KR20090010864A - Ｎ-메틸피롤리돈의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone)의 제조공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속산화물 고체상 촉매 하에, 1,4-부탄디올을 수소 분위기 하에서 탈수소 반응하여 감마부티로락톤을 제조하는 제1공정; 및 금속산화물 고체상 촉매 하에, 상기 제1공정에서 얻어진 감마부티로락톤을 정제 없이 바로 도입하여 모노메틸아민과 탈수 반응시키는 제2 공정을 포함하는, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 N-메틸피롤리돈의 제조공정은 금속 산화물 촉매를 사용한 2단계 연속식 제조공정으로 1단계 반응 생성물인 감마부티로락톤의 정제공정 없이 연속으로 2단계 반응을 진행하며, 최종 생성물인N-메틸피롤리돈과 끓는점 차이(약 2℃)가 작아서 분리가 어려운 반응 중간체인 감마부티로락톤이 반응 후 거의 남지 않아 분리 정제가 쉽고, 공정이 단순하여 대량생산 및 정제설비 투자비용이 적은 유리한 장점이 있다.
N-메틸피롤리돈, 고순도, 고수율, 금속 산화물 촉매, 연속식, 대량생산

Description

Ｎ-메틸피롤리돈의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING OF N-METHYL PYRROLIDONE}
본 발명은 N-메틸피롤리돈의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 산화물을 활성성분으로 포함하는 고체상 촉매를 사용한 2단계 연속식 제조공정으로, 1단계 반응 생성물인 감마부티로락톤의 정제공정 없이 연속으로 2단계 반응을 진행할 수 있으며, 최종 생성물인N-메틸피롤리돈과 끓는점 차이(약 2℃)가 작아서 분리가 어려운 반응 중간체인 감마부티로락톤이 반응 후 거의 남지 않아 분리 정제가 쉽고, 공정이 단순하므로 N-메틸피롤리돈을 대량으로 생산할 수 있는 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법에 관한 것이다.
N-메틸피롤리돈은 현재 환경 규제가 심해지면서 고분자 중합 및 가공용 용제, 페인트 제조 용제, 금속 표면 세정제, 의약품 합성 및 정제 용매, 반도체 및 전자소재의 가공 용제, 리튬전지 제조 용제 등의 분야에서 친환경 무독성 제품으로 수요가 증가하고 있는 제품이다.
N-메틸피롤리돈은 공업적으로 모노메틸아민과 감마부티로락톤을 탈수반응 시 켜 제조하는 데, 크게 촉매를 사용하지 않는 방법과 촉매를 사용하는 방법 2가지로 분류할 수 있다.
촉매를 사용하지 않는 제조방법으로는, 감마부티로락톤과 모노메틸아민을 원료로 회분식 반응기에서 280℃, 4시간 반응하여 90~93%의 수율로 N-메틸피롤리돈을 제조하는 방법이 개시되었다(J. Amer. Chem. Soc., 71(1949)896). 또한, 일본 특허공보 평 1-190667호에는 감마부티로락톤, 물, 모노메틸아민을 고압 회분식 반응기에 넣고 240~265℃, 50기압, 3시간 반응하여 94.3%의 N-메틸피롤리돈을 제조한 방법이 개시되었다.
촉매를 사용한 제조방법은, 감마부티로락톤 및 모노메틸아민을 280℃, 상압, 구리 이온교환Y 제올라이트 촉매 하에서 연속반응 시켜 98%의 수율로 N-메틸피롤리돈을 제조하는 방법이 개시되었다(Bull. Chem. Soc. Japan, 50(10)(1977)2517). 또한, 300℃에서 크롬 이온교환 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용한 연속반응으로 감마부티로락톤과 모노메틸아민으로부터 N-메틸피롤리돈을 98.2%의 수율로 제조하는 방법이 개시되었다(J. Org. Chem., 50(1994)3998). 또한, 일본 특허공보 소 49-20582호는 알루미나, 실리카 알루미나, 활성탄, 실리카겔, 실리카 마그네시아 등의 촉매를 이용하여 감마부티로락톤과 모노메틸아민으로부터 N-메틸피롤리돈을 63~93%의 수율로 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 제조방법들은 수율이 낮고, 생성물인 N-메틸피롤리돈과 끓는점 차이(약 2℃)가 작은 감마부티로락톤이 미반응물로 존재하여 분리 정제가 어려우며 불순물로서 잔존하기 쉬운 문제점이 있다.
