JPH06170231A - 銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムを含有する触媒、その製造方法およびそれをアルデヒドのアルコールへの水素化に使用する方法 - Google Patents

銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムを含有する触媒、その製造方法およびそれをアルデヒドのアルコールへの水素化に使用する方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 銅- 酸化亜鉛- 酸化アルミニウムを含有する
水素添加用触媒 【構成】 ＣｕＯ １００重量部当り、ＺｎＯ ４０〜
１３０重量部、Ａｌ2 Ｏ 3 ２〜５０重量部および場合に
よってはＭｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒおよび／またはアルカリ
土類金属の酸化物０．５〜８重量部および担体２〜８０
重量部を含有し、そして未還元状態において触媒１ｇ当
り８０〜１７５ｍ2 ／ｇのＢＥＴ全表面積を有し、その
際ＢＥＴ全表面積の７５〜９５％が半径ｒP ≦１５ｎｍ
の細孔によって形成されている上記触媒は、銅塩および
その他の元素の塩を含有する水溶液より塩基性沈殿剤を
用いて共沈殿物を得、この共沈殿物を次に洗滌し、乾燥
後にカ焼しそして場合によっては還元することにより得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、比較的高いＢＥＴ全表
面積および規定された細孔半径分布を有する銅含有触媒
に関し、銅塩およびその他の元素の塩を含有する水溶液
から出発してこの溶液から塩基性沈殿剤を用いて共沈殿
物を得、次いでこの共沈殿物を洗滌しそして乾燥後にカ
焼するという上記触媒の製造方法ならびにその使用方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】銅含有触媒は、ニッケル触媒と同様に工
業的方法にかなりの程度まで使用される。それらは、例
えば、水素添加および脱水素方法において重要な役割を
演ずる。この場合、変換されるべき出発物質は、固定触
媒にガス状か（気相法）または液体状態で（液相法）通
される。この触媒は、また微細に分割された状態でスラ
リーとしても使用されうる（懸濁法）。
【０００３】銅と共にクロムをも含有する触媒は、極め
て広い適用範囲を有する。これらの触媒は、また亜クロ
ム酸銅触媒またはアドキンス触媒という名称でも知られ
ている。
【０００４】しかしながら、アドキンス触媒の使用は、
もちろん問題がないというわけではない。というのは、
発ガン性であると考えられそして取扱中に適当な安全対
策を必要とするクロム（ＶＩ）化合物がそれらの製造中
に使用されるからである。更に、製造中に比較的多量の
廃水が生じ、この廃水は、銅化合物、クロム（ＶＩ）化
合物およびアンモニウム化合物によって高度に汚染され
ている。銅化合物そしてまたクロム（ＶＩ）化合物は、
微生物に対して高い毒性を有しそして錯体処理法によっ
て廃水から除去されなければならないので、上記のよう
な廃水は望ましくない。 亜クロム酸銅触媒のほかに、
ニッケル触媒は、多くの点において好適であることを立
証した。しかしながら、それらの非常に高い活性のゆえ
に、ニッケル触媒は、特に比較的高い反応温度におい
て、制御されない副反応および二次反応、例えば開裂、
アルキル基転移および／または転位に導く。しかしなが
ら、これは望ましくない副生成物および／または二次生
成物の生成を助長する。
【０００５】化学的に結合されたクロムを含有しない銅
触媒もまた知られている。しかしながら、これらの触媒
は、アドキンス触媒またはニッケル触媒のいずれの性質
をも有しない。
【０００６】かくして、ドイツ特許出願公開第２，０５
６，６１２号には、系（Ｃｕx Ｚｎ y ) Ａｌ2(ＯＨ)16
ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ（ここにｘおよびｙは０．５〜５．５
の数を有することができ、そしてｘおよびｙの合計は、
６である）の固溶体よりなる触媒が記載されている。こ
れらの固溶体は、硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸アルミニ
ウムを含有する水溶液に塩基性沈殿剤、例えばＮａ2 Ｃ
Ｏ3 水溶液を添加することにより、４．５〜５．５のｐ
Ｈにおいて沈殿せしめることによって得られる。
【０００７】ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＡｌ2 Ｏ3 を含有す
る未還元の形態の触媒は、メタノールを得るための一酸
化炭素、二酸化炭素および水素よりなるガス混合物の反
応において使用される。
【０００８】ヨーロッパ特許第０，１２５，６８９号
は、２．８ないし３．８の原子比Ｃｕ／Ｚｎ（ＣｕＯ
１００重量部当りＺｎＯ ２６．９〜３６．５重量部に
相当する）および８〜１２重量％のＡｌ2 Ｏ3 部分を有
するＣｕＯ、ＺｎＯおよびＡｌ 2 Ｏ3 を含有するメタノ
