로 수소화단계에서 이중결합의 완전 수소화에 가까운 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 합성하는 것이 중요하다. 또한 수소화 반응에서 과도한 수소화 반응으로 인해 수소화 분해 부반응으로 지방산 에스테르가 지방산과 지방알콜, 락톤 등으로 함산소 화합물으로 전환되며, 이러한 함산소화합물은 술폰화 반응시 불포화 지방산 올레핀 에스테르와 동일하게 변색과 악취의 원인이 되므로, 과도한 수소화활성은 단점이 된다.
우지와 식물유의 수소화촉매로는 일반적으로 니켈계 촉매를 사용하고 있다. 이는 올레핀의 이중결합 수소화 반응에 우수한 활성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 니켈 촉매가 가격 면에서 코발트와 같은 금속촉매 및 백금과 같은 귀금속 촉매에 비해 경제적이고, 촉매 제조단계가 비교적 간단하기 때문이다. 지방산 유도체의 수 소화에 사용되는 니켈 촉매는 유지산업에서 경화용 촉매로 사용되는 레니 니켈촉매가 아닌 담지형 니켈촉매가 주로 사용되고 있다. 이는 담지형 니켈 촉매가 레니 니켈촉매에 비해 수소화 활성조절을 위한 니켈의 결정크기 조절과 조촉매성분의 첨가에 의한 선택성 조절 및 니켈 촉매의 입자크기와 표면적, 활성성분인 니켈성분의 고분산성과 같은 물리적 특성조절과 담지성분을 첨가로 인해 미량 함유된 지방산과 지방알콜 등의 함산소화합물에 대한 내구성이 증가하여 수소화반응 활성 유지 등에서 담지형 니켈촉매가 장점이 있기 때문이다.
담지형 니켈 촉매는 불연속적인 회분식(Batch type) 반응기에서 촉매 분말을 반응물에 분산하여 슬러리형태로 하면서 반응기의 온도를 반응온도로 높이고, 수소를 공급하여 일정 시간 동안 반응한다. 반응이 완료되면, 반응기의 온도를 낮추고, 수소가스를 배기하고 생성물을 분리하여 수행하므로 반응기의 용량에 비해 생산량이 매우 작아서 많은 저장탱크와 반응장치가 필요하며, 반응장치 조작이 복잡하다. 따라서 에너지 소비와 작업인력의 요구가 크다는 단점이 있다.
이에 대한 개선으로 복수의 수소화 반응기를 연속적으로 연결한 연속식 담지형 분말촉매 공정을 채택하여 문제점의 일부를 해결하기도 하였다. 그러나 분말촉매를 반복하여 공급하고 여과하여 순환시키는 과정에서 순환 펌프의 기계적 마모 문제와 촉매의 활성이 급격히 감소되는 문제가 새롭게 발생하였다. 그러므로 이러한 담지형 분말 니켈 촉매의 문제점을 개선하는 방법으로 고정상 반응기에서 사용되는 펠렛형 니켈 촉매가 요구된다. 또한 고정상 반응기에서 연속적으로 수소화 반응 시 요구되는 촉매의 성능에는 고활성으로 높은 수율로 생성물을 합성하는 것 외 에, 촉매의 활성이 장기간 안정적으로 유지되는 것이 매우 중요하다. 이는 고정식 반응기에서 촉매의 교체는 매우 복잡하고 비용이 많이 드는 작업이기 때문이다.
