CN1095400C - 顺酐气相常压加氢制γ-丁内酯催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种顺酐气相常压加氢制γ-丁内酯催化剂及其用途,催化剂的各组份重量百分比为CuO 6-70%、ZnO 15-40%;Al2O3 2-24%、助剂0.001-10%,其中助剂由BaO、Pd两种物质中的至少一种混合制备而成。催化剂装入固定床反应器,顺酐蒸汽和氢气混合后,气相物料通过固定床反应器,反应温度为250-320℃,反应压力小于0.05MPa,氢气与顺酐摩尔比10-200,顺酐液体重量空速为0.02-0.26hr-1,顺酐单程转化率为100%,γ-丁内酯选择性可达93-98%。
Description
本发明属于一种催化剂及其用途,具体涉及一种用于顺酐气相加氢制γ-丁内脂的催化剂及其用途。
γ-丁内脂又称1,4-丁内酯,是一种重要的有机化工产品,广泛应用于石油化工、医药、染料、农药及精细化工方面,近年来尤其在合成吡咯烷酮,N-甲基吡咯烷酮,乙烯基吡咯烷酮,α-乙酰基丁内酯等重要产品中应用量较大。另外γ-丁内酯还是高沸点溶剂,溶解力强,导电性和稳定性好,使用和管理安全方便。
目前世界上主要有两种原料路线生产γ-丁内酯,即1,4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。我国1,4-丁二醇生产落后,供应紧张,需要进口,价格及成本较高,故多采用顺酐加氢路线制备γ-丁内酯。顺酐法生产成本比使用1,4-丁二醇法低20%,主要原因是顺酐售价低,且原料易得,汪多仁,“化学工业与工程,3(1),1996”。
中国专利CN1058400A,1992年,“顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯”公开的催化剂由Cu、ZnO、Al2O3及Ni、Ru、Ce、Zr四种元素中的至少一种混合而成。催化剂组成为Cu 25%(wt),ZnO 30%,Al2O3 40%,Ni 4%,Ce+Zr 1%,催化剂粒度20-40目,在内径16mm,长75mm的不锈钢固定床反应器上进行反应,氢气与顺酐摩尔比40,反应温度290℃,顺酐空速40hr-1(即实际重量空速0.01hr-1)条件下,顺酐转化率99.6%,γ-丁内酯选择性84.5%。
荷兰隔克佐诺贝尔公司申请的中国专利CN1008253A,1995年,“生产γ-丁内酯方法”公开的催化剂采用亚铬酸铜,催化剂活性物包括CuO、Cr2O3和SiO2,其中最好比例约78∶20∶2,催化剂粒度0.8-1.2mm,反应器内径10mm,长300mm,装入20ml催化剂,在常压275℃,γ-丁内酯收率较高。但铬元素的存在易造成环境污染,对人体健康有害。
美国US pat 5,122,495(1992年)介绍使用CuO 55%,ZnO 23%,Al2O318%催化剂。在反应器中装入400g催化剂,氢酐摩尔比230-280条件下,顺酐转化率约100%,γ-丁内酯选择性85-95%,催化剂连续使用100-500小时,即需在400-450℃高温下再生,从而增加了工业应用的难度。
本发明的目的在于提供一种具有活性高、选择性好、寿命长的顺酐气相常压加氢制γ-丁内脂催化剂及其用途。
本发明的催化剂,各组份重量百分比为:
CuO 3-70% ZnO 15-40%
Al2O32-24%,一般5-16% 助剂 0.001-10%
其中助剂由BaO、Pd两种物质中的至少一种制备而成。
本发明的催化剂是采用沉淀法制备的,具体步骤如下:
1.按催化剂的组成配制硝酸盐混合液,浓度为1M;
2.将硝酸盐混合液和碱性沉淀剂在搅拌下混合,得到沉淀;搅拌混合的温度为50-60℃,时间为1小时,然后老化1小时;
3.沉淀物经洗涤过滤,在100-110℃干燥12小时,并在350℃下焙烧4小时,最后加入少于2%的石墨粉成型,制得催化剂。
