KR102619058B1 - 1,3-프로판디올 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-프로판디올의 제조방법 - Google Patents

1,3-프로판디올 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-프로판디올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세롤(glycerol)로부터 1,3-프로판디올을 제조하기 위한 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염기성 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 동시에 함유하는 촉매활성금속이 담지된 1,3-프로판디올의 반응 선택성을 증가시키는 촉매 및 이를 사용한 1,3-프로판디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1,3-프로판디올 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-프로판디올의 제조방법 {The Catalyst for preparing 1,3-propanediol and Method for preparing 1,3-propanediol using the same}
본 발명은 글리세롤(glycerol)로부터 1,3-프로판디올을 제조하기 위한 수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 1,3-프로판디올의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-프로판디올(CH2OHCH2CH2OH)은 폴리에스테르나 폴리우레탄 등 고분자의 단량체로 사용 가능하며, 또한, 화장품 및 개인 위생용품 등의 성질개선 용도로의 첨가제로 사용 가능하다. 특히 1,3-프로판디올과 테레프탈릭산 (terephthalic acid)의 중합 반응에 의해 생성되는 직선성의 방향족 폴리에스터인 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT, polytrimethyleneterephthalate)는 semi-crystal 분자 구조 상에서 발생하는 킨크(kink)라 불리는 독특한 꼬임이 고분자 사슬 상에 존재하여 반발 탄성 및 형태 안정성이 우수하며, 이러한 구조적 특성으로 인해 섬유, 포장 및 필름, 부직포구조물, 엔지니어링 플라스틱 등 폭넓고 다양한 분야에 적용이 가능하다.
이러한 1,3-프로판디올은 화학적 합성과 생물학적 합성으로 생산할 수 있다. 구체적으로 1,3-프로판디올은 아크롤레인을 수화 반응시키거나 에틸렌 옥사이드를 하이드로포밀화 반응시켜 그 결과로 생성되는 3-하이드록시프로피온알데하이드를 수소첨가 반응시킴으로써 1,3-프로판디올을 수득하거나 특정 미생물에 의해 글루코스와 글리세롤을 바이오프로세싱(bioprocessing)하거나 또는 글리세롤을 촉매적 수소첨가 반응시킴으로써 화학적으로 합성될 수 있다. 그러나 이러한 방법들은 비용이 많이 들고 환경 오염물질을 함유한 폐유출물을 발생시킨다는 문제점이 있다.
한편, 글리세롤은 바이오디젤의 생산과정에서 부산물로 발생되는데, 그 양이 생산제품의 10%에 해당될 정도로 상당한 양이어서, 부산물인 글리세롤의 활용이 큰 문제로 대두되고 있다. 상기 글리세롤은 화학 산업 및 바이오화학산업 분야에서 주요 구성요소(building block) 화합물의 생산을 위한 전구체나 탄소원으로 이용이 가능하나 아직까지는 그 활용처가 다양하지 못하다.
따라서, 상기 글리세롤을 단순 탄소원이 아닌 적절한 공정을 통하여 유용한 화합물로 전환하는 기술이 개발된다면, 환경문제를 해결할 뿐만 아니라 바이오디젤의 경제성이 향상될 수 있을 것이므로, 글리세롤로부터 고부가가치 화합물을 제조하기 위하여 많은 노력이 집중되고 있다.
일예로서 글리세롤의 수소화(hydrogenation) 반응으로부터 1,3-프로판디올을 제조한 후 이를 고분자의 단량체로 이용하여 화장품 및 개인 위생용품 등의 성질개선 용도로의 첨가제로 사용하기 위한 기술개발이 이루어지고 있다.
이와 관련된 종래의 기술로서, 중국공개특허 제101723801호(2010.06.09)는 알루미나 담지 백금 텅스턴 촉매 위에서의 글리세롤의 1,3-프로판디올로의 수소첨가 분해를 개시하여 프로판디올과 프로판올의 혼합물이 수득하고 있다. 그러나 상기 반응을 위하여 대량의 물이 용매로서 사용되며, 1,3-프로판디올의 수율은 대체로 만족스럽지 않다. 그러므로, 종래 기술에 개시된 방법에서 1,3-프로판디올 수율을 추가로 개선해야할 가능성이 남아 있다(선행문헌 0001).