또한, 기존의 제조방법들은 대부분 1,4-부탄디올 또는 말레인산 무수물로부터 미리 제조하여 분리 정제한 감마부티로락톤으로부터 출발하여 N-메틸피롤리돈을 제조한다.
그리고, 기존에 알려진 N-메틸피롤리돈 제조를 위한 중간체인 감마부티로락톤의 1,4-부탄디올을 원료로 한 제조방법으로는, 구리(Cu)/크롬(Cr) 촉매 또는 구리(Cu)/크롬(Cr) 촉매에 아연(Zn), 망간(Mn)을 첨가한 촉매 존재 하에서 탈수소 시키는 방법, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag) 등이 1종이상 함유된 촉매 존재 하에서 산소와 같은 산화제를 사용하여 탈수소 반응시키는 방법, 구리(Cu)/아연(Zn) 촉매에 알카리 금속 또는 알루미늄(Al)을 첨가한 촉매 존재 하에서 탈수소 시키는 방법 등이 있다.
상기 방법 중 구리/크롬 촉매를 사용한 1,4-부탄디올의 탈수소 반응이 가장 일반적인 감마부티로락톤의 제조방법이나, 구리/크롬 촉매는 크롬과 같은 중금속을 사용하여 환경오염의 위험이 있고 반응 시 부반응이 발생하여 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 같은 부산물이 생성되어 감마부티로락톤으로의 전환율과 선택성을 떨어뜨리는 단점이 있다. 따라서, 일본 특허공개공보 평 4-17954호에서는 구리/크롬 촉매에 아연이나 망간을 첨가하여 이들 단점을 극복하고자 하였으나, 수율이 95%이고 촉매 수명이 약 1개월로 짧아 여전히 문제점이 남아 있다.
일본특허공고공보 평 2-27349호 및 일본 특허공개공보 소 61-212577호에는 팔라듐, 은 등을 포함한 촉매를 사용하여 산소와 같은 산화제 하에서 1,4-부탄디올을 탈수소 반응하여 감마부티로락톤을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 촉매 수 명이 짧고 선택성 및 전환율이 낮은 단점이 있다.
영국 등록특허공보 제 1,066,979호에는 구리/아연 촉매에 알루미늄을 첨가한 촉매를 사용하여 1,4-부탄디올의 탈수소 반응을 통해 감마부티로락톤을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 수율이 낮고 촉매 수명이 짧은 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 반응성이 우수한 금속산화물 고체상 촉매를 이용하여 반응 중간체인 감마부티로락톤의 정제 없이 연속식 2단계 공정의 반응을 진행하여 최종 생성물인N-메틸피롤리돈과 끓는점 차이(약 2℃)가 작아서 분리가 어려운 반응 중간체인 감마부티로락톤이 반응 후 거의 남지 않도록 함으로써 고순도 및 고수율의 N-메틸피롤리돈을 대량생산할 수 있는, N-메틸피롤리돈의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 1,4-부탄디올로부터 감마부티로락톤을 제조하는 제1공정에서 크롬과 같은 환경에 유해한 금속을 포함하지 않은 촉매를 사용하여 환경오염의 위험이 없고, 부반응을 최소화하여 수율을 증가시키고, 반응 중 수소 흐름을 통한 촉매의 환원으로 활성도가 증가함과 동시에 촉매의 코크 생성 속도를 감소시켜 촉매 수명을 연장할 수 있으며, 연속식 공정을 통해 고수율의 감마부티로락톤을 대량 생산할 수 있는, 감마부티로락톤의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
금속산화물 고체상 촉매 하에, 1,4-부탄디올을 수소 분위기 하에서 탈수소 반응하여 감마부티로락톤을 제조하는 제1공정; 및 금속산화물 고체상 촉매 하에, 상기 제1공정에서 얻어진 감마부티로락톤을 정제 없이 바로 도입하여 모노메틸아민 과 탈수 반응시키는 제2 공정을 포함하는, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 N-메틸피롤리돈 제조용 촉매 및 이를 이용한 N-메틸피롤리돈의 제조공정에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 촉매로서 고체상 금속 산화물을 사용할 경우, 우수한 촉매활성을 나타내어 감마부티로락톤 및 N-메틸피롤리돈의 제조에 효과가 크고, 합성한 감마부티로락톤의 정제 없이도 N-메틸피롤리돈으로의 반응진행이 정제 감마부티로락톤과 비교하여 차이가 없음을 발견하고, 연속식 공정으로의 적용이 용이하여N-메틸피롤리돈을 대량 생산할 수 있음을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 1,4-부탄디올을 탈수소 반응시켜 감마부티로락톤을 제조하고, 제조된 감마부티로락톤과 모노메틸아민을 탈수 반응시켜 N-메틸피롤리돈을 제조하는 공정에 있어서, 특정 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 활성성분을 포함하는 고체상 촉매를 사용한다. 또한, 본 발명은 모노메틸아민과 반응시키는 감마부티로락톤을 기존과 같이 정제과정을 거치지 않고 바로 사용할 수 있는 특징이 있다.