ール合成用触媒は、製造に際してコロイド状水酸化アル
ミニウムとして使用され、ＣｕおよびＺｎは、金属塩溶
液から沈殿により触媒中に導入される。それぞれの場合
に細孔の総数に関して、細孔の２０〜４０％は、２．０
〜７．５ｎｍ（２０〜７５Å）の直径──１．０〜３．
７５ｎｍ（１０〜３７．５Å）の細孔半径ｒp に相当す
る──を有し、細孔の８０〜６０％は、＞７．５ｎｍ
（７５Å）の直径──＞３．７５ｎｍ（３７．５Å）の
細孔半径に相当する──を有する。実施例においてより
詳細に記載された触媒は、未還元の状態において、１０
０ないし１２７ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積および２．０〜
７．５ｎｍの直径（ｒp ＝１．０〜３．７５ｎｍ）を有
する細孔３２〜４２％および＞７．５ｎｍ（ｒp ＞３．
７５ｎｍ）の直径を有する細孔６８〜５７％を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記の説明から裏付け
されるように、少なくとも特定の適用範囲において、ア
ドキンス触媒の代りにそしてまたニッケル触媒の代りに
使用されうる触媒に対する需要がある。更に、発ガン性
のクロム（ＶＩ）化合物の取扱い、汚染物を含有する廃
水の生成およびクロムを含有する使用ずみ触媒の処分の
ような、上記触媒の製造における問題は、避けるべきで
ある。更に、この新規な触媒は、特に比較的高い温度そ
して高い活性において高い変換率および反応の高い選択
性を保証すべきであり、すなわち、ニッケル触媒にとっ
て典型的な望ましくない副反応および二次反応をできう
る限り避けるべきである。
【００１０】このことは、なかんずく、亜クロム酸銅ま
たはアドキンス触媒そしてまたニッケル触媒のための特
に重要な応用範囲、すなわちアルデヒド類の対応するア
ルコール類をもたらす接触的水素添加に当てはまる。こ
の応用範囲においては、新規な触媒は、ニッケル触媒の
みならず、また亜クロム酸銅またはアドキンス触媒もま
た置換しうるべきである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、ＣｕＯ
１００重量部当りＺｎＯ ４０〜１３０重量部、Ａｌ 2
Ｏ3 ２〜５０重量部および場合によってはＭｎ、Ｍｏ、
Ｖ、Ｚｒおよび／またはアルカリ土類金属の酸化物０．
５〜８重量部を含有し、還元されていない状態において
触媒１ｇ当り８０〜１７５ｍ2 ／ｇのＢＥＴ全表面積を
有し、その際このＢＥＴ全表面積の７５〜９５％が半径
ｒp ≦１５ｎｍを有する細孔によって形成されている触
媒によって解決される。
【００１２】この触媒のもう一つの特徴は、比較的大き
な活性銅金属の表面積である。それは還元された触媒に
おいて、Ｃｕ １ｇ当り３０〜１２５、特に３５〜１０
０、好ましくは４０〜８５ｍ2 ／ｇであり、そして従っ
て対応する亜クロム酸銅触媒の活性な銅金属の表面積を
超えている。測定法は、ジエイス、フアン・オエフエル
ト、ブロウエ、ピジペルスおよびシヨルテン共著「応用
触媒反応」第４６巻（１９８９年）第１６１−１７３頁
（M. J. Juys, P. H. van Oeffelt, W.G.J. Brouwe, A.
P. Pijpers and J.J.F. Scholten, Applied Catalysis,
４６（１９８９），ｐｐ１６１−１７３）から知ること
ができる。
【００１３】本発明による触媒は、ＣｕＯ １００重量
部当り、ＺｎＯ ４０〜１３０、特に４５〜１００、好
ましくは４５〜８０重量部およびＡｌ2 Ｏ3 ２〜５０、
特に３〜４０、好ましくは４〜３０、特に好ましくは４
〜１１重量部を含有する。
【００１４】この触媒は、また必要な場合には、更に他
の物質をも含有する。これらには、マンガン、モリブデ
ン、バナジウム、ジルコニウムおよび／またはアルカリ
土類金属の酸化物が包含される。ＣｕＯ １００重量部
当り、それらは、ＭｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＺｒＯ
2 およびＭｅＯ（ここでＭｅはアルカリ土類金属であ
る）として計算して０．５〜８、特に１〜６、好ましく
は２〜４重量部の量で存在する。
【００１５】特に好適な付加的物質は、酸化マンガンお
よび／またはアルカリ土類金属酸化物である。このアル
カリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウムまたは酸化バリウム、特に酸化カルシウムまたは酸
化バリウム、好ましくは酸化バリウムでよい。
【００１６】本発明による触媒の本質的な特徴は、比較
的高いＢＥＴ全表面積である。それは、未還元の状態に
おいて触媒１ｇ当り８０〜１７５、特に８５〜１６０、
好ましくは９０〜１５５ｍ2 ／ｇである。
【００１７】ＢＥＴ全表面積とは、ブルナウアー(Bruna
uer)、エメット(Emmett)およびテラー(Teller)法（ＢＥ
Ｔ）に従って窒素の吸着によって測定された表面積を意
味するものとする。ＢＥＴ全表面積の測定法は、ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.
