TWI418542B - 製備ｎ－甲基吡咯烷酮之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於製備N-甲基吡咯烷酮之方法，以及更明確而言係關於製備高純度和高產量N-甲基吡咯烷酮的方法，其為一種利用含金屬氧化物作為活性成分之固體催化劑的連續兩階段法，其中該兩階段反應可在不純化第一階段反應產物γ-丁內酯之下持續進行，以及由於極少和反應後終產物N-甲基吡咯烷酮之沸點稍有差異(約2℃)的反應中間物γ-丁內酯因而易於被分離和純化，以及由於過程簡單而可被用於大量製造N-甲基吡咯烷酮。
由於逐漸關心無害環境的方法，目前已增加對聚合和加工溶劑、製漆溶劑、金屬表面清潔劑、藥物合成和純化溶劑、半導體和電子材料溶劑等領域之環保無毒性N-甲基吡咯烷酮的需求。
N-甲基吡咯烷酮在工業上製備自一甲胺和γ-丁內酯的脫水，以及其製備方法大體上可歸類成利用催化劑的方法和不利用催化劑的方法。
在不利用催化劑的方法中，已曾報告藉由在280℃批式反應器內使γ-丁內酯和一甲胺反應4小時的一種具有90~93%產量之N-甲基吡咯烷酮製備方法(J. Amer. Chem. Soc.,71(1949)896)。此外，日本專利公開案Hei 1-190667曾述及藉由在240~265℃的50大氣壓下將γ-丁內酯、水和一甲胺置入高壓釜內反應3小時的一種具有94.3%產量之N-甲基吡咯烷酮製備方法。
在利用催化劑的方法中，已曾報告在280℃的大氣壓藉由銅離子-交換Y-型沸石催化劑存在下連續反應γ-丁內酯和一甲胺的一種具有98%產量之N-甲基吡咯烷酮製備方法(Bull. Chem. Soc. Japan,50(10)(1977)2517)。此外，已曾報告在300℃藉由鉻離子-交換ZSM-5沸石催化劑存在下連續反應γ-丁內酯和一甲胺的一種具有98.2%產量之N-甲基吡咯烷酮製備方法(J. Org. Chem.,50(1994)3998)。另外，日本專利公開案Sho. 49-20582揭示利用催化劑例如氧化鋁、矽氧化鋁、活性碳、矽膠、矽鎂等藉由反應γ-丁內酯和一甲胺的一種具有63～93%產量之N-甲基吡咯烷酮製備方法。
然而，這些方法具有低產量以及殘留與N-甲基吡咯烷酮產物沸點稍有差異(約2℃)之γ-丁內酯未反應反應物的缺點，因此增加分離和純化上的困難以及同時增加雜質的含量。
相關技術的大部分方法係利用先前製備自1,4-丁二醇或馬來酐以及被分離和純化的γ-丁內酯作為起始材料以製備N-甲基吡咯烷酮。
已知用於製備N-甲基吡咯烷酮之中間產物的γ-丁內酯係製備自存在Cu/Cr催化劑下之1,4-丁二醇的脫氫作用，或藉由Cu/Cr催化劑加入Zn和Mn的催化劑，藉由利用氧化劑例如存在含一或多種Pt、Pd、Ag等催化劑之氧的脫氫作用，或藉由存在Cu/Cr催化劑加入鹼金屬或Al所製備之催化劑的脫氫作用。
通常，可利用Cu/Cr催化劑藉由1,4-丁二醇的脫氫作用製備γ-丁內酯。然而，此方法具有Cu/Cr催化劑使用重金屬鉻而導致環境污染以及副反應所產生副產物例如四氫呋喃而降低γ-丁內酯之選擇度和轉化率的缺點。因此，日本早期公開案Hei. 4-17954中將鋅或錳加入Cu/Cr催化劑以克服上述的缺點，但是此方法仍存在產量僅95%和約1個月短催化劑壽命的問題。
日本專利公開案Hei. 2-27349和日本早期公開案Sho. 61-212577中揭示一種存在氧化劑例如利用含鈀、銀等催化劑之氧藉由1,4-丁二醇之脫氫作用製備γ-丁內酯的方法。然而，此方法具有短催化劑壽命以及低選擇度和轉化率的缺點。
GB 1066979中述及一種利用Cu/Cr催化劑加入鋁之催化劑藉由1,4-丁二醇之脫氫作用製備γ-丁內酯的方法。然而，此方法具有產量低以及短催化劑壽命的缺點。