이러한 본 발명의 N-메틸피롤리돈의 제조방법은 금속 산화물 고체상 촉매를 이용하는 연속식 2단계 공정을 포함한다.
본 발명의 연속식 2단계 공정에서, 제1 공정은 탈수소 반응을 통하여 수소 흐름 하에서 1,4-부탄디올을 반응시켜 감마부티로락톤을 제조하고, 제 2 공정은 탈수 반응을 포함하며, 상기 1공정 반응 생성물인 감마부티로락톤을 정제 없이 모노메틸아민과 반응시켜 N-메틸피롤리돈을 제조한다.
이때, 본 발명에 따르면, 상기 금속 산화물 고체상 촉매는 제1단계 반응(탈수소 반응)용 고체상 촉매와 제2단계 반응(탈수 반응)용 고체상 촉매의 종류를 서로 다르게 사용한다.
상기 제1 단계 공정에서 사용하는 고체상 촉매는 11족 금속원소를 포함하는 산화물 군에서 1종 이상 선택되는 활성성분을 포함한다.
또한, 제1공정의 촉매의 활성을 더욱 향상시키기 위하여, 본 발명은 조촉매를 통상적인 함량범위 내에서 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 2족의 금속원소를 포함하는 산화물 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 제1공정의 금속 산화물 고체상 촉매는 구조적 안정성을 확보하기 위하여, 담체를 통상적인 함량범위 내에서 더 포함할 수 있다. 상기 담체의 종류는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 담체는 13족 및 14족의 금속원소를 함유하는 산화물 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 제 1공정에서 사용하는 금속 산화물 고체상 촉매는 기존 촉매처럼 크롬을 포함하고 있지 않으므로 촉매 제조 과정 및 폐기 과정에서 중금속에 의한 환경오염의 위험이 없고, 부반응을 최소화하여 테트라하이드로퓨란과 같은 부산물의 생성을 억제함으로써 감마부티로락톤으로의 전환율과 선택성을 높여 고수율의 감마부 티로락톤을 생산할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 제 1단계 연속식 공정은 탈수소 반응임에도 수소를 같이 주입함으로써 반응 중 촉매를 환원시켜 활성도를 증가시키고, 촉매의 코크 생성 속도를 감소시켜 촉매의 수명을 연장할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 상기 제2 단계 공정에서 사용하는 고체상 촉매는 4족, 6족, 8족, 11족, 12족, 13족 및 14족 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 1종 이상 선택되는 활성성분을 포함한다.
또한, 상기 제2공정의 금속 산화물 고체상 촉매는 구조적 안정성을 확보하기 위하여, 담체를 통상적인 함량범위 내에서 더 포함할 수 있다. 상기 담체의 종류는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 담체는 13족 및 14족의 금속원소를 함유하는 산화물 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제 2공정에서 사용하는 금속 산화물 고체상 촉매는 기존 촉매를 사용하는 공정처럼 정제된 감마부티로락톤을 사용하는 것이 아니라, 1단계 반응에서 제조된 것을 정제 없이 바로 사용하여도 정제 감마부티로락톤을 사용한 것과 차이가 없어 공정이 단순해지고, 2단계 반응 후에 최종 생성물인 N-메틸피롤리돈과 끓는점 차이(약 2℃)가 작아서 분리 정제가 어려운 감마부티로락톤이 거의 남지 않아 고순도 및 고수율의 N-메틸피롤리돈을 제조할 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 제1공정 및 제2공정에서 사용하는 금속 산화물 고체상 촉매의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 본원이 속하는 기술분야에서 통상의 지 식을 가진자에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 제 1단계 공정에서 1,4-부탄디올:수소의 몰비는 1:0.1 내지 1:5로 첨가하며, 바람직하게는 1:1.0 내지 1:3.5로 첨가한다. 즉, 최소한의 촉매 수명 연장 효과를 달성하고, 수소분압을 유지하여 선택성을 향상시키기 위하여 1,4-부탄디올:수소의 몰비는 1:0.1 이상인 것이 바람직하며, 촉매 수명 연장 효과의 상승률 및 선택성 향상과 수소의 재순환 비용의 경제성을 고려하여 1,4-부탄디올:수소의 몰비는 1:5 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 탈수소 반응 단계의 반응 원료인 1,4-부탄디올 및 수소는 불순물을 포함하지 않은 순수한 것을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 불순물을 포함한 것을 사용하더라도 본 발명의 효과에 영향을 미치는 것은 아니기 때문에, 특별히 그 순도가 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제 2단계 공정에서 감마부티로락톤:모노메틸아민의 몰비는 1:0.5 내지 1:5로 첨가하며, 바람직하게는 1:1.0 내지 1:3.5로 첨가한다. 즉, N-메틸피롤리돈으로의 전환율이 낮아지는 것을 방지하기 위하여 감마부티로락톤:모노메틸아민의 몰비는 1:0.5 이상인 것이 바람직하며, 전환율 상승 효과 및 경제성을 고려하여 감마부티로락톤:모노메틸아민의 몰비를 1:5 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 탈수 반응 단계의 반응 원료 중, 감마부티로락톤은 반응 중간체로써 1단계 반응 후 정제 없이 사용하는 것이 가능하다. 모노메틸아민은 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함량이 특별히 한정되는 것은 아니지만 일반적으로 40 중량%의 모노메틸아민 수용액을 사용하며, 그 보다 낮은 함량의 모노메틸아민도 사 용 가능하다.