Amer Chem. Soc.)第６０巻（１９３８年）第３０９頁に
記載されている。
【００１８】この触媒の１つの本質的な特徴は、半径ｒ
p ≦１５ｎｍ（１５０Å）を有する細孔によって形成さ
れるＢＥＴ全表面積の高い割合によって表される細孔半
径の規定された分布である。その割合は、ＢＥＴ全表面
積の７５〜９５％、特に８０〜９２％、好ましくは８４
〜９０％である。
【００１９】ＢＥＴ全表面積の５０〜８５％、特に６０
〜８０％は、半径ｒp ≦９ｎｍ（９０Å）を有する細孔
によって形成されている。ＢＥＴ全表面積の５〜４５
％、特に１５〜４０％、好ましくは１８〜３０％は、半
径ｒp ＝９〜１５ｎｍである細孔よりなる。
【００２０】この点において、上述のＢＥＴ全表面積の
記載は、それぞれの場合に未還元の形態の触媒に関する
ものであることが指摘されるべきである。細孔半径の測
定は、ピアース、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミ
ストリー、第５７巻（１９５３年）第１４９頁(C. Pier
ce, J. Phys. Chem.５７（１９５３）１４９）によるケ
ルビン(Kelvin)の式を用いて脱着等温式を評価すること
によって行われる。同様に、細孔半径に関する記載もま
た未還元の触媒に基づいている。
【００２１】この触媒は、所望の場合には、すでに述べ
た成分のほかになお担体を有しうる。ＣｕＯ １００重
量部当り担体２〜８０、特に４〜６０、好ましくは５〜
３５重量部を含有する。担体としては、通常水に不溶性
の物質が使用される。適当な担体物質は、ＳｉＯ2 、ケ
イソウ土、シリカゲルおよびＡｌ2 Ｏ3 、特にＡｌ2Ｏ
3 である。
【００２２】未還元のカ焼された触媒に関して９４〜９
７重量％は、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ 2 Ｏ3 および付加物
質──ここではマンガン、モリブデン、バナジウム、ジ
ルコニウムおよび/ またはアルカリ土類金属の酸化物な
らびに場合によっては担体である──よりなる。残りの
３〜６重量％は、物理的および／または化学的に結合さ
れた水、場合によってはなお存在する水酸基、計算の基
礎になっている式に相当するもの以外の組成を有する酸
化物、炭酸塩部分および製造に使用された比較的少量の
物質、特に沈殿剤よりなる。
【００２３】本発明は、更に、還元された形態の触媒に
関する。還元によってＣｕＯは、金属Ｃｕに変換され、
それによって触媒は、活性化される。この触媒は、還元
された形態においてＣｕ１００重量部当り、ＺｎＯ４８
〜１６３、特に５６〜１２５、好ましくは５６〜１００
重量部、Ａｌ2 Ｏ3 ２．４〜６３、特に３．７〜５０、
好ましくは５．０〜３７．５、特に好ましくは５〜１
３．８重量部および場合によってはＭｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚ
ｒおよび／またはアルカリ土類金属の酸化物０．６〜１
０、特に１．２〜７．５、好ましくは２．４〜５．０重
量部を含有する。
【００２４】Ｃｕ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 と共になお酸化
マンガンまたは酸化バリウムを含有する触媒が特に好適
である。この触媒は、更にまた担体物質を含有しうる。
この型の触媒は、Ｃｕ１００重量部当り担体２．４〜１
００、特に４．８〜７５、好ましくは６〜４４重量部を
含有する。担体物質としては、水に不溶性の物質、特に
ケイソウ土またはシリカゲルのようなＳｉＯ2 および／
またはＡｌ2 Ｏ3 、好ましくはＡｌ2 Ｏ3 が重要であ
る。
【００２５】残りのパラメーター、すなわちＢＥＴ全表
面積および細孔半径分布は、未還元の触媒について記載
された数値にほぼ一致する。本発明による触媒の製造方
法は、銅、亜鉛、アルミニウムおよび場合によってはＭ
ｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒおよび／またはアルカリ土類金属の
塩を含有する水溶液から出発する。この溶液（以下混合
塩溶液とも称する）は、１ｌ当りＣｕ１０〜１００、特
に２０〜８０、好ましくは３０〜６０ｇ、Ｚｎ１０〜５
０、特に１５〜４０、好ましくは１０〜３０ｇおよびＡ
ｌ2 Ｏ3 ２〜８０、特に５〜６０、好ましくは１０〜４
０ｇに相当するＡｌを含有する。必要な場合には、混合
塩溶液は、更にＭｎＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2
およびＭｅＯ（ここにＭｅはアルカリ土類金属を表す）
として計算して、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒおよび／または
アルカリ土類金属３〜８０、特に５〜５０、好ましくは
１０〜３０ｇを含有する。
【００２６】混合塩溶液は、上記の元素の水溶性の無
機、有機または錯塩を水に溶解することによって製造さ
れる。特に好適な塩は、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩、酪酸塩および硝酸塩である。混合塩溶液を