담지형 니켈 분말 촉매로 사용되는 레니 니켈촉매를 고정상 반응기용에 적용하기 위하여 단판식(Monolith type) 메쉬구조(Mesh structure)로 촉매를 제조하는 방법을 미국특허 제 4,584,139호에서 제시하였다. 메쉬 구조의 촉매표면은 NixMo1-xAl3(x는 0.8~0.95)의 합금이고, 내부는 베타(Beta)구조의 조성물로 구성되었다. 관형 반응기에 촉매를 복수층으로 배치하되 불규칙적으로 하여 반응물과 생성물의 혼합과 분산을 증가시켰다. 직경이 2.5cm인 관형 반응기에 디스크형의 촉매층을 75cm 높이로 충진하고 요오드값이 132인 대두유를 반응온도 175℃ , 수소압 15psig, 반응물의 공급 공간속도(LHSV, Liquid Hour Space Velocity) 8L/hr-kg 및 수소의 공간속도(GHSV, Gas Hour Space Velocity) 14,000L/hr-kg 조건에서 수소화 반응을 하였다. 200시간이 경과 시 생성물인 지방산의 요오드값은 78이었다.
또한 담지형 분말 니켈촉매로 사용되는 Ni-SiO2-Al2O3성분에 백토(Clay)를 가하여 성형한 펠렛형 니켈촉매를 미국 특허 제 5,493,037호에서 제시하였다. 니켈의 중량%가 10~50, 실리카는 20~60, 알루미나는 1~10, 백토는 3~30의 범위 이었다. 질산니켈 수용액과 물유리와 가성소다의 알칼리수용액을 pH=8~9, 온도 75℃에서 공침하고, 온도 94~97℃에서 1시간 숙성한 후에 여과하고 105℃에서 건조하고 분말로 분쇄하였다. 분말에 백토와 물을 가하여 케익을 만들고 압출기에서 압출 성형하고 공기 중에서 소성하고 수소 흐름 하에서 환원 활성화한 후에 냉각하고 이산화탄소 로 안정화하여 촉매로 사용하였다. 대표적인 펠렛형 니켈 촉매의 니켈 함량은 32%이고, 니켈의 결정크기는 8.5나노미터 이었다. 고정상반응기에 제조된 촉매를 충진하고 요오드값이 51인 지방산을 수소화시킨 결과 생성물의 요오드값은 34이었고, 생성물에서의 촉매 성분의 용출정도인 니켈함량은 8ppm이었고 알루미늄의 함량은 10ppm이하이었다. 위와 같은 펠렛형 니켈 촉매는 불포화 지방산의 삼중결합과 일부의 이중결합만을 선택적으로 수소화시키는 반응에만 적용되는 촉매로 세제용으로 사용되는 요오드값 0.1 이하의 완전수소화 반응용 촉매로는 적합하지 않다.
미국특허 제 5,861,521호에서는 펠렛형 니켈 촉매의 활성을 높이기 위해서 니켈성분의 함량을 높이고 담체성분을 최소로 한 니켈 촉매를 제시하였다. Ni-M(철족 금속으로 Fe, Mo, W등)-Al성분의 합금촉매 성분에서 니켈 중량%가 65~100, 철족 성분은 0~15, 알루미늄은 0~20의 범위 이었다. 직경이 4.5cm인 관형 반응기에 직경이 3mm, 길이가 3mm인 Ni-Al-Si(94.4-5.4-0.2) 합금 펠렛촉매를 1.4L 충진하고 요오드값이 121인 대두유를 반응온도 120℃ , 수소압 300bar, 반응물의 공급 공간속도(LHSV) 0.25hr-1 및 오일에 대한 수소의 몰비 20 조건에서 수소화 반응을 하였다. 3,300시간이 경과시까지 전환율은 99% 이상으로 생성물인 지방산의 요오드값은 1이하 이었다. 위의 촉매는 고정상 반응에 유용한 고활성과 장기 반응 안정성을 가지고 있으나 요오드값이 0.1이하인 세제용 포화 지방산을 합성하기에는 보다 높은 활성이 요구되고, 또한 반응압력이 300bar로 초고압에 해당하므로 반응장치비와 반응조건에서 고비용이 요구되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 생분해성 고급세제인 MES의 원료로 사용되는 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 장기간 고수율로 제조하는데 유용한 니켈계 촉매 및 이 촉매 하에서 불포화 지방산 알킬 에스테르를 고정식 반응기에서 연속적으로 수소화하는 방법을 제공함에 있어서 보다 고활성의 수소화 촉매로서 반응조건이 온화하며, 반응안정성이 우수하여 장기반응에 적합한 촉매와 수소화방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 니켈전구체, 마그네슘전구체, 아연전구체 및 알루미늄 전구체를 사용하여 니켈과 마그네슘, 아연, 및 알루미늄의 고분산과 균일성이 크게 증가되어 수소화 활성과 선택성 및 반응안정성이 증가된 펠렛형 4성분계 금속산화물 촉매를 제공하는 것으로서, 본 발명자들은 공침단계의 공침 순서, 공침 온도, 공침 pH 및 숙성온도와 숙성 시간을 자세하게 검토하고 조사한 결과, 하이드로탈사이트구조의 니켈 혼합수산화물을 가진 촉매 전구체를 합성하는 방법으로 제조된 금속산화물 촉매가 니켈과 마그네슘, 아연 및 알루미늄의 고분산과 균일성이 크게 증가되어 수소화 활성과 선택성 및 반응안정성이 증가되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