為解決上述先前技術中的問題，本發明的一態樣係提供一種製備具有高純度和高產量之大量N-甲基吡咯烷酮的連續兩階段法，其係利用可產生不易分離之極少量與反應後終產物N-甲基吡咯烷酮之沸點稍有差異(約2℃)的反應中間產物γ-丁內酯因而不需再純化該反應中間產物γ-丁內酯之具有極佳活性的金屬氧化物固體催化劑。本發明的另一態樣係提供一種在從1,4-丁二醇製備γ-丁內酯的第一階段過程中使用不含環境有害金屬如鉻之製備γ-丁內酯的方法，其因此可減少副反應以增加產量而仍不造成環境污染並且在反應氫氣流中藉由還原催化劑增加催化劑活性和藉由降低催化劑碳化速度延長催化劑壽命以及經由連續法可高產量製造大量的γ-丁內酯。
為達到上述的目的，本發明提供一種製備高純度和高產量之N-甲基吡咯烷酮的方法，包含於存在金屬氧化物固體催化劑的氫大氣壓下進行1,4-丁二醇脫氫作用以製備γ-丁內酯的第一階段，以及直接置入獲得自第一階段中在金屬氧化物固體催化劑下不進行與一甲胺脫水純化之γ-丁內酯的第二階段。
現在將詳細解釋本發明。
努力研究用於製備N-甲基吡咯烷酮之催化劑以及利用其於製備N-甲基吡咯烷酮之方法的結果，本發明已發現當使用金屬氧化物固體催化劑於製備γ-丁內酯和N-甲基吡咯烷酮時，可在不需純化經合成γ-丁內酯之下進行與純化γ-丁內酯無差異的連續反應並且具有極佳的催化活性，因而可運用該連續反應量產N-甲基吡咯烷酮及完成本發明。
因此，根據本發明包含一或多種選自特定金屬氧化物群之活性成分的固體催化劑可藉由1,4-丁二醇的脫氫作用被用於製備γ-丁內酯以及藉由獲得之γ-丁內酯和一甲胺的脫氫作用製備N-甲基口比咯烷酮。另外，本發明的特徵為γ-丁內酯可不需如習知技術進行純化過程而直接與一甲胺進行反應。
根據本發明製備N-甲基吡咯烷酮的方法包含利用金屬氧化物固體催化劑的二連續步驟。
在第一步驟中，1,4-丁二醇在氫氣流下進行脫氫作用以製備γ-丁內酯。在第二步驟中，將第一步驟的反應產物γ-丁內酯於不純化之下與一甲胺進行脫水以製備N-甲基吡咯烷酮。
本發明的第一階段(脫氫作用)和第二階段(脫水)係使用不同種類的固體催化劑。
用於第一階段的固體催化劑包含選自第11族金屬元素之氧化物的一或多種活性成分。
為進一步改善該催化活性，用於第一階段的催化劑進一步包含在一般使用含量範圍內的助催化劑。該助催化劑可為一或多種選自第2族金屬元素的氧化物。
為保持催化劑的構造穩定性，用於第一階段的催化劑進一步包含在一般使用含量範圍內的載體。該載體的種類無特殊的限制，以及可使用常用於本領域者。該載體較佳為選自第13或14族金屬元素的一或多種氧化物。
不同於現有的催化劑，由於該用於第一階段的金屬氧化物固體催化劑不包含鉻，因此在製備和丟棄催化劑的過程中不會造成重金屬的環境污染。另外，其可減少副反應以抑制副產物例如四氫呋喃的產生而增加γ-丁內酯的選擇度和轉化率，因此可製造大量的γ-丁內酯。
在第一階段中雖然經過脫氫作用，但是在反應期間引入氫還原催化劑以增加催化活性和降低催化劑碳化速度因而延長催化劑的壽命。
用於第二階段的固體催化劑包含選自第4、6、8、11、12、13或14族金屬元素之氧化物的一或多種活性成分。
為保持催化劑的構造穩定性，用於第二階段的金屬氧化物固體催化劑進一步包含在一般使用含量範圍內的載體。該載體的種類無特殊的限制，以及可使用常用於本領域者。該載體較佳為選自第13或14族金屬元素的一或多種氧化物。
用於第二階段的金屬氧化物固體催化劑在利用獲得自第一階段之不需純化γ-丁內酯上具有與利用現有催化劑法之純化γ-丁內酯無差異的有益效應，因而簡化該過程以及極少由於和反應後終產物N-甲基吡咯烷酮之沸點稍有差異(約2℃)而不易被分離的γ-丁內酯，因此可製造高產量和高純度的N-甲基吡咯烷酮。
同時，藉由一般用於本技術領域中的方法可製備根據本發明用於第一和第二階段的金屬氧化物固體催化劑，以及其製備方法無特殊的限制。