製造するためには、硫酸塩、塩化物、酢酸塩および硝酸
塩、特に硝酸塩を使用することが特に有効であることが
立証された。
【００２７】部分的な望ましくない加水分解を防ぎそし
て沈殿に好影響を与えるためには、上記混合塩溶液中の
遊離酸を一定の過剰量に保つことが推奨される。混合塩
溶液は、必要ならば酸を添加することによって、４．５
以下のｐＨに、特に２．０ないし４．０のｐＨに調整す
ることが合目的である。これによって、沈殿は、還元性
条件下に進行し、そして更に沈殿生成物ができる限り均
一に得られることが明らかになる。
【００２８】酸としては、塩酸、硫酸および硝酸のよう
な鉱酸が使用されうる。硝酸が特に好適である。混合塩
溶液および塩基性沈殿剤の水溶液は、互いに別々に、し
かし同時に、場合によっては担体の存在下に、混合する
ことによって一緒にされる。
【００２９】沈殿剤としては、塩基性化合物の水溶液、
特にアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ア
ルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムまたは炭酸ア
ンモニウムの水溶液が使用される。これらの混合物もま
た使用されうる。Ｎａ2 ＣＯ 3 および／またはＮａＨＣ
Ｏ3 を含有する水溶液が特に好適である。沈殿剤は、
７．５〜１３、特に８〜１２、好ましくは９〜１１のｐ
Ｈ値を有すべきである。
【００３０】上記の水溶液は、溶液１ｌ当り０．１〜
４．０、特に０．６〜３．０、好ましくは１．６〜２．
４当量の塩基性化合物を含有する。溶液１ｌ当り０．３
〜１．５、特に０．８〜１．２モルのアルカリ金属炭酸
塩を含有する水溶液を用いることにより、極めて良好な
結果が得られる。
【００３１】できうる限り完全な沈殿を保証しそして同
時に銅、亜鉛、アルミニウムおよび場合によってはマン
ガン、モリブデン、バナジウム、ジルコニウムおよび／
またはアルカリ土類金属の対応する塩基性化合物よりな
る特に均質な共沈殿物を得るためには、塩基性化合物を
過剰に使用する。一般に、理論的過剰量は、塩基性化合
物５〜６０％、特に１０〜５０％である。１５〜３０％
過剰の塩基性化合物を使用することが特に有利であるこ
とが判明した。この過剰量は、それぞれの場合に混合塩
溶液中に含有された金属の完全な沈殿に必要な塩基性化
合物の量に関する。
【００３２】理論的過剰量は、一方ではできる限り均質
な共沈殿物の沈殿はなる程確保されるけれども、他方混
合塩溶液中に含有された金属イオンの沈殿がそれぞれの
場合に所望の程度まで起り、その際好ましくは可能な最
も完全な沈殿がもたらされるようなものとすべきであ
る。
【００３３】沈殿は、混合塩溶液および沈殿剤を別々
に、しかし同時に、連続的にまたは断続的に、強力に撹
拌しながら一緒にすることによって沈殿が行われる。塩
基性化合物よりなる共沈殿物の沈殿は、混合塩溶液と沈
殿剤とを比較的緩やかに混合することによってもたらさ
れる。沈殿時間は、少なくとも１０分、特に少なくとも
１５分、好ましくは少なくとも２０分であるべきであ
る。
【００３４】混合塩溶液および塩基性沈殿剤は、予め規
定された温度に加熱される。この温度は、沈殿が行われ
る温度にほぼ一致するようにすべきである。大抵の場合
に、１０〜１００分、特に１５〜９５分、好ましくは２
０〜９０分の沈殿時間が有利であることが立証された。
沈殿時間は、特に不連続的沈殿の場合に、混合塩溶液と
沈殿剤との適当な添加速度を選択することによって調整
され、一方連続的操作の場合には、混合塩溶液と沈殿剤
との添加速度に加えて、更に反応体積に対する流量もま
た考慮されるべきである。
【００３５】沈殿中、６．５〜８．５、特に７．６〜
８．０のｐＨ範囲内の一定のｐＨ値において操作され
る。特に均一な共沈殿物の調製が保証されるように、ｐ
Ｈ値の変動は、できうる限り僅少に保持されるべきであ
る。ｐＨ値の変動は、−０．５ないし＋０．５、好まし
くは−０．２ないし＋０．２の範囲内に限定されるべき
である。
【００３６】沈殿は、７０℃以上、特に７５〜９５℃、
好ましくは７５〜８５℃の範囲内の温度において実施さ
れる。そのためには、沈殿に関与する物質、すなわち混
合塩溶液および沈殿剤を適当な高い温度に調整すること
で充分である。沈殿中、温度をできうる限り一定に保つ
べきである。規定された温度よりの偏差は、±２℃、特
に±１℃を超えないようにすべきである。沈殿温度のよ
り大きな変動は、共沈殿物の品質、例えば粒度、均一性
および構造に不利に影響することがある。
【００３７】沈殿に続いて、共沈殿物は、場合によって
は短い撹拌の後に、母液から、例えばデカンテーション
および／または濾過によって分離され、そして慎重に洗
滌される。その際、使用された洗滌水の量、洗滌水の流
速および温度ならびに洗滌工程の時間は、共沈殿物より
の望ましくない成分の除去、特に硝酸塩イオンおよびア
ルカリ金属イオンの溶解に影響を与える。
【００３８】洗滌水の量の増加、洗滌水の高い温度およ
び洗滌工程の長い時間は、特に十分な溶出を促進する
が、洗滌水の比較的少ない量、洗滌水の低い温度および