또한, 본 발명의 각 단계는 연속식으로 이루어지며, 상기 연속식 반응 단계들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 단계들을 조합할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
이상과 같은, 본 발명의 바람직한 반응 조건을 예로 들면, 반응물의 반응기 내 머무름 시간을 나타내는 질량공간속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)가 0.1 내지 5.0 hr-1인 것이 바람직하다.　 즉, 반응기에 투입되는 반응물의 양이 적을 경우 경제적인 생산성을 달성하기 어려우므로 질량공간속도가 0.1 hr-1 이상인 것이 바람직하며, 최대 반응 효율을 고려하여 5.0 hr-1 이하로 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 연속식 공정에서 반응물의 흐름은 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식 및 상단투입-하단제거(top-down) 방식을 모두 이용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니나 그 중 채널링(Channeling) 현상을 방지할 수 있는 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제 1단계 공정인 탈수소 반응공정은 150 내지 350 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 반응 활성화에너지를 공급하기 위하여 반응온도가 150 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 가온할 경우 수율 상승효과 및 경제성을 고려함과 동시에 고온에서의 부산물 생성 가능성 증가 및 촉매 변형에 의한 촉매 수명 단축 등을 고려하여 350℃ 이하의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탈수소 반응공정은 반응압력이 상압 내지 20 기압을 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 전환율을 고려하여 상압 이상인 것이 바람직하며, 고압을 유지시키기 위한 비용 등 반응의 경제성 및 전환율 상승효과를 고려하여 20기압 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 갖는 제 1단계 공정인 탈수소 반응을 통해 1,4-부탄디올의 전환율이 95% 이상이고, 감마부티로락톤의 선택도가 98% 이상이 되도록 한다.
또한, 상기 제 2단계 공정인 탈수 반응공정은 150 내지 400 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 반응 활성화에너지를 공급하기 위하여 반응온도가 150 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 가온할 경우 수율 상승효과 및 경제성을 고려함과 동시에 고온에서의 부산물 생성 가능성 증가 및 촉매 변형에 의한 촉매 수명 단축 등을 고려하여 400℃ 이하의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탈수 반응공정은 반응압력이 상압 내지 100 기압을 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 전환율을 고려하여 상압 이상인 것이 바람직하며, 고압을 유지시키기 위한 비용 등 반응의 경제성 및 전환율 상승효과를 고려하여 100기압 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 갖는 제 2단계 공정인 탈수 반응을 통해 감마부티로락톤의 전환율이 99% 이상이고, N-메틸피롤리돈의 선택도가 97% 이상이 되도록 하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 N-메틸피롤리돈의 제조방법에 있어서, 반응 후 얻어지 는 생성물로부터, 반응 중 모노메틸아민 수용액으로 투입된 물을 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법인 증류 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 N-메틸피롤리돈의 제조방법은 반응성이 우수한 금속 산화물 고체상 촉매를 사용한 연속식 2단계 공정으로써, 제 1단계 공정인 감마부티로락톤의 제조공정은 11족 금속원소를 