在第一階段中，1,4-丁二醇與氫的莫耳比為1：0.1至1：5，以及較佳為1：10至1：3.5。為達到最大催化劑壽命延長效應及維持氫分壓而改善選擇度，1,4-丁二醇與氫的莫耳比較佳為1：0.1或更高，以及考慮增加催化劑壽命延長效應和改善選擇度及再循環氫成本的經濟效益時1,4-丁二醇與氫的莫耳比較佳為1：5或更低。
脫氫作用的反應材料即1,4-丁二醇和氫最佳為不包含雜質，但是由於含雜質時並不明顯影響本發明的效應而無特殊的限制。
第二階段中γ-丁內酯與一甲胺的莫耳比為1：0.5至1：5，以及較佳為1：1.0至1：3.5。為避免降低至N-甲基吡咯烷酮的轉化率，γ-丁內酯與一甲胺的莫耳比較佳為1：0.5或更高，以及顧及增加轉化率和經濟效益γ-丁內酯與一甲胺的莫耳比較佳為1：5或更低。
脫水的反應材料中，在第一階段之後可使用不需純化的反應中間物γ-丁內酯。其較佳為使用一甲胺的水溶液，以及一般為使用一甲胺溶液(水中40重量%)，但其濃度並無特殊的限制以及可使用較低含量的一甲胺。
本發明的方法由連續步驟所構成，以及該連續反應步驟可為一般用於相關技術中的步驟並且無特殊的限制。
至於其反應條件，代表反應物在反應器內停留時間的重量時空速率(WHSV)較佳為0.1至5.0小時-1
。由於反應器內少量的反應物無法達到經濟生產的目的，因此重量時空速率較佳為0.1小時-1
或更高，和顧及最高反應效率其較佳為5.0小時-1
或更低。
就反應物在連續法中的流動而言，可無限制地使用由下而上型或由上而下型。然而，為避免穿隧效應(channel-ing)較佳為使用由下而上型。
第一階段脫氫作用的溫度較佳為150至350℃。為提供最低反應活化能量該反應溫度較佳為150℃或更高，以及為顧及加熱時的產量增加效應和經濟效益及高溫燒結時增加副產物和減少催化劑壽命該反應溫度較佳為350℃或更低。
脫氫作用的反應壓力較佳為大氣壓至20atm。為達到最低轉化率該反應壓力較佳為大氣壓或更高，以及為顧及轉化率和經濟效益例如維持高溫的成本該反應壓力較佳為20atm或更低。
根據本發明上述之脫氫作用的第一步驟，可獲得95%或更高的1,4-丁二醇轉化率以及98%或更高的γ-丁內酯選擇度。
第二階段的脫水溫度較佳為150至400℃。為提供最低反應活化能量該反應溫度較佳為150℃或更高，以及為顧及加熱時的經濟效益和產量增加效應及高溫燒結時增加副產物和減少催化劑壽命該反應溫度較佳為400℃或更低。
用於脫水的反應壓力較佳為大氣壓至100atm。為達到最低轉化率該反應壓力較佳為大氣壓或更高，以及為顧及增加轉化率和經濟效益例如維持高溫的成本該反應壓力較佳為100atm或更低。
根據本發明上述之脫水的第二步驟，可獲得99%或更高的γ-丁內酯轉化率以及97%或更高的N-甲基吡咯烷酮選擇度。
在根據本發明的製備N-甲基吡咯烷酮過程中，可藉由常用的方法例如蒸餾法從反應產物移除反應期間加入一甲胺水溶液內的水並且無特殊的限制。
製備根據本發明之N-甲基吡咯烷酮的方法係一種利用具有極佳反應性之金屬氧化物固體催化劑的兩階段法。該γ-丁內酯製備過程的第一階段係使用包含第11族金屬元素的一種金屬氧化物催化劑，其中該催化劑使用不包含環境有害金屬例如鉻而無環境污染的顧慮，以及可降低副反應以增加選擇度和至γ-丁內酯的轉化率而可獲得高產量的γ-丁內酯，並且反應期間催化劑被氫氣流所還原，因此可增加催化活性和降低催化劑碳化形成速度而延長催化劑的壽命。
該N-甲基吡咯烷酮製備過程的第二階段係使用包含選自第4、6、8、11、12、13或14族之金屬元素的一種金屬氧化物催化劑，其中使用不需純化的第一階段反應產物γ-丁內酯可簡化過程，極少由於和反應後終產物N-甲基吡咯烷酮之沸點稍有差異(約2℃)而不易被分離的γ-丁內酯而便於分離和純化，以及因此可在量產下製造高純度、高產量的N-甲基吡咯烷酮。