하이드로탈사이트는 층상이중 수산화물의 특징을 가진 음이온성 점토로 다음 과 같은 화학식으로 표시된다. [M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+[Ax/n n-]x- mH2O, 이때 M(II)는 2가의 금속 양이온으로 니켈, 마그네슘 이온, M(III)는 3가의 금속 양이온으로 알루미늄 이온, A는 층간 음이온으로 탄산이온, x는 숫자로 0.2~0.4, m은 결정수의 숫자로 4이며, 위와 같이 합성된 하이드로탈사이트는 2가 금속과 3가 금속이 원자수준에서 균일하게 결합하게 되어 활성금속성분들의 분산성과 균일성이 매우 높다는 특징이 있다. 그러나 하이드로탈사이트 구조의 금속 수산화물은 층상이중구조를 이루어야 하므로 합성 조건이 정밀하게 조절되어야 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 4성분계 금속산화물 촉매 및 상기 촉매의 존재 하에 탄소수가 8~ 24인 불포화 지방산 알킬 에스테르를 연속적으로 수소화 반응시켜 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 고수율로 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(NiO)a·(MgO)b·(ZnO)c·(Al2O3)d
상기 화학식 1에서, a, b, c 및 d는 촉매 총 중량에 대한 함량을 의미하며, a는 40 내지 80중량%이고, b는 1 내지 20중량%이고, c는 0.5 내지 10중량%이고, d는 10 내지 40중량%이다.
본 발명에 따라 제조되는 포화 지방산 알킬 에스테르의 요오드화 값은 0.1이하, 보다 좋게는 0.05 이하이며, 본 발명의 범위에서 최적화 조건에 따라 요오드화 값이 더 낮아질 수 있으므로 하한을 한정할 필요는 없지만 구체적으로는 0.001 내 지 0.1, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.1의 범위를 가진다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 금속산화물 촉매는, (1) 니켈염, 마그네슘염, 아연염 및 알루미늄염이 용해된 수용액과, 알칼리성 침전제를 탄산나트륨 수용액에 동시에 가하여 pH 8~10을 유지하면서 혼합금속 수산화물 형태의 침전물을 생성하는 단계, (2) 침전물 생성 후 40~80℃에서 숙성하는 단계, (3) 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로탈사이트 형태의 금속 수산화물 분말을 제조하는 단계, (4) 상기 금속 수산화물 분말을 펠렛으로 성형하는 단계, (5) 성형된 펠렛을 400~800℃에서 공기 중에서 소성하는 단계, (6) 소성된 펠렛을 300~600℃로 환원성 기체 하에서 활성화시키는 단계, (7) 활성화된 펠렛을 이산화탄소 또는 산소 함유 가스로 안정화시키는 단계로부터 제조된다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 4성분계 금속산화물 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 (1)에서 니켈염, 마그네슘염, 아연염 및 알루미늄염이 용해된 수용액(A)을 알칼리성 침전제 수용액(B)과 함께 가하여 수산화물 형태의 입자로 공침시키는데, 이때 상기 니켈, 마그네슘, 아연 및 알루미늄염 수용액 농도는 20~40 중량%, 알칼리성 침전제 수용액은 5~15 중량% 범위로 조절하며, 수용액(A) 및 수용액(B)의 부피는 동일하게 하는 것이 바람직하다. 슬러리 수용액(C)의 pH는 8~10을 유지하도록 하며, 침전제 수용액의 첨가량으로 pH를 조절한다. 공침 시 수용액(C)의 온도는 하이드로겔 형태를 유지할 수 있도록 15~30℃ 범위에서 일정하게 유지하며, 공침시간은　0.5~10시간이 바람직하다.