포함하는 금속 산화물 촉매를 사용한 연속식 제조공정으로 크롬과 같은 환경에 유해한 금속을 포함하지 않은 촉매를 사용하여 환경오염의 위험이 없고, 부반응을 최소화하여 감마부티로락톤으로의 전환율과 선택성을 높여 고수율의 감마부티로락톤을 생산할 수 있으며, 반응 중 수소 흐름을 통하여 촉매를 환원시킴으로써 활성도를 증가시킴과 동시에 촉매의 코크 생성 속도를 감소시켜 촉매 수명을 연장할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 제 2단계 공정인 N-메틸피롤리돈의 제조공정은 4족, 6족, 8족, 11족, 12족, 13족 및 14족 중에서 선택된 금속원소를 포함하는 금속 산화물 촉매를 사용한 연속식 제조공정으로 1단계 반응 생성물인 감마부티로락톤의 정제공정 없이 연속으로 2단계 반응을 진행하여 공정이 단순하고, 최종 생성물인N-메틸피롤리돈과 끓는점 차이(약 2℃)가 작아서 분리하기 어려운 반응 중간체인 감마부티로락톤이 반응 후 거의 남지 않아 분리 정제가 쉬워 고순도 및 고수율의 N-메틸피롤리돈을 생산할 수 있으며, 대량생산 및 설비에 유리한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 표현하기 위한 목적으로 기재하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 1단계 반응
직경 1.27 ㎝, 길이 25.4 ㎝인 관형 반응기에 촉매A 8g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 240 ℃로 유지시켰다.
반응물인 1,4-부탄디올은 가압펌프를 통해 질량공간속도(WHSV)= 1.0 hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다.　 이때, 1,4-부탄디올과 수소의 몰비는 1:2로 유지하였으며, 반응압력은 5 기압을 유지하였다.
반응 종료 후, 감마부티로락톤의 선택도 및 1,4-부탄디올의 전환율은 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 99.20% 인 감마부티로락톤을 얻었고, 1,4-부탄디올의 전환율은 99.33% 였다.
실시예 2 내지 5 : 1단계 반응
하기 표 1과 같이, 반응압력, 반응온도, 질량공간속도(WHSV)를 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.
구　 분 압력(기압) 온도 (℃) WHSV(hr-1) 전환율 (%) 선택도(%)
GBL THF
실시예 1 5 240 1 99.33 99.20 0.10
실시예 2 상압 240 0.5 99.80 99.40 0.07
실시예 3 5 220 0.5 98.00 99.30 0.20
실시예 4 5 240 0.5 98.00 98.90 0.31
실시예 5 10 240 0.5 96.25 99.10 0.06
주1) GBL : 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)
주2) THF :테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)
주3) 촉매A : CuO 64%, MgO 1.3%, SiO2 15%
비교예 1 : 촉매 비교 반응( 회분식 반응)
1,4-부탄디올 20g을 고압 반응기(250㎖)에 넣고, E-113TU (CALSICAT사 Copper chromite촉매)촉매 2 g(1,4-부탄디올 기준 10중량%)을 투입한 후, 5 기압이 되도록 수소가스를 채워 210 ℃에서 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 단순 필터를 통해 촉매를 제거하고, 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 96.00% 인 감마부티로락톤을 얻었고, 1,4-부탄디올의 전환율은 86.00% 였으며, 테트라하이드로퓨란이 1.43%의 선택도로 생성되었다.
비교예 2 : 촉매 비교 반응( 회분식 반응)
하기 표 2와 같이, 촉매량과 반응압력을 변화시킨 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.
구　 분 압력(기압) 촉매량(g/중량%) 전환율 (%) 선택도(%)
GBL THF
비교예 1 5 2/10 86.00 96.00 1.43
비교예 2 15 4/20 73.30 92.50 3.10
주1) 촉매량 : 1,4-부탄디올 기준 중량%
실시예 6 : 1단계 반응
직경 2.54 ㎝, 길이 15.24 ㎝인 관형 반응기에 촉매B 90g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 220 ℃로 유지시켰다.
반응물인 1,4-부탄디올은 가압펌프를 통해 질량공간속도(WHSV)= 1.0 hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다.　 이때, 1,4-부탄디올과 수소의 몰비는 1:2로 유지하였으며, 반응압력은 상압을 유지하였다.
반응 종료 후, 감마부티로락톤의 선택도 및 1,4-부탄디올의 전환율은 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 99.32% 인 감마부티로락톤을 얻었고, 1,4-부탄디올의 전환율은 99.21% 였다.