또한 일본공개특허 제2009-275029호(2009.11.26)에는 다양한 운반체 상에 담지되는 Re, Mo 및 W 중에서 선택된 하나의 원소와 이리듐을 포함한 촉매의 존재 하에서 수행되는 글리세롤의 액상 수소첨가 반응이 개시되어 있다. 상기 반응으로 프로판디올과 프로판올의 혼합물이 수득되나, 이 역시 많은 양의 물이 용매로 사용된다(선행문헌 0002).
또한 문헌[Applied catalysis B: Environmental 105, 2011, 117-127]에는 Ir-ReOx/SiO2 촉매의 존재 하에 수행되는 글리세롤의 액상 수소첨가 반응이 황산의 존재 하에 향상됨이 개시되어 있다. 하지만 물과 황산을 사용하면 전반적인 생산 산업 공정이 복잡해지며, 폐수처리의 문제점이 존재한다.
앞서 기재된 바와 같이 글리세롤의 수소화(hydrogenation) 반응으로부터 1,3-프로판디올을 제조하는 방법을 수행하기 위한 다양한 촉매가 개발되고 있으나, 1,3-프로판디올에 대한 보다 높은 반응 선택성을 가지는 신규한 촉매의 개발 및 이를 이용한 1,3-프로판디올의 제조방법에 대한 연구의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 글리세롤로부터 출발하여 가능한 효율적으로 1,3-프로판디올(pentanediol)을 제조하는 방법 및 이를 위한 효율적인 촉매를 개발하고자 하는 것이다.
본 발명자는 현재까지의 촉매계보다 높은 수율로 1,3-프로판디올의 제조가 가능한 촉매계의 탐색 중 특정 금속 조합의 촉매계를 사용할 경우 1,3-프로판디올의 반응 선택성이 증가한다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
중국공개특허 제101723801호(2010.06.09) 일본공개특허 제2009-275029호(2009.11.26)
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 글리세롤의 수소화 반응에서 1,3-프로판디올에 대한 반응 선택성이 높은 촉매계 및 이를 이용한 1,3-프로판디올의 제조방법을 제시한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 글리세롤(glycerol)을 포함하는 출발물질의 반응으로부터 1,3-프로판디올을 제조하는데 사용되는 촉매에 있어서, 염기성 지지체에 촉매활성금속이 담지되되, 상기 촉매활성금속은 주석을 포함하고, 또 다른 금속으로서 전이금속 중의 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,3-프로판디올 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 염기성 지지체는 알칼리 산화물, 알칼리토류 산화물, 란탄족 산화물, 아연-산화물, 스피넬, 페로브스카이트, 하이드로탈사이트, 칼슘실리케이트, 염기성 제올라이트, 염기성 금속유기골격체 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 예시적으로 상기 염기성 지지체는 MgO, CaO, BaO-ZnO, MgO-Al2O3, ZnO, ZrO2, CeO2, 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite), Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3, Cs2O, CsX(X = OH, Cl, Br, 또는 I), Zr계 MOFs, Mg계 MOFs, Ca계 MOFs, Sr계 MOFs, Ba계 MOFs, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매활성금속 중에서 주석의 함량은 10~99.5몰% 인 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, Ru, Pt, Rh, Pd, Ir, Ni, W, Co, Cu 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매는 산화성 분위기에서의 소성 없이 환원하여 사용되는 것임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 글리세롤(glycerol)을 포함하는 출발물질의 수소화 반응으로부터 1,3-프로판디올을 제조하는 방법으로서, 상기 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일실시예에 있어서, 1,3-프로판디올을 제조하는 방법에서 반응온도는 100 ~ 300 ℃이고, 반응 압력은 5 ~ 50 bar일 수 있으며, 출발물질을 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 용매에 희석하여 액상에서 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서 촉매의 사용량은 상기 출발물질에 대하여 0.001 ~ 50wt%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 촉매활성금속을 염기성 지지체에 담지하여 이루어진 촉매계는 글리세롤을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 온화한 조건에서도 1,3-프로판디올을 높은 수율로 생성할 수 있다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 글리세롤(glycerol)을 포함하는 출발물질과 수소의 반응으로부터 1,3-프로판디올을 제조하는데 사용되는 촉매는 염기성 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 활성금속이 담지된 것을 특징으로 한다.
글리세롤을 포함하는 출발물질은 1단계의 직접 수소화 반응을 통하여 1,3-프로판디올(1,3-pentandiol)과 1,2-프로판디올(1,2-pentandiol)을 포함하는 혼합물이 제조될 수 있으며, 사용되는 촉매성분의 활성에 따라서 1,3-프로판디올의 반응수율이 조절될 수 있다.