在下文中將藉由實例進一步詳細描述本發明。然而，下列實例僅用於瞭解本發明以及本發明非限於或被其所限制。
將8克催化劑A充填入1.27公分直徑和25.4公分長的管式反應器內，以及將電熱帶包裹於反應器外側而將反應溫度維持在240℃。
過過1.0小時-1
WHSV的輸送泵將反應物1,4-丁二醇導入反應器(由下而上型)的底部。1,4-丁二醇與氫的莫耳比維持在1：2，以及反應壓力維持在5atm。
在完成反應之後，藉由氣相層析法分析γ-丁內酯的選擇度和1,4-丁二醇的轉化率。結果可獲得99.20%的γ-丁內酯選擇度，以及99.33%的1,4-丁二醇轉化率。
除了改變成下列表1所述的反應壓力、反應溫度和WHSV之外，藉由實例1相同的程序製備γ-丁內酯。
將20克的1,4-丁二醇導入高壓釜(250毫升)內，其中加入2克(根據1,4-丁二醇重量的10重量%)的E-113TU(CALSICAT公司，銅鉻鐵鑛催化劑)，然後充填入氫氣而使反應壓力達到5atm，以及在210℃攪拌3小時之下反應混合物。
接著，藉由過濾移除該催化劑，以及利用氣相層析法分析殘留物。結果可獲得96.00%的γ-丁內酯選擇度，86.00%的1,4-丁二醇轉化率，以及產生1.43%的四氫呋喃選擇度。
除了改變成下列表2所述的催化劑數量和反應壓力之外，藉由比較實例1的相同程序製備γ-丁內酯。
將90克催化劑B充填入2.54公分直徑和15.24公分長的管式反應器內，以及將電熱帶包裹於反應器外側而將反應溫度維持在220℃。
通過1.0小時-1
WHSV的輸送泵將反應物1,4-丁二醇導入反應器(由下而上型)的底部。1,4-丁二醇與氫的莫耳比維持在1：2，以及反應壓力維持在大氣壓。
在完成反應之後，藉由氣相層析法分析γ-丁內酯的選擇度和1,4-丁二醇的轉化率。結果可獲得99.32%的γ-丁內酯選擇度，以及99.21%的1,4-丁二醇轉化率。
除了改變成下列表3所述的反應壓力、反應溫度、WHSV和莫耳比之外，藉由實例6相同的程序製備γ-丁內酯。
將20克的1,4-丁二醇導入高壓釜(250毫升)內，其中加入4克(根據1,4-丁二醇重量的20重量%)的DEH-7(UOP公司，鈀催化劑)，然後充填入氫氣而使反應壓力達到30atm，以及在220℃攪拌3小時之下反應混合物。接著，藉由過濾移除該催化劑，以及利用氣相層析法分析殘留物。結果可獲得16.00%的γ-丁內酯選擇度，63.28%的1,4-丁二醇轉化率，以及產生79.00%的四氫呋喃選擇度。
除了改變成下列表4所述的反應壓力和氣體之外，藉由比較實例3的相同程序製備γ-丁內酯。
將98克催化劑C充填入2.54公分直徑和15.24公分長的管式反應器內，以及將電熱帶包裹於反應器外側而將反應溫度維持在280℃。
在0.2小時-1
WHSV同時γ-丁內酯和一甲胺之莫耳比維持在1：1.5之下將製備自實例6的反應物γ-丁內酯和一甲胺溶液(水中40重量%)導入反應器(由下而上型)的底部。反應壓力維持在50atm。此外，在不純化下使用獲得自第一階段的γ-丁內酯產物。
在完成反應之後，藉由氣相層析法分析N-甲基吡咯烷酮的選擇度和γ-丁內酯的轉化率。結果可獲得99.73%的N-甲基吡咯烷酮選擇度和100%的γ-丁內酯轉化率。
除了改變成下列表5所述的反應溫度、反應壓力、WHSV和莫耳比之外，藉由實例14相同的程序製備N-甲基吡咯烷酮。
將65克催化劑D充填入2.54公分直徑和15.24公分長的管式反應器內，以及將電熱帶包裹於反應器外側而將反應溫度維持在300℃。
在1.0小時-1
WHSV同時γ-丁內酯和一甲胺之莫耳比維持在1：1.5之下將製備自實例6的反應物γ-丁內酯和一甲胺溶液(水中40重量%)導入反應器(由下而上型)的底部。反應壓力維持在50atm。此外，在不純化下使用獲得自第一階段的γ-丁內酯產物。