洗滌工程の短い時間は、溶出の低減をもたらす。
【００３９】一般に、洗滌中温度を５５〜８５℃、特に
６０〜７５℃に保持すれば十分である。より高い洗滌温
度は、沈殿物の品質に悪影響を及ぼすことがある。低す
ぎる温度は、共沈殿物から必要な程度まで除去されない
望ましくない成分をもたらすことがある。これもまた有
用な生成物の品質に好ましいくない影響を及ぼすことが
ある。
【００４０】通常、共沈殿物１ｋｇ当り５〜５０、特に
１０〜３０、好ましくは１５〜２５ｌの洗滌水が使用さ
れる。洗滌工程の時間は、十分に長くなければならな
い。それは、少なくとも６０分、特に少なくとも７０
分、好ましくは少なくとも８０分でなければならない。
通常、８０〜１４０分、特に８５〜１３０分、好ましく
は９０〜１２０分の洗滌時間で十分である。
【００４１】洗滌工程は、必要な洗滌水の全量を適当に
配分することにより、単一段階または数個の連続する段
階において実施されうる。いずれの手段が好ましいか
は、個々の場合による。一般に、単一段階および多段階
法の両方とも所望の結果に導く。通常単一段階法におけ
るよりもより少量の洗滌水しか必要としないので、多段
階洗滌法が多くの場合有利でありうる。
【００４２】洗滌工程の監視は、洗滌水中に存在する、
ＮａＮＯ3 のような溶出された化合物を測定することに
よって容易に行われる。このような監視は、たとえば洗
滌水の量、温度および時間を予め設定することによっ
て、標準化されたそして制御された条件下で洗滌工程を
実施する場合には、省略されうる。
【００４３】所望の場合には、洗滌された材料は、微粒
子の形態に変換されうる。成形するためには、例えば押
出しのような立証ずみの方法が使用されうる。乾燥は、
高められた温度において、好ましくは段階的に上昇する
温度において、実施される。５０〜１２０℃、特に５５
〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度において、
乾燥すべき材料を固定床内において、または移動床にお
いて、例えば流動層において処理するというような、通
常の方法を使用して乾燥を実施することで十分であるこ
とが立証された。
【００４４】乾燥は、乾燥された共沈殿物に関して水約
２〜１５、特に３〜１０重量％の残留水分が達成される
まで行われる。次のカ焼は、２５０〜４５０℃、特に３
２０〜４００℃において３〜１０時間、特に４〜８時間
の間行われる。カ焼された触媒は、懸濁水素添加のため
には粉末状で直接に、またはタブレット化またはペレッ
ト化のような成形後に、固定床触媒として使用されう
る。
【００４５】カ焼された触媒から、還元（活性化）によ
って本来の水素化において活性な触媒が製造される。こ
の目的で、か焼された、未還元の触媒が１３０〜１９０
℃において、場合によっては高められた圧力において水
素を用いて処理される。水素- 窒素混合物によって還元
を実施することが特に有効であることが立証された。水
素１〜５容量％を含有する水素- 窒素混合物を使用する
ことが推奨される。水素を用いる処理によってＣｕＯか
ら金属Ｃｕが生成される。
【００４６】
【発明の効果】本発明による触媒は、芳香族および脂肪
族の直鎖状および／または分枝状のアルデヒドのような
アルデヒド類の水素添加に、液相ならびに気相において
有利に使用されうる。利点は、比較的高い温度において
さえ、認めうるほどの望ましくない副生成物の生成を考
慮する必要もなく、高い変換率およびすぐれた選択率が
達成されるという点に存する。このようにして、反応性
の乏しいアルデヒドおよびアルデヒド誘導体、例えば不
飽和脂肪族アルデヒドもまた問題なく対応するアルコー
ルまで水素添加されうる。
【００４７】
【実施例】以下の実施例は、本発明をそれに限定するこ
となく立証するものである。実験の部 例１ ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＡｌ2 Ｏ3 を含有する触媒の製造 Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ ４，３５６ｇ、Ｚｎ（ＮＯ
3)2 ・６Ｈ2 Ｏ ２，６１５ｇおよびＡｌ（ＮＯ3)3 ・
９Ｈ2 Ｏ ８９５．８ｇを脱イオン水１８ｌ中に溶解す
る（混合塩溶液）。この混合塩溶液を８０℃に加熱す
る。
【００４８】塩基性沈殿剤の溶液は、Ｎａ2 ＣＯ3 ３，
７５０ｇを脱イオン水３０ｌ中に溶解することによって
得られる。この溶液も同様に８０℃に加熱される。撹拌
機を備えた沈殿容器内に脱イオン水８ｌを予め装入し、
そして撹拌下に８０℃に加熱する。混合塩溶液および塩
基性沈殿剤の溶液を別々に、しかし同時に沈殿容器内に
強力な撹拌下に２０分以内に導入する。上記の両方の溶
液の導入速度は、沈殿容器内のｐＨ値が７．５〜７．８
に保たれるように、相互に適合せしめられる。沈殿容器
内の温度は、８０℃に一定に保たれる。
【００４９】沈殿の完了後、沈殿容器内に存在する懸濁
物は、更に２分間撹拌される。次に、沈殿物（共沈殿
物）を濾過により母液から分離し、そして次いで６０〜
６５℃に加熱された水１２０ｌを用いて２時間の間洗滌