상기 전이금속은 Ru, Pt, Rh, Pd, Ir, Ni, W, Co, Cu 중 하나 이상인 것이 바람직하며, Ru, Pt, Ni, W 인 경우가 더욱 바람직하다.
주석의 함량은 총 촉매활성물질 중 10~99.5몰% 일 수 있으며, 바람직하게는 10~95몰% 일 수 있다.
상기 촉매활성금속은 지지체에 담지된 불균일 촉매계인 것이 바람직하며, 상기 지지체는 염기성을 띄는 지지체로서 알칼리 산화물, 알칼리토류 산화물, 란탄족 산화물, 아연-산화물, 스피넬, 페로브스카이트, 하이드로탈사이트, 칼슘실리케이트, 염기성 제올라이트, 염기성 금속유기골격체 등일 수 있으며, 상기 염기성 지지체의 예로서, MgO, CaO, BaO-ZnO, MgO-Al2O3, ZnO, ZrO2, CeO2, hydroxyapatite, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3, Cs2O, CsX(X = OH, Cl, Br, 또는 I), Zr계 MOFs, Mg계 MOFs, Ca계 MOFs,　Sr계 MOFs, Ba계 MOFs, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3 등을 들 수 있으나, 지지체가 염기성을 띄는 한 이에 제한되지는 않는다.
상기 지지체는 바람직하게는 ZnO, MgO, CeO2, ZrO2에서 선택된 하나 이상이며, 더욱 바람직하게는 ZnO 또는 MgO를 포함할 수 있다.
상기 촉매활성금속은 상기 지지체에 대하여 0.1 ~ 90 wt% 범위 내로 담지 되는 것이 바람직하며, 촉매활성금속의 양이 상기 범위일 때, 촉매활성과 담지량 사이에서 최적의 효과를 나타낸다.
상기 촉매활성금속이 지지체에 담지된 촉매계의 제조 방법은 지지체를 미리 형성하고 활성금속의 전구체를 함침법 등에 의하여 담지할 수도 있으며, 지지체로 사용되는 물질 및 촉매활성금속 전구체를 동시에 공침 방법을 사용하여 촉매활성금속을 담지할 수도 있다. 이 외에도 상기 촉매계의 제조방법으로는 고상법, CVD법, wash-coat법 등 공지의 방법이 사용될 수 있다.
상기 활성성분으로서 전이금속 전구체는 그 종류에 특별히 제한되는 것은 아니나, 할로겐염, 나이트레이트염, 탄산염, 황산염, 니트로실아세테이트염 및 니트로실나이트레이트 염 등에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
주석 전구체는 그 종류에 특별히 제한되는 것은 아니나, Sn(NO3)2, SnCl2, SnBr2, SnI2, Sn(OH)2, SnSO4, Sn(CH3COO)2, Sn(CH3COCHCOCH3)2, SnO, SnO2, Sn3(PO)4, Sn(OC3H7)4중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 사용할 수 있다.
본원 발명에 따른 전이금속 및 주석(Sn)을 함유하는 촉매활성금속이, 염기성 지지체에 담지된 촉매계의 제조 방법은 a) 염기성 지지체를 물 또는 유기용매에 분산시켜 지지체용액을 제조하는 단계; b) 상기 지지체용액에 활성 성분으로서 전이금속과 주석의 전구체를 첨가한 후 교반시키는 단계; c) 상기 촉매전구체 용액을 건조하여 건조물을 얻는 단계; d) 상기 건조물을 소성하여 소성물을 얻는 단계; e) 상기 소성물을 환원하여 촉매활성성분이 담지된 촉매계를 얻는 단계;를 포함한다.
또한 위 제조단계에서 a) 단계는 활성성분으로 사용되는 전이금속과 주석의 전구체를 용해한 용액을 제조하는 a')단계로, b)단계는 상기 전이금속과 주석의 전구체를 용해한 용액에 지지체를 분산시키는 b')단계로 대체될 수 있으며, a)단계와 b)단계가 동시에 진행되어 지지체와 활성성분금속의 전구체를 동시에 투여할 수도 있다.
위의 상기 b), b')단계의 전구체는 a), a')단계의 용액에 바로 투입될 수도 있으며, 따로 b), b')단계의 전구체들을 각각 별도의 용매에 용해시키고 상기 용해시킨 용액을 a), a')단계의 용액에 첨가할 수도 있다.
상기 d)단계의 소성은 생략하고 바로 e)단계로 진행할 수도 있다.