본 발명에 사용가능한 니켈, 마그네슘, 아연 및 알루미늄성분의 전구체는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하며, 사용가능한 수용성 염의 예로는 질산염, 염산염, 아세트산염 등을 들 수 있고, 이들 중 질산염의 경우가 세정 후 잔존하는 음이온이 소성과정에서 효과적으로 제거되므로 가장 바람직하게 사용된다.
상기 (1)단계에서 사용하는 니켈염, 마그네슘염, 아연염 및 알루미늄염의 사용량은 제조되는 금속산화물 촉매의 활성 성분으로서 니켈산화물(NiO)은 40~80의 중량%이며, 마그네슘산화물(MgO)은 1~20의 중량%이며, 아연산화물(ZnO)은 0.5~10의 중량%이며, 알루미늄산화물(Al2O3)은 10~40의 중량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 니켈산화물은 50~75의 중량%이며, 마그네슘산화물은 5~15의 중량%이며, 아연산화물(ZnO)은 1~5의 중량%이며, 알루미늄산화물은 15~35의 중량%이다. 니켈산화물의 함량이 80중량%이상인 경우, 니켈결정의 크기가 증가하여 반응활성이 오히려 감소하고, 40중량% 이하인 경우에는 니켈결정의 크기는 작으나 수소화 활성이 낮아서 전환율이 감소된다. 마그네슘산화물의 함량이 1이하이거나, 알루미늄산화물의 함량이 10중량%이하이면, 하이드로탈사이트 구조가 깨어지게 되어 산화니켈(NiO) 결정의 고분산과 균일성이 감소되어 수소화반응 활성이 낮아서 전환율 낮아지게 되고, 마그네슘산화물의 함량이 20중량%이상이거나, 알루미늄산화물의 함량이 40중량%이상이면, 촉매의 산성과 염기성이 크게 증가하게 되어 함산소화합물을 부생하는 부반응이 증가하게 되어 선택성이 크게 감소하고, 촉매 수명도 감소하게 된다. 아연산화물의 함량이 0.5 중량% 이하이면 산화니켈(NiO) 결정의 소결을 억제하는 안정화에 의한 촉매수명의 증가효과가 없고, 10중량% 이상이면, 오히려 산화니켈(NiO) 결정의 생성을 방해하여 촉매활성이 감소되어 전환율이 낮아진다.
본 발명에 따른 알칼리성 침전제로는 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨을 사용할 수 있으며, 이때 알칼리성 침전제의 사용량을 단계 (1)에서의 금속 수산화물 수용액의 pH가 8~10, 바람직하게는 8.5~9.5의 범위에 들게 하는 양으로 조절하는 것이 필요하다. 수용액의 pH가 10을 초과할 경우에는 하이드로탈사이트의 수산화물이 아닌 금속수산화물의 혼합물이 생성되며, pH가 8보다 낮은 경우에는 니켈과 마그네슘 및 알루미늄 등 성분원소들의 침전이 완전하게 이루어지지 않는다.