本催化剂用于顺酐气相常压加氢制γ-丁内酯,催化剂装填在固定床反应器内,反应条件是:反应温度250-300℃,反应压力小于0.05MPa,氢酐摩尔比10-200,顺酐重量空速0.02-0.26hr-1。催化剂使用前需在氢气氛中还原活化。反应结果是:顺酐转化率约100%,γ-丁内酯选择性93%-98%,催化剂连续使用寿命达2000小时。催化剂积炭失活后可以在有氧气氛中烧炭再生,再生温度低于310℃。
本发明的催化剂与现有技术相比具有如下优点:
1.催化剂具有较高的活性和选择性,顺酐转化率100%,γ-丁内酯选择性93-98%,催化剂寿命长,单程使用周期约2000小时。
2.催化剂再生温度低。
本发明的实施例如下:
实施例1
(1)催化剂(焙烧后)组成wt%为:CuO 41.5%,ZnO 34%,Al2O3 16%,助剂BaO 8%。
(2)制备过程:称取硝酸铜126.2g,硝酸锌124.3g,硝酸铝117.7g,硝酸钡13.6g,将硝酸盐溶于蒸馏水中,配制成约1400ml溶液;该溶液和碱性沉淀剂在50-60℃温度下搅拌、混合得到沉淀,然后老化1小时。沉淀物经洗涤过滤,在110℃左右干燥12小时,并在350℃焙烧4小时,得约100g催化剂,最后加入少量石墨粉(一般小于2%)成型。
(3)反应性能:催化剂(20-40目)装填于反应器(12×600mm)内,常压,温度275℃,顺酐液体重量空速约0.15hr-1,氢酐摩尔比45条件下,顺酐转化率约100%,γ-丁内酯选择性93.8%,运转约70小时,活性不变。
实施例2
(1)催化剂(焙烧后)组成wt%为:CuO 48%,ZnO 31%,Al2O315%,助剂BaO 5% pd 0.005%。
(2)制备过程:称取硝酸铜145.9g,硝酸锌113.3g,硝酸铝110.4g,硝酸钡8.5g,1.0mg/ml钯溶液5ml,其余同实施例1。
(3)反应性能:在常压,温度275℃,顺酐液体重量空速约0.12hr-1,氢酐摩尔比45条件下,顺酐转化率约100%,γ-丁内酯选择性95.5%,运转约70小时,活性不变。
实施例3
(1)催化剂(焙烧后)组成wt%为:CuO 51%,ZnO 30%,Al2O3 18%,助剂pd 0.05%。
(2)制备过程:称取硝酸铜155.1g,硝酸锌109.7g,硝酸铝132.4g,1.0mg/ml钯溶液50ml,其余同实施例1。
(3)反应性能:在常压,温度280℃,顺酐液体重量空速约0.12hr-1,氢酐摩尔比45条件下,顺酐转化率约100%,γ-丁内酯选择性96.5%,运行约70小时,活性不变。
实施例4
(1)催化剂(焙烧后)组成wt%为:CuO 62%,ZnO 28%,Al2O3 8%,助剂BaO 2% pd 0.04%。
(2)制备过程:称取硝酸铜188.5g,硝酸锌102.3g,硝酸铝58.9g,硝酸钡3.4g,1.0mg/ml钯溶液40ml,其余同实施例1。
(3)反应性能:常压,温度275-295℃,顺酐液体重量空速约0.1h-1,氢酐摩尔比45条件下,连续运转约1900小时。顺酐转化率约100%,γ-丁内酯平均选择性96.2%。
(4)催化剂再生
催化剂运行到后期,因积炭失活,需进行再生处理,具体如下:用含有0.5-21%氧气的氮气通过装有催化剂的反应器,与此同时反应器也由低往高升温,直到烧炭反应的最高温度(约310℃),恒温10小时后,再生即结束。
Claims (2)
1.一种顺酐气相常压加氢制γ-丁内酯催化剂,其特征在于催化剂各组份重量百分比为:
CuO 41.5-70% ZnO 15-40%
Al2O3 2-24% BaO 0.001-10%。
2.一种顺酐气相常压加氢制γ-丁内酯催化剂的用途,其特征在于顺酐蒸汽和氢气混合后,气相物料通过装有催化剂的固定床,反应温度为250-320℃,反应压力小于0.05MPa,氢气与顺酐摩尔比10-200,顺酐液体重量空速为0.02-0.26hr-1。
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