CN1298759A

CN1298759A - 顺酐气相常压加氢制γ－丁内酯催化剂及其用途

Info

Publication number: CN1298759A
Application number: CN 99126797
Authority: CN
Inventors: 朱玉雷; 吴稼祥; 黄哲; 张嘉宁; 苏化莲; 张林仙
Original assignee: Shengli Oilfield Dongsheng Xinghua Chemical Co ltd; Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shengli Oilfield Dongsheng Xinghua Chemical Co ltd; Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: CN1095400C

Abstract

一种顺酐气相常压加氢制γ－丁内酯催化剂及其用途,催化剂的各组份重量百分比为CuO6—70%、ZnO15—40%;AL₂O₃2—24%、助剂0.001—10%,其中助剂由BaO、Pd两种物质中的至少一种混合制备而成。催化剂装入固定床反应器,顺酐蒸汽和氢气混合后,气相物料通过固定床反应器,反应温度为250—320℃,反应压力小于0.05MPa,氢气与顺酐摩尔比10—200,顺酐液体重量空速为0.02—0.26hr^－1,顺酐单程转化率为100%,γ－丁内酯选择性可达93—98%。

Description

顺酐气相常压加氢制γ-丁内酯催化剂及其用途

本发明属于一种催化剂及其用途，具体涉及一种用于顺酐气相加氢制γ-丁内脂的催化剂及其用途。

γ-丁内脂又称1,4-丁内酯，是一种重要的有机化工产品，广泛应用于石油化工、医药、染料、农药及精细化工方面，近年来尤其在合成吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮，α-乙酰基丁内酯等重要产品中应用量较大。另外γ-丁内酯还是高沸点溶剂，溶解力强，导电性和稳定性好，使用和管理安全方便。

目前世界上主要有两种原料路线生产γ-丁内酯，即1,4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。我国1,4-丁二醇生产落后，供应紧张，需要进口，价格及成本较高，故多采用顺酐加氢路线制备γ-丁内酯。顺酐法生产成本比使用1,4-丁二醇法低20％，主要原因是顺酐售价低，且原料易得，汪多仁，“化学工业与工程，3(1)，1996”。

中国专利CN1058400A,1992年，“顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯”公开的催化剂由Cu、ZnO、Al₂O₃及Ni、Ru、Ce、Zr四种元素中的至少一种混合而成。催化剂组成为Cu 25％(wt)，ZnO 30％，Al₂O₃ 40％，Ni 4％，Ce+Zr 1％，催化剂粒度20-40目，在内径16mm，长75mm的不锈钢固定床反应器上进行反应，氢气与顺酐摩尔比40，反应温度290℃，顺酐空速40hr^-1(即实际重量空速0.01hr^-1)条件下，顺酐转化率99.6％，γ-丁内酯选择性84.5％。

荷兰隔克佐诺贝尔公司申请的中国专利CN1008253A，1995年，“生产γ-丁内酯方法”公开的催化剂采用亚铬酸铜，催化剂活性物包括CuO、Cr₂O₃和SiO₂，其中最好比例约78∶20∶2，催化剂粒度0.8-1.2mm，反应器内径10mm，长300mm，装入20ml催化剂，在常压275℃，γ-丁内酯收率较高。但铬元素的存在易造成环境污染，对人体健康有害。

美国US pat 5,122,495(1992年)介绍使用CuO 55％，ZnO 23％，Al₂O₃18％催化剂。在反应器中装入400g催化剂，氢酐摩尔比230-280条件下，顺酐转化率约100％，γ-丁内酯选择性85-95％，催化剂连续使用100-500小时，即需在400-450℃高温下再生，从而增加了工业应用的难度。

本发明的目的在于提供一种具有活性高、选择性好、寿命长的顺酐气相常压加氢制γ-丁内脂催化剂及其用途。

本发明的催化剂，各组份重量百分比为：

CuO 3-70％ ZnO 15-40％

Al₂O₃ 2-24％，一般5-16％助剂 0.001-10％

其中助剂由BaO、Pd两种物质中的至少一种制备而成。

本发明的催化剂是采用沉淀法制备的，具体步骤如下：

1．按催化剂的组成配制硝酸盐混合液，浓度为1M；

2．将硝酸盐混合液和碱性沉淀剂在搅拌下混合，得到沉淀；搅拌混合的温度为50-60℃，时间为1小时，然后老化1小时；

3．沉淀物经洗涤过滤，在100-110℃干燥12小时，并在350℃下焙烧4小时，最后加入少于2％的石墨粉成型，制得催化剂。

本催化剂用于顺酐气相常压加氢制γ-丁内酯，催化剂装填在固定床反应器内，反应条件是：反应温度250-300℃，反应压力小于0.05MPa，氢酐摩尔比10-200，顺酐重量空速0.02-0.26hr^-1。催化剂使用前需在氢气氛中还原活化。反应结果是：顺酐转化率约100％，γ-丁内酯选择性93％-98％，催化剂连续使用寿命达2000小时。催化剂积炭失活后可以在有氧气氛中烧炭再生，再生温度低于310℃。