또한 본원 발명에 따른 촉매의 제조법은 ⅰ) 염기성 지지체로 사용되는 물질의 전구체와 활성금속으로서 전이금속 및 주석의 전구체를 정량하여 용매에 용해시킨 용액을 준비하는 단계; ⅱ) 상기 용액의 pH를 조절하는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ)단계 후의 용액을 소정 온도에서 에이징(aging)하는 단계; ⅳ) 상기 ⅲ)단계 후의 용액에서 침전물을 여과 및 선택적으로 세척한 뒤 건조하는 단계; ⅴ) 상기 건조된 침전물을 소성하는 단계; ⅵ) 상기 소성 후 소성물을 환원하는 단계;를 포함한다.
상기 ⅰ)단계에서 지지체로 사용되는 물질의 전구체와 활성금속으로 사용되는 금속의 전구체는 동시에 용매에 투입하여 용액으로 제조할 수도 있으며, 각각의 전구체들을 개별로 용해한 용액을 서로 혼합할 수도 있다. 이때 혼합 순서는 활성금속의 전구체를 먼저 혼합하고, 후에 지지체로 사용되는 물질의 전구체를 혼합할 수도 있으며, 반대로 지지체로 사용되는 물질의 전구체의 용액에 활성금속의 전구체를 혼합할 수도 있으며, 지지체와 전이금속 중 하나의 전구체를 먼저 혼합하고 여기에 주석 전구체를 혼합할 수도 있고, 지지체와 주석의 전구체를 먼저 혼합하고 여기에 전이금속의 전구체를 혼합할 수도 있으며, 또한 다른 혼합 순서의 변형이 있을 수 있다. 다만, 상기 ⅰ)단계가 하나의 단계가 아닌 순차적 혼합일 경우, ⅱ)단계의 pH의 조절은 순차적 혼합 뒤에 이루어지며, ⅲ)단계의 에이징은 최종 혼합 후에 실시하거나, 각 단계별 혼합 후에 있을 수도 있다.
따라서 촉매의 제조순서는 ⅰ), ⅱ), ⅲ)이 필요에 따라 서로 반복되어 ⅰ) → ⅱ) → ⅲ) → ⅰ) → ⅱ) → ⅲ) …… ⅵ) → ⅴ) → ⅵ) 의 형태로 진행될 수도 있으며, ⅰ) → ⅱ) →ⅰ) → ⅱ) …… ⅲ) → ⅵ) → ⅴ) → ⅵ) 의 형태로 진행될 수도 있다. 이때, 상기 v)의 소성단계를 생략하고 바로 ⅵ)의 환원단계를 진행할 수도 있다.
상기 에이징은 온도를 가한 상태에서 방치하거나, 별도의 가온없이 방치하는 형식을 취할 수 있다.
상기 pH의 조절은 염기성물질 및 산성물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NaOH를 사용한다.
또한 상기 환원 단계는 히드라진, NaBH4 등의 환원제를 사용하여 액상에서 환원공정을 거치거나, 수소 분위기 열처리 과정을 거치며, 이는 활성금속의 분산도 및 비표면적 제어와 촉매 자체의 불순물 제거 및 활성금속과 지지체의 결합력 증진을 위한 것으로, 상온 내지 500 ℃ 온도 범위에서 처리하는 것이 바람직하다.
상기 환원단계에서는 촉매활성금속으로 존재하는 금속이 모두 환원될 수도 있으며, 일부만 환원될 수도 있다. 예를 들어, Ru과 Sn이 활성금속으로 사용될 경우에 Ru은 금속으로 환원된 상태를 이루고 있으나, Sn은 일부가 금속으로 환원되지 않고 산소 등과 결합된 상태의 Sn2+, Sn4+ 등의 상태로 존재할 수 있다. 또한 촉매활성금속으로서 사용된 전이금속과 Sn은 서로 alloy를 형성할 수 있다.
상기 출발물질에 포함되는 글리세롤은 합성 글리세롤 또는 천연 글리세롤 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 합성 글리세롤은 비-재생가능 원료로부터 수득되는 글리세롤이다. 바람직한 글리세롤은 천연 글리세롤, 즉 재생가능 원료의 전환 공정에서 제조되는 글리세롤이다. 재생가능 원료의 전환 공정에서 제조되는 글리세롤이란 표현은 동물 및/또는 식물 및/또는 조류(algae)에서 유래된 오일/또는 지방의 가수분해, 비누화, 트랜스에스테르화, 아미노분해 및 수소첨가 반응, 발효 작용, 바이오매스로부터 유도되거나 바이오매스에 자연적으로 발생하는 단당류와 다당류 및 유도 알코올의 수소첨가 반응 및 수소첨가 분해, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 공정에서 수득되는 글리세롤을 의미 한다. 상기 글리세롤은 동물 및/또는 식물의 오일 및/또는 지방의 트랜스에스테르화 반응 동안, 바람직하게는 식물 유래의 오일 및/또는 지방의 트랜스에스테르화 반응 동안에 수득되는 글리세롤이 특히 편리하다. 바이오디젤의 제조시 수득되는 글리세롤이 더 특히 편리하다.