이어, 본 발명에 따른 단계 (2)에서는, 단계 (1)에서 얻어진 수용액을 40~80℃에서 3~30시간 숙성시킨다．40℃ 이하에서 숙성을 하면 하이드로탈사이트 수산화물의 결정 생성과 성장이 낮아서 니켈의 결정의 미세하여 수소화분해 부작용을 일으키게 되고, 80℃ 이상에서 숙성을 하면 하이드로탈사이트 수산화물의 결정 생성과 성장이 급격하게 일어나서 니켈결정의 크기가 불균일하여 활성이 감소된다.
이어, 본 발명에 따른 단계 (3)에서는, 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로탈사이트 형태의 금속 수산화물 분말을 제조한다. 세정과정에서는 상기 단계 (1)에서 첨가된 알칼리성 침전제로부터 유래된 나트륨 또는 칼륨과 같은 양이온성 물질의 잔류량을 조절하는 것이 중요한데, 상기 양이온성 물질의 농도가 산화물 상태의 촉매에 대해 1,000ppm 이하가 되도록 한다. 세정된 침전물을 100내지 120℃에 서 5내지 30시간 건조하고 분쇄기에서 5에서 100마이크로미터 크기로 분쇄한다. 또한 단계 (2)의 침전물을 분무 건조기(Spray dryer)에서 분말로 건조하기도 한다.
이어, 본 발명에서 따른 단계 (4)에서는, 단계 (3)의 분말을 타정기(Tabletter)에서 분말에 윤활제와 기공조절제로 사용되는 흑연(Graphite) 분말을 0.5~5 중량% 혼합하여 펠렛으로 성형한다.
이어, 본 발명에서 따른 단계 (5)에서는, 단계 (4)의 펠렛을 공기 중에서 400~800℃, 바람직하게는 500~700℃로 5 내지 15시간 소성한다. 소성 온도가 800℃이상으로 너무 높으면 니켈 금속산화물 입자가 소결되어 촉매활성이 떨어지고, 소성 온도가 400℃이하로 너무 낮으면 니켈산화물입자가 불완전하게 생성되어 활성화시에 환원정도가 감소되므로 전환율이 떨어진다.
이어, 본 발명에서 따른 단계 (6)에서는, 단계 (5)의 소성된 펠렛을 활성화하는데 300~600℃, 바람직하게는 350~550℃로 3내지 10시간 수소 또는 수소함유 질소가스의 흐름 하에서 환원시켜 활성화한다. 환원 온도가 600℃이상으로 너무 높으면 니켈 금속산화물 입자가 소결되어 촉매활성이 떨어지고, 환원 온도가 300℃이하로 너무 낮으면 산화니켈(NiO) 입자가 불완전하게 생성되어 활성화정도가 감소되므로 전환율이 떨어진다.
이어, 본 발명에서 따른 단계 (7)에서는, 단계 (6)의 활성화된 펠렛을 안정화하는데 활성화된 펠렛을 30℃이하로 냉각한 뒤에 이산화탄소, 또는 산소가 3% 함유된 가스를 6 내지 20시간 흘려 보내어 안정화한 뒤에 촉매로 사용한다.
본 발명에 사용되는 탄소수가 8~24인 불포화 지방산 알킬 에스테르는 대두 유, 유채유, 해바라기 종자유, 옥수수유, 팜유 및 우지, 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 탄소수 1~4인 일급알콜로 트랜스에스테르화하여 합성한 것이다. 탄소수가 1~4인 일급 알콜은 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜 및 부틸알콜이다.
본 발명의 4성분계 금속산화물 촉매를 이용한 수소화 반응에서는 고정식(Fixed bed) 반응기를 사용하는 연속식 반응이 특징이다. 반응방법으로는 고압반응기에 고체 촉매 펠렛을 충진하고 반응물인 불포화 지방산 알킬 에스테르와 수소를 연속적으로 반응기에 공급하여 반응시킴으로 생성물을 연속적으로 제조하며, 반응물인 불포화 지방산 알킬 에스테르와 수소는 같은 방향으로(co-current) 공급할 수도 있고, 각각 반응기의 반대쪽에서 역방향으로(counter-current) 공급하여 반응시킬 수도 있다.