する。洗滌されたフィルターケーキを押出された形でま
たは噴霧乾燥によって、触媒塊に関して≦５重量％Ｈ2
Ｏの最終水分まで乾燥される。
【００５０】乾燥された沈殿生成物は、Ｎ2-気流中で３
８０℃において４時間カ焼される。カ焼された触媒は、
Ｃｕ４７．５重量％を含有する。それはＣｕＯ １００
重量部当り、ＺｎＯ ４９．５重量部、Ａｌ2 Ｏ3 ８．
４重量部、ＣＯ2 ３．７重量部およびＮａ2 Ｏ ０．１
２重量部を含有する。
【００５１】ＢＥＴ全表面積は、未還元状態の触媒１ｇ
当り１２８ｍ2 ／ｇである。ＢＥＴ全表面積の８５％
は、半径ｒp ≦１５ｎｍの細孔によって形成されてい
る。還元された触媒の銅金属表面積は、６８ｍ2 ／ｇ
Ｃｕである。例２ ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 およびＢａＯを含有する触
媒の製造 Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ ４，３５６ｇ、Ｚｎ（ＮＯ
3)2 ・６Ｈ2 Ｏ ２，６１５ｇ、Ａｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ
2 Ｏ ８９５．８ｇおよびＢａ（ＮＯ3)2 ７３．２ｇを
脱イオン水１８ｌ中に溶解する（混合塩溶液）。この混
合塩溶液を８０℃に加熱する。
【００５２】塩基性沈殿剤の溶液は、Ｎａ2 ＣＯ3 ３，
７５０ｇを脱イオン水３０ｌ中に溶解することによって
得られる。この溶液もまた同様に８０℃に加熱される。
次に例１に記載された手順通りに操作される。
【００５３】カ焼された触媒は、Ｃｕ４６．５重量％を
含有する。それはＣｕＯ １００重量部当り、ＺｎＯ
４９．８重量部、Ａｌ2 Ｏ3 ８．２重量部、ＣＯ2 ３．
６重量部、Ｎａ2 Ｏ ０．１２重量部およびＢａＯ
２．０重量部を含有する。ＢＥＴ全表面積は、未還元状
態において触媒１ｇ当り１２７ｍ2 ／ｇである。ＢＥＴ
全表面積の８８％は、半径ｒp ≦１５ｎｍの細孔より形
成されている。還元された触媒の銅金属の表面積は、６
５ｍ2 ／ｇ Ｃｕである。例３ ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 およびＭｎＯを含有する触
媒の製造 Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ １，９３６ｇ、Ｚｎ（ＮＯ
3)2 ・６Ｈ2 Ｏ １，１５２．４ｇ、Ａｌ（ＮＯ3)3 ・
９Ｈ2 Ｏ ２３４．２ｇおよびＭｎ（ＮＯ3)2・４Ｈ2
Ｏ ７８．９ｇを脱イオン水１０．２ｌ中に溶解する
（混合塩溶液）。この混合塩溶液を８０℃に加熱する。
【００５４】塩基性沈殿剤の溶液は、Ｎａ2 ＣＯ3 １，
６２０ｇを脱イオン水１５．４ｌ中に溶解することによ
って得られる。この溶液も同様に８０℃加熱される。撹
拌機を備えた沈殿容器内に脱イオン水６ｌを予め装入
し、そして撹拌下に８０℃に加熱する。混合塩溶液およ
び塩基性沈殿剤の溶液を別々に、しかし同時に沈殿容器
内に強力な撹拌下に１７分以内に導入する。
【００５５】次いで例１に記載された手順通りに操作さ
れる。カ焼された触媒は、Ｃｕ４７．３重量％を含有す
る。それはＣｕＯ １００重量部当り、ＺｎＯ ５３．
３重量部、Ａｌ2 Ｏ3 ５．３重量部、ＭｎＯ ２．９重
量部、ＣＯ2 ３．２重量部およびＮａ2 Ｏ ０．１５
重量部を含有する。
【００５６】ＢＥＴ全表面積は、未還元の状態の触媒１
ｇ当り９５ｍ2 ／ｇである。ＢＥＴ全表面積の８５％
は、半径ｒp ≦１５ｎｍの細孔よりなる。還元された触
媒の銅金属の表面積は、ほぼ５４ｍ2 ／ｇ Ｃｕであ
る。例４ ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｎＯおよび担体を含有
する触媒の製造 Ｃｕ（ＮＯ3)2 ・３Ｈ2 Ｏ １，４５９ｇ、Ｚｎ（ＮＯ
3)2 ・６Ｈ2 Ｏ ７００．７ｇ、Ａｌ（ＮＯ3)3 ・９Ｈ
2 Ｏ １７６．５ｇおよびＭｎ（ＮＯ3)2 ・４Ｈ2 Ｏ
５９．４ｇを脱イオン水７．７ｌ中に溶解する（混合塩
溶液）。この混合塩溶液を８５℃に加熱する。
【００５７】塩基性沈殿剤の溶液は、Ｎａ2 ＣＯ3 １，
５０５ｇを脱イオン水１４．２ｌ中に溶解することによ
って得られる。この溶液も同様に８５℃に加熱される。
撹拌機を備えた沈殿容器内に担体としての微粒子状のＡ
ｌ2 Ｏ3 〔マルチンスエルク／ベルクハイム社(Martins
werk/Bergheim)製の市販品“タイプＨ”〕４８ｇおよび
脱イオン水４ｌを予め装入し、そして撹拌下に８５℃に
加熱する。混合塩溶液および塩基性沈殿剤の溶液を別々
に、しかし同時に沈殿容器内に強力な撹拌下に２４分以
内に導入する。両方の溶液の導入速度は、沈殿容器内の
ｐＨ値が７．７〜８．０に保たれるように、互いに適合
せしめられる。沈殿容器内の温度は、８５℃に一定に保
たれる。沈殿の完了後、例１に記載されているように操
作する。ただし、乾燥された担体含有沈殿生成物は、も
ちろんＮ2 気流中で３８０℃において５時間カ焼する。
【００５８】カ焼された触媒は、Ｃｕ４５．６重量を含