실시예 7 내지 13 : 1단계 반응
하기 표 3과 같이, 반응압력, 반응온도, 질량공간속도(WHSV), 몰비를 변화시킨 것 외에는, 실시예 6과 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.
구　 분 압력(기압) 온도 (℃) WHSV(hr-1) 몰비 전환율 (%) 선택도(%)
GBL THF
실시예 6 상압 220 1 1: 2 99.21 99.32 -
실시예 7 5 260 1 1: 1.5 99.73 98.80 0.17
실시예 8 5 260 0.5 1:2 99.96 98.00 0.26
실시예 9 5 260 1 1:2 99.40 98.70 0.15
실시예 10 5 260 1.5 1:2 99.00 98.81 0.18
실시예 11 5 280 1 1:2 99.86 98.11 0.18
실시예 12 5 260 1 1:3 99.55 98.88 0.18
실시예 13 10 260 1 1:2 99.18 98.00 0.34
주1) 몰비 = 1,4-부탄디올:수소
주2) GBL : 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)
주3) THF : 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)
주4) 촉매B : CuO 86~92%, CaO 2~4%, SiO2 3~9%
비교예 3 : 촉매 비교 반응( 회분식 반응)
1,4-부탄디올 20g을 고압 반응기(250㎖)에 넣고, DEH-7(UOP사 Pt촉매)촉매 4 g(1,4-부탄디올 기준 20중량%)을 투입한 후, 30 기압이 되도록 질소가스를 채워 220 ℃에서 교반하면서 3 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 단순 필터를 통해 촉매를 제거하고, 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 16.00% 인 감마부티로락톤을 얻었고, 1,4-부탄디올의 전환율은 63.28% 였으며, 테트라하이드로퓨란이 79.00%의 선택도로 생성되었다.
비교예 4 : 촉매 비교 반응( 회분식 반응)
하기 표 4와 같이, 반응압력과 사용 가스를 변화시킨 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.
구　 분 압력(기압) 사용 가스 전환율 (%) 선택도(%)
GBL THF
비교예 3 30 질소 63.28 16.00 79.00
비교예 4 15 수소 50.63 17.80 76.00
실시예 14: 2단계 반응
직경 2.54 ㎝, 길이 15.24 ㎝인 관형 반응기에 촉매C 98g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 280 ℃로 유지시켰다.
반응물인 실시예 6에서 제조된 감마부티로락톤과 40중량%의 모노메틸아민 수용액은 각각 가압펌프를 통해 몰비가 1:1.5로 유지되도록 하였고, 질량공간속도(WHSV)= 0.2 hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다.　 이때, 압력은 50 기압을 유지하였다. 반응 시 사용된 감마부티로락톤은 1단계 반응 후 생성물로 얻은 것을 정제 없이 사용하였다.
반응 종료 후, N-메틸피롤리돈의 선택도 및 감마부티로락톤의 전환율은 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 99.73% 인 N-메틸피롤리돈을 얻었고, 감마부티로락톤의 전환율은 100.00% 였다.
실시예 15 내지 26: 2단계 반응
하기 표 5와 같이, 반응온도, 반응압력, 질량공간속도(WHSV), 몰비를 변화시킨 것 외에는 실시예 14와 동일한 방법으로 N-메틸피롤리돈을 제조하였다.
구　 분 온도 (℃) 압력(기압) WHSV(hr-1) 몰비 전환율 (%) 선택도 (NMP %) GBL(%)
실시예 14 280 50 0.2 1:1.5 100.00 99.73 0.00
실시예 15 300 50 1 1:1.5 99.86 99.44 0.14
실시예 16 300 50 1 1:2 99.75 97.95 0.25
실시예 17 300 50 0.5 1:1.5 99.85 99.43 0.15
실시예 18 300 50 1 1:3 99.68 98.80 0.32
실시예 19 300 50 0.25 1:1.5 100.00 99.55 0.00
실시예 20 280 50 1 1:1.5 99.57 97.60 0.43
실시예 21 270 50 0.15 1:1.5 99.90 99.26 0.10
실시예 22 270 70 0.15 1:1.5 99.94 99.37 0.06
실시예 23 265 50 0.1 1:1.5 100.00 99.66 0.00
실시예 24 260 50 0.25 1:1.5 99.90 99.52 0.10
실시예 25 260 70 0.25 1:1.5 99.85 99.33 0.15
실시예 26 260 70 0.1 1:1.5 99.94 99.48 0.06
주1) 몰비 = 감마부티로락톤 : 모노메틸아민
주2) NMP : N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone)
주3) GBL : 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)
주4) 촉매C : ZnO
주5) 1단계 반응 후 무정제 GBL 순도 : GBL 99.32%
실시예 27: 2단계 반응
직경 2.54 ㎝, 길이 15.24 ㎝인 관형 반응기에 촉매D 65g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 300 ℃로 유지시켰다.