또한, 본 발명에 따른 1,3-프로판디올을 제조하는 방법은 염기성 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 활성금속이 담지된 촉매하에서, 글리세롤(glycerol)을 포함하는 출발물질과 수소를 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매의 사용량은 출발물질에 대하여 0.001 ~ 50wt%인 것이 바람직하며, 촉매의 함유량이 0.001 wt% 미만일 경우 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 촉매의 함유량이 50 wt% 초과이면 촉매 함유량에 따른 촉매 활성의 상승 효과 측면에서 비경제적일 수 있다.
본 발명의 반응은 액상에서 진행될 수 있으며, 이 때 출발물질은 액상이 유지되는 조건에서 반응이 실시된다.
상기 반응은 반응온도가 100 ~ 300 ℃이고, 수소압력이 5 ~ 50 bar의 압력 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수소압력이 5 bar 미만일 경우에는 반응속도가 느린 문제점이 발생할 수 있으며, 상기 수소압력이 50 bar 초과일 경우 부산물의 반응 수율이 높아짐에 따라, 1,3-프로판디올의 반응 수율이 작아지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 출발물질은 출발물질을 용해할 수 있는 용매에 희석하여 사용할 수 있으며, 상기 용매는 상기 출발물질에 대하여 25 내지 1000 wt% 범위 내로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 wt%이다. 비제한적으로 상기 용매는 알코올, GBL(감마 부틸 락톤), 물 및 이들의 혼합물 일 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 알코올일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 혹은 이들의 혼합물 일 수 있다.
상기 알코올 용매는 글리세롤에 대하여 높은 용해도를 가지며, 반응성이 큰 반응점을 포함하고 있지 않기 때문에 수소와의 반응에 따른 작용기 변화나 급격한 화학적 성질의 변화를 수반하지 않아 반응 공정 동안 일정한 반응 조건을 제공할 수 있다.
상기 염기성 지지체에 전이금속 중 하나 이상과 주석(Sn)을 포함하는 활성금속이 담지된 본 발명의 촉매를 사용하여, 글리세롤과 수소와의 반응을 진행할 경우, 1,3-프로판디올의 반응수율이 증가한다.
이하, 본 발명에 따른 1,3-프로판디올 제조용 촉매 및 그것을 이용한 1,3-프로판디올 제조 반응에 대한 제조예 및 실험예 등을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
제조예 : 1Ni-1Sn(10.0wt%)/ZnO의 제조
Ni과 Sn의 합금촉매는 다음과 같이 공침전 (coprecipitation)법에 의하여 제조되었다.
Ni과 Sn 금속의 총 질량이 ZnO의 질량 대비 10.0 wt%가 되도록 Zn(NO3)2· 6H2O, SnCl4·5H2O와 Ni(NO3)2·6H2O를 정량하였다. 이 때, 상기 Ni과 Sn의 몰비는 1:1로 조절하였다.
상기 정량된 33.23 g의 Zn(NO3)2·6H2O와 2.02 g의 SnCl4·5H2O를 각각 400 mL의 증류수에 용해시킨 후 두 용액을 섞어주었다. 이 용액을 1.64 g의 Ni(NO3)2·6H2O를 증류수 400 mL에 용해시킨 수용액에 섞어주었고, 2M NaOH를 사용하여 용액의 pH를 9.0로 유지시키면서 12시간 동안 교반하였다.
이후 80℃에서 5시간 동안 추가로 교반한 후, 생성된 침전물을 여과 및 수세하여 Na 및 Cl 이온을 제거 후 120℃에서 12시간 동안 건조 및 550℃, 6시간동안 소성하였으며, 상기 건조물은 반응 전에 500℃에서 5% H2/N2 분위기 하에서 4시간 동안 환원시켜 사용하였다.