有する。それはＣｕＯ １００重量部当り、ＺｎＯ ４
３．２重量部、Ａｌ2 Ｏ3 １３．３重量部、ＭｎＯ
２．８重量部、ＣＯ2 ３．７重量部およびＮａ2 Ｏ
０．１重量部を含有する。ＢＥＴ全表面積は、未還元触
媒１ｇ当り１１７ｍ2 ／ｇである。ＢＥＴ全表面積の８
３％は、半径ｒp ≦１５ｎｍの細孔によって形成されて
いる。還元された触媒の銅金属表面積は、ほぼ７６ｍ2
／ｇ Ｃｕである。例５ ｎ- ブタナールの水素添加 ３８ｍｍの内径を有する二重ジャケット管状反応器内に
タブレット状の（６×５ｍｍのタブレット）例１に従っ
て製造された触媒３ｌを充填する。
【００５９】触媒を包含する層を１６０℃に加熱し、そ
して活性化のために３容量％のＨ2を含有するＮ2 気流
を、常圧において毎時触媒１ｌ当り１０００ｌのガス体
積速度（Ｖガス流／Ｖ触媒×ｈ）において触媒層に導入
する。２４時間後に３容量％Ｈ2 を含有するＮ2 気流の
供給を終了し、そして触媒層内の温度を１４３℃まで低
下せしめる。
【００６０】１３０℃において操作されている蒸発器内
において、Ｏ．３５ＭＰａの圧力において１０．２Ｎｍ
3 ／ｈの流速に調整されたＨ2 ガス流（水素９８％）の
供給下に、ｎ- ブタナールを蒸発せしめる。得られたガ
ス混合物を、ヒーター内で１４３℃に加熱し、そして二
重ジャケット管状反応器内に固定された触媒に導入す
る。
【００６１】それぞれ８時間にわたってまず６００、
１，２００および１，８００ｍｌの液体ｎ- ブタナール
（これは０．２、０．４および０．６のＶ／Ｖｈに相当
し、ここでＶ／Ｖｈは毎時触媒１容積当りの液状ｎ- ブ
タナールの容積を表す）を使用する。次に毎時３，００
０ｍｌ量の液体ｎ- ブタナール（Ｖ／Ｖｈ＝１）を（蒸
発された形で）反応のために供給する。
【００６２】生成された反応生成物は、ガスクロマトグ
ラフィー分析により測定された次の組成を有する： ｎ- ブタナール ０．１〜０．３重量％ ｎ- ブタノール ９９．５〜９９．７重量％ ｉ- ブタノール ０．０４重量％ 副生成物 残部 ＣＯ数は１．０〔ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〕である。例６ ２- エチルヘキセナールの水素添加 ３８ｍｍの内径を有する二重ジャケット管状反応器内に
タプレット状の（６×５ｍｍのタブレット）例４に従っ
て製造された触媒３ｌを充填する。
【００６３】上記触媒を例５に記載されたように活性化
し、そして次に触媒層内の温度を１４３℃まで低下せし
める。１００℃において操作されている蒸発器内におい
て、０．１５ＭＰａの圧力および４．４Ｎｍ3 ／ｈの流
速に調整されたＨ2-ガス流（水素９８％）の供給下に、
毎時２- エチルヘキセナール １，５００ｍｌ（Ｖ／Ｖ
ｈ＝０．５に相当し、ここにＶ／Ｖｈは毎時触媒１容積
当りの液状２- エチルヘキセナールの容積を表す）を蒸
発せしめる。得られたガス混合物をヒーターで１４０℃
に加熱し、そして二重ジャケット管状反応器内に固定さ
れた触媒に導入する。
【００６４】反応を２，１６０時間中断することなく実
施し、その際反応の進行を著しく損うことはなかった。
出発物質および反応生成物の組成（ガスクロマトグラフ
ィー分析により測定）を下記の表に要約して示す。
【００６５】 表 出発物質 反応生成物 （重量％） （重量％） Ｃ3-Ｃ7-炭化水素 ０．１ ０．３−０．４ ｎ- ブタナール １．６ − ｎ／ｉ- ブタノール ０．７ ２．２ ２- エチルヘキサナール ０．６ ０．４ ２- エチルヘキセナール ９１．０ ＜０．０１ ２- エチルヘキサノール ４．０ ９６．５ 高沸点成分 約１．５ 約０．５ 本発明は、特許請求の範囲に記載された触媒、その製造
方法およびこれらの触媒をアルデヒドをアルコールまで
水素添加するために使用する方法を発明の要旨とするも
のであるが、実施の態様として下記事項をも包含する： （１）ＣｕＯ １００重量部当り、ＺｎＯ ４５ないし
１００、特に４５ないし８０重量部およびＡｌ2 Ｏ3 ３
〜４０、特に４〜３０、好ましくは４〜１１重量部含有
する請求項１または２に記載の触媒。 （２）ＣｕＯ １００重量部当り、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚ
ｒの、および／またはアルカリ土類金属の酸化物、特に
Ｍｎおよび／またはアルカリ土類金属の酸化物０．５〜
８、特に１〜６、好ましくは２〜４重量部含有する請求
項１または２または上記（１）に記載の触媒。 （３）アルカリ土類金属酸化物として酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウムまたは酸化バリウム、特に酸化カル
シウムまたは酸化バリウム、好ましくは酸化バリウムを
含有する請求項１または２または上記（１）または
（２）に記載の触媒。 （４）ＢＥＴ全表面積が未還元状態の触媒１ｇ当り８５
〜１６０、特に９０〜１５５ｍ2 ／ｇである請求項１ま
たは２または上記（１）〜（３）のうちのいずれかに記
載の触媒。 （５）ＢＥＴ全表面積の８０〜９２％、好ましくは８４
〜９０％が半径ｒp ≦１５ｎｍを有する細孔によって形
成されている請求項１または２または上記（１）〜