불포화 지방산 알킬 에스테르의 수소화 반응조건으로 반응온도는 130~250℃, 바람직하게는 150~220℃, 반응압력은 3~40bar, 바람직하게는 5~30bar에서 수행한다. 반응물인 불포화 지방산 에스테르의 공급속도(LHSV)는 0.1~1.5hr-1, 바람직하게는 0.2~1hr-1, 수소의 공급속도(GHSV)는 100~1,500hr-1, 바람직하게는 200~1,000hr-1에서 수행한다. 반응온도가 250℃이상 이거나, 반응압력이 40기압이상, 반응물의 공급속도가 0.1hr-1 이하이면 촉매의 활성이 과도하게 증가되어 수소화 분해 부반응이 진행되고 이에 선택성이 감소한다. 그리고 반응온도가 130℃이하 이거나, 반응압력이 3기압이하, 반응물의 공급속도가 1.5hr-1 이상이면, 전환율이 낮아져서 다른 반응조건을 가혹하게 높여야 하고 생성물의 분리 회수단계가 필요하게 된다. 수소의 공급속도가 100hr-1 이하이면, 촉매의 활성이 감소하여 전환율이 감소되고, 촉매의 수명도 감소된다. 그러나 수소의 공급속도가 1,500hr-1 이상이면, 반응물의 촉매와의 접촉되는 반응시간이 감소하게 되어 전환율이 감소되고, 과잉의 수소를 회수하여 재순환하는 비용이 증가하게 된다.
본 발명의 니켈 펠렛 촉매와 이 촉매 하에서 불포화 지방산 알킬 에스테르를 고정식 반응기에서 연속적으로 수소화하는 방법에 의해 생분해성 고급세제인 MES의 원료로 사용되는 요오드값이 0.1이하인 포화 지방산 알킬 에스테르를 장기간 고수율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
[실시예 1]
(1-1) 수소화 촉매 (NiO) a ·(MgO) b ·(ZnO) c ·(Al 2 O 3 ) d [a=66.4wt%, b=7.2wt%, c=3.6wt%, d=22.8wt%] 제조
질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O] 174.6g, 질산마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O] 30.7g, 질산아연[Zn(NO3)2·6H2O] 8.9g 및 질산알루미늄[Al(NO3)3·9H2O] 112.5g을 탈이온수에 녹여 1000ml 용액을 제조하였다(A 용액). 수산화나트륨[NaOH] 84g을 탈이온수에 녹여 1000ml 용액을 제조하였다(B 용액). 탄산나트륨[Na2CO3]12.7g을 탈이온수에 녹여 200ml용액을 제조하였다(C 용액). pH전극을 장착한 4L 비이커에 C 용액을 넣고 교반하였다. C 용액의 pH 9에서 A 용액과 B 용액을 같은 유속으로 1시간 동안 첨가하며, 분산물의 최종 pH=9이 되도록 B 용액으로 조정하였다. 60℃에서 12시간 숙성하고 여과하였다. 2,000ml 탈이온수를 가하여 분산 교반하고 여과하는 것을 4회 반복한다. 여과된 수산화물을 100℃에서 10시간 건조하였다. 건조된 수산화물을 분쇄기에서 10~60마이크로미터의 크기로 분쇄하고 X-선 회절 분광기(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)로 분석하여 하이드로탈사이트구조의 화합물임을 확인하였다(도 1). 하이드로탈사이트 구조의 수산화물 화학식은 Ni2.0Mg0.4Zn0.1Al(OH)6(CO3)1/2 4H2O과 같이 표시될 수 있다. 건조된 분말에 흑연분말을 3중량% 혼합하고 타정기에서 직경 5mm, 길이 3mm의 펠렛으로 성형하였다. 성형된 펠렛을 600℃에서 6시간 동안 공기 중에 소성하고, 환원 소성로에서 500℃에서 5시간 동안 수소 흐름 하에서 환원하였다. 공기 중에서 소성된 촉매를 XRD로 분석한 결과, 산화니켈의 결정이 확인되었고, 산화마그네슘, 산화아연 및 산화알루미늄은 미세한 무정형이었다(도 2). 산화니켈(NiO)의 결정 크기는 4nm 이고 BET 비표면적은 130㎡/g이었다. 환원된 촉매 펠렛은 30℃에서 6시간 동안 이산화탄소가 5% 함유된 질소가스를 흘러 보내어 안정화 시키고 촉매로 사용하였다.