비교 제조예1 :
상기 제조예에서 Zn(NO3)2 .6H2O 대신 Zr(NO3)4·5H2O를 사용하는 것과 촉매활성금속으로 Ni 전구체 Ni(NO3)2·6H2O 대신 Pt의 전구체로 H2PtCl6·6H2O를 사용하면서 최종 금속 함량에 맞춰 사용량을 조절한 것외에는 동일한 방법으로 1Pt-1Sn(10.0 wt.%)/ZrO2 촉매를 제조하였다.
비교 제조예2 :
Pt의 전구체로 H2PtCl6·6H2O 을 0.21g, Ni의 전구체로 Ni(NO3)2·6H2O 9.88g를 증류수 500 mL에 각각 용해시켜 수용액을 제조하였으며, 5.0g, AlO(OH) (Boehmite)에 2.9g (NH4)10(H2W12O42)·4H2O 함침 후 600℃에서 Air 분위기 하에서 4시간 소성하여 지지체를 제조하였다. 이후, 정량 제조된 Pt, Ni 전구체 수용액 500 mL에 7.9g의 WOx/AlO(OH) 지지체를 상온, 12시간동안 교반 후 100℃ 건조하여, Pt(1wt%)-Ni(20 wt.%)/WOx/AlO(OH) 촉매를 제조하였다.
실험예 : 1,3-프로판디올의 합성
상기 제조예 및 비교제조예에서 제조된 촉매를 이용하여 다음과 같이 1,3-프로판디올의 제조실험을 실시하였다.
테프론용기가 장착된 100ml 스테인레스스틸 오토클레이브 반응기에 상기 제조예에서 제조된 촉매 각 0.2g, 38 g 무수 이소프로판올과 2 g의 글리세롤을 투입하고 수소로 3번 이상 퍼지하여 용기내의 분위기를 수소로 치환한 뒤 고압 수소로 가압하고 반응온도까지 승온한 뒤 일정시간 동안 반응을 실시하였다. 이 때 교반은 테프론 마그네틱바를 사용하였으며, 교반속도는 800rpm이었다. 상기 수소압력과 반응온도 및 반응시간은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 뒤 촉매를 단순 여과하여 제거 한 뒤, 반응기내 용액을 채취하여 DB-WAX 컬럼 (30 m X 0.32mm X 0.25um)이 장착된 GC(FID)로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1 에서는 상기 제조된 촉매를 사용하여 글리세롤과 수소와의 반응 결과를 나타내었다.
표 1에서와 같이 니켈을 염기성 담체인 ZnO에 주석과 같이 담지시에는 1,3-PDO의 선택도가 높게 나타났으나, 지지체가 염기성이 아닌 비교제조예1에서는 아예 반응이 진행되지 않았으며, 비교제조예 2에서도 1,3-PDO의 선택도는 매우 낮게 나타남이 확인된다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 글리세롤(glycerol)을 포함하는 출발물질의 반응으로부터 1,3-프로판디올을 제조하는데 사용되는 촉매에 있어서,
    지지체에 촉매활성금속이 담지되되, 상기 촉매활성금속은 주석을 포함하고, 또 다른 금속으로서 전이금속 중의 하나 이상의 금속을 포함하고,
    상기 지지체는 MgO, CaO, BaO-ZnO, MgO-Al2O3, ZnO, ZrO2, CeO2, 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite), Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3, Cs2O, CsX(X = OH, Cl, Br, 또는 I), Zr계 MOFs, Mg계 MOFs, Ca계 MOFs, Sr계 MOFs, Ba계 MOFs, Mg2Al2O4, ZnAl2O4, BaTiO3, ZnTiO3 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,3-프로판디올 제조용 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매활성금속 중에서 주석의 함량은 10~99.5몰% 인 것임을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,3-프로판디올 제조용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Ru, Pt, Rh, Pd, Ir, Ni, W, Co, Cu 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,3-프로판디올 제조용 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 산화성 분위기에서의 소성 없이 환원하여 사용되는 것임을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화반응에 의한 1,3-프로판디올 제조용 촉매.
  7. 제 1항, 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재 하에,
    글리세롤(glycerol)을 포함하는 출발물질의 수소화 반응으로부터 1,3-프로판디올을 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    반응온도는 100 ~ 300 ℃이고, 반응 압력은 5 ~ 50 bar인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화 반응으로부터 1,3-프로판디올을 제조하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 출발물질을 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나의 용매에 희석하여 액상에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화 반응으로부터 1,3-프로판디올을 제조하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 촉매의 사용량은 상기 출발물질에 대하여 0.001 ~ 50wt%인 것을 특징으로 하는 상기 출발물질의 수소화 반응으로부터 1,3-프로판디올을 제조하는 방법.
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