（４）のうちのいずれかに記載の触媒。 （６）ＢＥＴ全表面積の５０〜８５％、特に６０〜８０
％が半径ｒp ≦９ｎｍを有する細孔によって形成されて
いる請求項１または２または上記（１）〜（５）のうち
のいずれかに記載の触媒。 （７）ＢＥＴ全表面積の５〜４５％、特に１５〜４０
％、好ましくは１８〜３０％が半径ｒp ＝９〜１５ｎｍ
を有する細孔によって形成されている請求項１または２
または上記（１）〜（６）のうちのいずれかに記載の触
媒。 （８）Ｃｕ１００重量部当り、ＺｎＯ ５６〜１２５、
特に５６〜１００重量部、Ａｌ2 Ｏ3 ３．７〜５０、特
に５．０〜３７．５、好ましくは５．０〜１３．８重量
部および場合によってはＭｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒおよび／
またはアルカリ土類金属の酸化物１．２〜７．５、特に
２．４〜５．０重量部を含有する請求項４記載の触媒。 （９）酸化マンガンまたは酸化バリウムを含有する請求
項４または上記（８）に記載の触媒。 （１０）カ焼された触媒を１３０ないし１９０℃におい
て、好ましくは高められた圧力の下に、水素１．０ない
し５容量％を含有する水素- 窒素混合物を用いて還元す
る請求項６に記載の触媒の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 31/125 8930−4Ｈ

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＣｕＯ １００重量部当り、ＺｎＯ ４
    ０〜１３０重量部、Ａｌ2 Ｏ3 ２〜５０重量部、および
    場合によってはＭｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒおよび／またはア
    ルカリ土類金属の酸化物０．５〜８重量部を含有し、未
    還元状態におけて触媒１ｇ当り８０〜１７５ｍ2 ／ｇの
    ＢＥＴ全表面積を有し、その際ＢＥＴ全表面積の７５〜
    ９５％が半径ｒp ≦１５ｎｍを有する細孔によって形成
    されていることを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】 還元された触媒の活性な銅金属の表面積
    がＣｕ１ｇ当り３０〜１２５、特に３５〜１００、好ま
    しくは４０〜８５ｍ2 ／ｇである請求項１に記載の触
    媒。
  3. 【請求項３】 ＣｕＯ １００重量部当り、更に水に不
    溶性の担体、特にケイソウ土またはシリカゲルのような
    ＳｉＯ2 および／またはＡｌ2 Ｏ3 、好ましくはＡｌ2
    Ｏ3 ２〜８０、特に４〜６０、好ましくは５〜３５重量
    部含有する請求項１または２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 還元された形態において、Ｃｕ１００重
    量部当り、ＺｎＯ４８〜１６３重量部、Ａｌ2 Ｏ3 ２．
    ４〜６３重量部および場合によってはＭｎ、Ｍｏ、Ｖ、
    Ｚｒおよび／またはアルカリ土類金属の酸化物０．６〜
    １０重量部を含有する請求項１〜３のうちのいずれかに
    記載の触媒。
  5. 【請求項５】 Ｃｕ１００重量部当り、水に不溶性の担
    体、特にＳｉＯ2 、ケイソウ土、シリカゲル、Ａｌ2 Ｏ
    3 、好ましくはＡｌ2 Ｏ3 ２．４〜１００、特に４．８
    〜７５、好ましくは６〜４４重量部含有する請求項４に
    記載の触媒。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のうちのいずれかに記載の
    触媒を製造する方法において、銅、亜鉛、アルミニウム
    および場合によってはマンガン、モリブデン、バナジウ
    ム、ジルコニウムおよび／またはアルカリ土類金属の塩
    を含有する水溶液、および塩基性沈殿剤の水溶液を別々
    に、しかし同時的に一緒にし、そして場合によっては担
    体の存在下に、７．０〜８．５、特に７．２〜８．０、
    好ましくは７．５〜７．８の範囲内の一定のｐＨ値にお
    いて、そして７０℃以上、特に７０〜９５℃、好ましく
    は７５〜８５℃において沈殿を行い、生成した共沈殿物
    を分離し、水で洗滌し、乾燥し、カ焼しそして必要なら
    ば還元することを特徴とする上記触媒の製造方法。
  7. 【請求項７】 アルデヒドをアルコールまで水素化する
    ために請求項１〜５のうちのいずれかに記載の触媒を使
    用する方法。
JP4212991A 1991-08-17 1992-08-10 銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムを含有する触媒、その製造方法およびそれをアルデヒドのアルコールへの水素化に使用する方法 Expired - Fee Related JPH0829249B2 (ja)

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