在完成反應之後，藉由氣相層析法分析N-甲基吡咯烷酮的選擇度和γ-丁內酯的轉化率。結果可獲得97.25%的N-甲基吡咯烷酮選擇度和99.94%的γ-丁內酯轉化率。
除了改變成下列表6所述的反應溫度、反應壓力和WHSV之外，藉由實例27相同的程序製備N-甲基吡咯烷酮。
將40.9克催化劑E充填入2.54公分直徑和15.24公分長的管式反應器內，以及將電熱帶包裹於反應器外側而將反應溫度維持在280℃。
在1.0小時-1
WHSV同時γ-丁內酯和一甲胺之莫耳比維持在1：1.5之下將製備自實例6的反應物γ-丁內酯和一甲胺溶液(水中40重量%)導入反應器(由下而上型)的底部。反應壓力維持在50atm。此外，在不純化下使用獲得自第一階段的γ-丁內酯產物。
在完成反應之後，藉由氣相層析法分析N-甲基吡咯烷酮的選擇度和γ-丁內酯的轉化率。結果可獲得99.45%的N-甲基吡咯烷酮選擇度和99.87%的γ-丁內酯轉化率。
除了改變成下列表7所述的反應溫度、反應壓力和WHSV之外，藉由實例33相同的程序製備N-甲基吡咯烷酮。
此試驗顯示使用分開製備之具有低純度GBL和製備自第一階段實例之高純度GBL對本發明利用金屬氧化物催化劑的第二階段進程上未呈現任何問題。
將98克催化劑C充填入2.54公分直徑和15.24公分長的管式反應器內，以及將電熱帶包裹於反應器外側而將反應溫度維持在280℃。
在0.2小時-1
WHSV同時γ-丁內酯和一甲胺之莫耳比維持在1：1.5之下將反應物γ-丁內酯和一甲胺溶液(水中40重量%)導入反應器(由下而上型)的底部。反應壓力維持在50atm。此外，在不純化下使用獲得自第一階段的γ-丁內酯產物。
在完成反應之後，藉由氣相層析法分析N-甲基吡咯烷酮的選擇度和γ-丁內酯的轉化率。結果可獲得98.05%的N-甲基吡咯烷酮選擇度和100%的γ-丁內酯轉化率。
除了改變成下列表8所述的反應溫度和WHSV之外，藉由實例37相同的程序製備N-甲基吡咯烷酮。
此試驗顯示使用分開製備之具有低純度GBL和製備自第一階段實例之高純度GBL對本發明利用金屬氧化物催化劑的第二階段進程上未呈現任何問題。其亦顯示使用濃度低於40重量%的一甲胺水溶液在第二階段反應的進程上未呈現任何問題。
將98克催化劑C充填入2.54公分直徑和15.24公分長的管式反應器內，以及將電熱帶包裹於反應器外側而將反應溫度維持在280℃。
在0.15小時-1
WHSV同時γ-丁內酯和一甲胺之莫耳比維持在1：1.3之下將反應物γ-丁內酯和一甲胺溶液(水中35重量%)導入反應器(由下而上型)的底部。反應壓力維持在50atm。此外，在不純化下使用獲得自第一階段的γ-丁內酯產物。
在完成反應之後，藉由氣相層析法分析N-甲基吡咯烷酮的選擇度和γ-丁內酯的轉化率。結果可獲得98.54%的N-甲基吡咯烷酮選擇度和100.00%的γ-丁內酯轉化率。
除了改變成下列表9所述的反應溫度、反應壓力和莫耳比之外，藉由實例40相同的程序製備N-甲基吡咯烷酮。
此試驗顯示使用分開製備之具有低純度GBL和製備自第一階段實例之高純度GBL對本發明利用金屬氧化物催化劑的第二階段進程上未呈現任何問題。其亦顯示使用濃度低於40重量%的一甲胺水溶液在第二階段反應的進程上未呈現任何問題。
將98克催化劑F充填入2.54公分直徑和15.24公分長的管式反應器內，以及將電熱帶包裹於反應器外側而將反應溫度維持在280℃。
在0.15小時-1
WHSV同時γ-丁內酯和一甲胺之莫耳比維持在1：1.5之下將反應物γ-丁內酯和一甲胺溶液(水中35重量%)導入反應器(由下而上型)的底部。反應壓力維持在50atm。此外，在不純化下使用獲得自第一階段的γ-丁內酯產物。