반응물인 실시예 6에서 제조된 감마부티로락톤과 40중량%의 모노메틸아민 수용액은 각각 가압펌프를 통해 몰비가 1:1.5로 유지되도록 하였고, 질량공간속도(WHSV)= 1.0 hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다.　 이때, 압력은 50 기압을 유지하였다. 반응 시 사용된 감마부티로락톤은 1단계 반응 후 생성물로 얻은 것을 정제 없이 사용하였다. 반응 종료 후, N-메틸피롤리돈의 선택도 및 감마부티로락톤의 전환율은 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 97.25% 인 N-메틸피롤리돈을 얻었고, 감마부티로락톤의 전환율은 99.94% 였다.
실시예 28 내지 32: 2단계 반응
하기 표 6과 같이, 반응온도, 반응압력, 질량공간속도(WHSV)를 변화시킨 것 외에는 실시예 27과 동일한 방법으로 N-메틸피롤리돈을 제조하였다.
구　 분 온도 (℃) 압력(기압) WHSV(hr-1) 몰비 전환율 (%) 선택도 (NMP %) GBL(%)
실시예 27 300 50 1.0 1:1.5 99.94 97.25 0.06
실시예 28 300 30 1.0 1:1.5 99.74 97.27 0.26
실시예 29 300 50 0.5 1:1.5 99.94 97.37 0.06
실시예 30 280 50 1.0 1:1.5 99.81 98.95 0.19
실시예 31 260 60 1.0 1:1.5 100.00 98.60 0.00
실시예 32 260 50 0.15 1:1.5 99.89 97.53 0.11
주1) 몰비 = 감마부티로락톤 : 모노메틸아민
주2) NMP : N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone)
주3) GBL : 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)
주4) 촉매D : ZnO 40%, Al2O3 55%, CuO 4%
주5) 1단계 반응 후 무정제 GBL 순도 : GBL 99.32%
실시예 33: 2단계 반응
직경 2.54 ㎝, 길이 15.24 ㎝인 관형 반응기에 촉매E 40.9g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 280 ℃로 유지시켰다.
반응물인 실시예 6에서 제조된 감마부티로락톤과 40중량%의 모노메틸아민 수용액은 각각 가압펌프를 통해 몰비가 1:1.5로 유지되도록 하였고, 질량공간속도(WHSV)= 1.0 hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다.　 이때, 압력은 50 기압을 유지하였다. 반응 시 사용된 감마부티로락톤은 1단계 반응 후 생성물로 얻은 것을 정제 없이 사용하였다.
반응 종료 후, N-메틸피롤리돈의 선택도 및 감마부티로락톤의 전환율은 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 99.45% 인 N-메틸피롤리돈을 얻었고, 감마부티로락톤의 전환율은 99.87% 였다.
실시예 34 내지 36: 2단계 반응
하기 표 7과 같이, 반응온도, 반응압력, 질량공간속도(WHSV)를 변화시킨 것 외에는 실시예 33과 동일한 방법으로 N-메틸피롤리돈을 제조하였다.
구　 분 온도 (℃) 압력(기압) WHSV(hr-1) 몰비 전환율 (%) 선택도 (NMP %) GBL(%)
실시예 33 280 50 1.0 1:1.5 99.87 99.45 0.13
실시예 34 280 30 1.0 1:1.5 99.67 98.19 0.33
실시예 35 280 50 0.5 1:1.5 99.86 99.16 0.14
실시예 36 260 30 1.0 1:1.5 99.45 97.06 0.55
주1) 몰비 = 감마부티로락톤 : 모노메틸아민
주2) NMP : N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone)
주3) GBL : 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)
주4) 촉매E : TiO2 85%, SiO2 5%, WO3 10%
주5) 1단계 반응 후 무정제 GBL 순도 : GBL 99.32%
실시예 37: 2단계 반응
1단계 실시예에서 제조된 고순도의 GBL뿐 아니라, 순도가 떨어지는 GBL을 따로 제조하여 낮은 순도를 가지는 GBL을 사용한 경우도 본원의 금속산화물 촉매를 사용한 2단계 반응 진행 시 문제가 없음을 나타내는 실험을 실시하였다.