本发明的催化剂与现有技术相比具有如下优点：

1．催化剂具有较高的活性和选择性，顺酐转化率100％，γ-丁内酯选择性93-98％，催化剂寿命长，单程使用周期约2000小时。

2．催化剂再生温度低。

本发明的实施例如下：

实施例1

(1)催化剂(焙烧后)组成wt％为：CuO 41.5％，ZnO 34％，Al₂O₃ 16％，助剂BaO 8％。

(2)制备过程：称取硝酸铜126.2g，硝酸锌124.3g，硝酸铝117.7g，硝酸钡13.6g，将硝酸盐溶于蒸馏水中，配制成约1400ml溶液；该溶液和碱性沉淀剂在50-60℃温度下搅拌、混合得到沉淀，然后老化1小时。沉淀物经洗涤过滤，在110℃左右干燥12小时，并在350℃焙烧4小时，得约100g催化剂，最后加入少量石墨粉(一般小于2％)成型。

(3)反应性能：催化剂(20-40目)装填于反应器(φ12×600mm)内，常压，温度275℃，顺酐液体重量空速约0.15hr^-1，氢酐摩尔比45条件下，顺酐转化率约100％，γ-丁内酯选择性93.8％，运转约70小时，活性不变。

实施例2

(1)催化剂(焙烧后)组成wt％为：CuO 48％，ZnO 31％，Al₂O₃ 15％，助剂BaO 5％ pd 0.005％。

(2)制备过程：称取硝酸铜145.9g，硝酸锌113.3g，硝酸铝110.4g，硝酸钡8.5g，1.0mg/ml钯溶液5ml，其余同实施例1。

(3)反应性能：在常压，温度275℃，顺酐液体重量空速约0.12hr^-1，氢酐摩尔比45条件下，顺酐转化率约100％，γ-丁内酯选择性95.5％，运转约70小时，活性不变。

实施例3

(1)催化剂(焙烧后)组成wt％为：CuO 51％，ZnO 30％，Al₂O₃ 18％，助剂pd 0.05％。

(2)制备过程：称取硝酸铜155.1g，硝酸锌109.7g，硝酸铝132.4g，1.0mg/ml钯溶液50ml，其余同实施例1。

(3)反应性能：在常压，温度280℃，顺酐液体重量空速约0.12hr^-1，氢酐摩尔比45条件下，顺酐转化率约100％，γ-丁内酯选择性96.5％，运行约70小时，活性不变。

实施例4

(1)催化剂(焙烧后)组成wt％为：CuO 62％，ZnO 28％，Al₂O₃ 8％，助剂BaO 2％ pd 0.04％。

(2)制备过程：称取硝酸铜188.5g，硝酸锌102.3g，硝酸铝58.9g，硝酸钡3.4g，1.0mg/ml钯溶液40ml，其余同实施例1。

(3)反应性能：常压，温度275-295℃，顺酐液体重量空速约0.1h^-1，氢酐摩尔比45条件下，连续运转约1900小时。顺酐转化率约100％，γ-丁内酯平均选择性96.2％。

(4)催化剂再生

催化剂运行到后期，因积炭失活，需进行再生处理，具体如下：用含有0.5-21％氧气的氮气通过装有催化剂的反应器，与此同时反应器也由低往高升温，直到烧炭反应的最高温度(约310℃)，恒温10小时后，再生即结束。

Claims

1．一种顺酐气相常压加氢制γ-丁内酯催化剂，其特征在于催化剂各组份重量百分比为：

CuO 3-70％ ZnO 15-40％

Al₂O₃ 2-24％助剂 0.001-10％

其中助剂由BaO、Pd两种物质中的至少一种混合制备而成。

2．一种顺酐气相常压加氢制γ-丁内酯催化剂的用途，其特征在于顺酐蒸汽和氢气混合后，气相物料通过装有催化剂的固定床，反应温度为250-320℃，反应压力小于0.05MPa，氢气与顺酐摩尔比10-200，顺酐液体重量空速为0.02-0.26hr^-1。