(1-2) 수소화 반응
내경이 24mm인 스테인레스 관형반응기에 상기 실시예(1-1)에서 제조한 촉매 펠렛 320ml를 충진하고 수소가스를 GHSV 500hr-1 속도로 공급하면서 반응기의 온도를 220℃로 승온하였다. 승온 후에 10시간동안 유지하고, 반응온도로 온도를 내리고, 팜유에 메틸알콜을 5몰배로 가하고 수산화나트륨(NaOH)을 촉매로 첨가하여 트랜스에스테르화 반응을 통해 합성된 불포화 지방산 알킬 에스테르(요오드값 30)를 공급하면서 수소화 반응을 시작하였다. 반응온도, 반응압력, 반응물 공급속도, 수소 공급속도를 변화하면서 수소화 반응을 수행하였고, 생성물의 요오드값을 A.O.C.S Official Method Cd 1-25(1990)의 위지스(Wijis)방법으로 측정하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112008061786167-pat00001
[실시예 ２~3]
(NiO)a·(MgO)b·(ZnO)c·(Al2O3)d 촉매의 조성을 a는 40 내지 80중량%, b는 1 내지 20중량%, c는 0.5 내지 10중량%, d는 10 내지 40중량%인 본 발명의 범위 안에서 표 2와 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1(1-1)에서와 동일하게 촉매를 합성하였다. 제조된 촉매를 실시예 1(1-2)에서와 같이 수소화 반응시키되 반응온도는 180℃, 반응압력은 20bar, 반응물 공간속도는 0.5hr-1, 수소 공간속도 500hr-1 및 반응 경과시간은 500시간이었다. 반응 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교 실시예 1~3]
(NiO)a·(MgO)b·(ZnO)c·(Al2O3)d 촉매의 조성을 본 발명에 따른 함량 범위 밖에서 표 2에 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1(1-1)에서와 동일하게 촉매를 합성하였고, 수소화 반응은 상기 실시예 2와 동일하게 진행하였으며 반응 결과는 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112008061786167-pat00002
[실시예 4]
실시예 1에서 팜유 대신에 대두유로부터 합성된 불포화 지방산 알킬 에스테르(요오드값 130)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고 수소화 반응을 진행하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112008061786167-pat00003
상기 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 3의 결과로부터 촉매 함량이 본 발명의 범위에서 벗어나는 경우에는 요오드화값 0.1 이하의 고도로 수소화된 포화 지방산 알킬 에스테르를 제조할 수 없으며, 본 발명에 따른 4성분계 금속산화물 촉매가 포화 지방산 알킬 에스테르를 요오드화 값 0.1 이하, 좋게는 0.05이하로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 하이드로탈사이트 구조의 금속 수산화물에 대한 X-선 회절 분석 결과이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 소성 후 금속 산화물 분말에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 4성분계 금속산화물 촉매의 존재 하에 탄소수가 8~24인 불포화 지방산 알킬 에스테르를 수소화 반응시켜 포화 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 포화 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
    [화학식 1]
    (NiO)a·(MgO)b·(ZnO)c·(Al2O3)d
    [상기 화학식 1에서, a, b, c 및 d는 촉매 총 중량에 대한 함량을 의미하며, a는 40 내지 80중량%이고, b는 1 내지 20중량%이고, c는 0.5 내지 10중량%이고, d는 10 내지 40중량%이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 a는 50 내지 75중량%이고, b는 5 내지 15중량%이고, c는 1 내지 5중량%이고, d는 15 내지 35중량%인 것을 특징으로 하는 포화 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 하기의 제조단계를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 포화 지방산 알킬 에스테르의 제조방법:
    (1) 니켈염, 마그네슘염, 아연염 및 알루미늄염이 용해된 수용액과, 알칼리성 침전제를 탄산나트륨 수용액에 동시에 가하여 pH 8~10을 유지하면서 혼합금속 수산화물 형태의 침전물을 생성하는 단계;
    (2) 침전물 생성 후 40~80℃에서 숙성하는 단계;
    (3) 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로탈사이트 형태의 금속 수산화물 분말을 제조하는 단계;
    (4) 상기 금속 수산화물 분말을 펠렛으로 성형하는 단계;
    (5) 성형된 펠렛을 400~800℃에서 공기 중에서 소성하는 단계;
    (6) 소성된 펠렛을 300~600℃로 환원성 기체 하에서 활성화시키는 단계;
    (7) 활성화된 펠렛을 이산화탄소 또는 산소 함유 가스로 안정화시키는 단계.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수가 8~24인 불포화 지방산 알킬 에스테르는 대두유, 유채유, 해바라기 종자유, 옥수수유, 팜유 및 우지, 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 탄소수 1~4인 일급알콜로 트랜스에스테르화하여 제조된 것을 특징으로 하는 포화 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 포화 지방산 알킬 에스테르는 요오드화 값이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 포화 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 고정식(Fixed bed) 반응기에 상기 금속산화물 촉매를 충진하고 반응물인 불포화 지방산 알킬 에스테르와 수소를 연속적으로 상기 반응기에 공급하여 생성물을 연속적으로 제조하는 것을 특징으로 하는 포화 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 반응온도 130~250℃, 반응압력 3~40bar, 불포화 지방산 에스테르의 공급속도(LHSV) 0.1~1.5hr-1, 및 수소의 공급속도(GHSV) 100~1,500hr-1에서 수행하는 것을 특징으로 하는 포화 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 반응온도 150~220℃, 반응압력 5~30bar, 불포화 지방산 에스테르의 공급속도(LHSV) 0.2~1hr-1, 및 수소의 공급속도(GHSV) 200~1,000hr-1에서 수행하는 것을 특징으로 하는 포화 지방산 알킬 에스테르의 제조방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 수소화 반응용 4성분계 금속산화물 촉매.
    [화학식 1]
    (NiO)a·(MgO)b·(ZnO)c·(Al2O3)d
    [상기 화학식 1에서, a, b, c 및 d는 촉매 총 중량에 대한 함량을 의미하며, a는 40 내지 80중량%이고, b는 1 내지 20중량%이고, c는 0.5 내지 10중량%이고, d는 10 내지 40중량%이다.]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속산화물 촉매는 탄소수가 8~24인 불포화 지방산 알킬 에스테르로부터 포화 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 데 사용되는 것을 특징으로 하는 4성분계 금속 산화물 촉매.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 하기의 제조단계를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 수소화 반응용 4성분계 금속산화물 촉매:
    (1) 니켈염, 마그네슘염, 아연염 및 알루미늄염이 용해된 수용액과, 알칼리성 침전제를 탄산나트륨 수용액에 동시에 가하여 pH 8~10을 유지하면서 혼합금속 수산화물 형태의 침전물을 생성하는 단계;
    (2) 침전물 생성 후 40~80℃에서 숙성하는 단계;
    (3) 침전물을 분리, 세정 및 건조하여 하이드로탈사이트 형태의 금속 수산화물 분말을 제조하는 단계;
    (4) 상기 금속 수산화물 분말을 펠렛으로 성형하는 단계;
    (5) 성형된 펠렛을 400~800℃에서 공기 중에서 소성하는 단계;
    (6) 소성된 펠렛을 300~600℃로 환원성 기체 하에서 활성화시키는 단계;
    (7) 활성화된 펠렛을 이산화탄소 또는 산소 함유 가스로 안정화시키는 단계.
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