在完成反應之後，藉由氣相層析法分析N-甲基吡咯烷酮的選擇度和γ-丁內酯的轉化率。結果可獲得98.50%的N-甲基吡咯烷酮選擇度和100.00%的γ-丁內酯轉化率。
此試驗顯示使用分開製備之具有低純度GBL和製備自第一階段實例之高純度GBL對本發明利用金屬氧化物催化劑的第二階段進程上未呈現任何問題。其亦顯示使用濃度低於40重量%的一甲胺水溶液在第二階段反應的進程上未呈現任何問題。
將98克催化劑C充填入2.54公分直徑和15.24公分長的管式反應器內，以及將電熱帶包裹於反應器外側而將反應溫度維持在280℃。
在0.2小時-1
WHSV同時γ-丁內酯和一甲胺之莫耳比維持在1：1.5之下將反應物γ-丁內酯和一甲胺溶液(水中30重量%)導入反應器(由下而上型)的底部。反應壓力維持在50atm。此外，在不純化下使用獲得自第一階段的γ-丁內酯產物。
在完成反應之後，藉由氣相層析法分析N-甲基吡咯烷酮的選擇度和γ-丁內酯的轉化率。結果可獲得98.40%的N-甲基吡咯烷酮選擇度和99.94%的γ-丁內酯轉化率。
Claims (11)
- 一種製備高純度、高產量N-甲基吡咯烷酮的方法，包含：第一步驟，係在金屬氧化物固體催化劑存在之下，使1,4-丁二醇在氫雰圍中進行脫氫作用以製備γ-丁內酯的；以及第二步驟，係在金屬氧化物固體催化劑存在之下，將在該第一步驟獲得的γ-丁內酯於不純化之下與一甲胺水溶液進行脫水，其中該用於第一步驟的固體催化劑係包含一或多種選自包含第11族金屬元素之氧化物中的活性成分，其中該用於第二步驟的固體催化劑係包含一或多種選自包含Ti和W、第8、11、12、13或14族金屬元素之氧化物中的活性成分。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該用於第一步驟的固體催化劑係進一步包含一載體，其具有一或多種選自包含第13或14族金屬元素之氧化物中的活性成分。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該用於第一步驟的固體催化劑係進一步包含一助催化劑，其具有一或多種選自包含第2族金屬元素之氧化物中的活性成分。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該用於第二步驟的固體催化劑係進一步包含一載體，其具有一或多種選自包含第13或14族金屬元素之氧化物中的活性成分。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一步驟之1,4-丁二醇與氫的莫耳比為1：0.1至1：5。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二步驟之γ-丁內酯與一甲胺的莫耳比為1：0.5至1：5。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一和第二步驟的重量時空速率(WHSV)為0.1至5.0小時-1 。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一步驟的反應溫度為150至350℃。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二步驟的反應溫度為150至400℃。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一步驟的反應壓力為大氣壓至20atm。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二步驟的反應壓力為大氣壓至100atm。
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