직경 2.54 ㎝, 길이 15.24 ㎝인 관형 반응기에 촉매C 98g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 280 ℃로 유지시켰다.
반응물인 감마부티로락톤과 40중량%의 모노메틸아민 수용액은 각각 가압펌프를 통해 몰비가 1:1.5로 유지되도록 하였고, 질량공간속도(WHSV)= 0.2 hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다. 이때, 압력은 50 기압을 유지하였다. 반응 시 사용된 감마부티로락톤은 1단계 반응 후 생성물로 얻은 것을 정제 없이 사용하였다.
반응 종료 후, N-메틸피롤리돈의 선택도 및 감마부티로락톤의 전환율은 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 98.05% 인 N-메틸피롤리돈을 얻었고, 감마부티로락톤의 전환율은 100.00% 였다.
실시예 38 내지 39: 2단계 반응
하기 표 8과 같이, 반응온도, 질량공간속도(WHSV)를 변화시킨 것 외에는 실시예 37과 동일한 방법으로 N-메틸피롤리돈을 제조하였다.
구　 분 온도 (℃) 압력(기압) WHSV(hr-1) 몰비 전환율 (%) 선택도 (NMP %) GBL(%)
실시예 37 280 50 0.2 1:1.5 100.00 98.05 0.00
실시예 38 270 50 0.15 1:1.5 100.00 98.10 0.00
실시예 39 270 50 0.1 1:1.5 100.00 98.72 0.00
주1) 몰비 = 감마부티로락톤 : 모노메틸아민
주2) NMP : N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone)
주3) GBL : 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)
주4) 촉매C : ZnO
주5) 1단계 반응 후 무정제 GBL 순도 : GBL 97.54%
실시예 40: 2단계 반응
1단계 실시예에서 제조된 고순도의 GBL뿐 아니라, 순도가 떨어지는 GBL을 따로 제조하여 낮은 순도를 가지는 GBL을 사용한 경우도 본원의 금속산화물 촉매를 사용한 2단계 반응 진행 시 문제가 없음을 나타내는 실험을 실시하였다. 또한, 일반적인 40 중량%의 모노메틸아민 수용액의 함량보다 낮은 경우에도 2단계 반응 진행에 문제가 없었다.
즉, 직경 2.54 ㎝, 길이 15.24 ㎝인 관형 반응기에 촉매C 98g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 280 ℃로 유지시켰다.
반응물인 감마부티로락톤과 35중량%의 모노메틸아민 수용액은 각각 가압펌프를 통해 몰비가 1:1.3으로 유지되도록 하였고, 질량공간속도(WHSV)= 0.15hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다. 이때, 압력은 50 기압을 유지하였다. 반응 시 사용된 감마부티로락톤은 1단계 반응 후 생성물로 얻은 것을 정제 없이 사용하였다.
반응 종료 후, N-메틸피롤리돈의 선택도 및 감마부티로락톤의 전환율은 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 98.54% 인 N-메틸피롤리돈을 얻었고, 감마부티로락톤의 전환율은 100.00% 였다.
실시예 41 내지 42: 2단계 반응
하기 표 9와 같이, 반응온도, 반응압력, 몰비를 변화시킨 것 외에는 실시예 40과 동일한 방법으로 N-메틸피롤리돈을 제조하였다.
구　 분 온도 (℃) 압력(기압) WHSV(hr-1) 몰비 전환율 (%) 선택도 (NMP %) GBL(%)
실시예 40 280 50 0.15 1:1.3 100.00 98.54 0.00
실시예 41 280 50 0.15 1:1.5 100.00 98.50 0.00
실시예 42 300 30 0.15 1:1.5 99.81 98.53 0.18
주1) 몰비 = 감마부티로락톤 : 모노메틸아민
주2) NMP : N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone)
주3) GBL : 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)
주4) 촉매C : ZnO
주5) 1단계 반응 후 무정제 GBL 순도 : GBL 97.54%
실시예 43: 2단계 반응
1단계 실시예에서 제조된 고순도의 GBL뿐 아니라, 순도가 떨어지는 GBL을 따로 제조하여 낮은 순도를 가지는 GBL을 사용한 경우도 본원의 금속산화물 촉매를 사용한 2단계 반응 진행 시 문제가 없음을 나타내는 실험을 실시하였다. 또한, 일반적인 40 중량%의 모노메틸아민 수용액의 함량보다 낮은 경우에도 2단계 반응 진행에 문제가 없었다.
즉, 직경 2.54 ㎝, 길이 15.24 ㎝인 관형 반응기에 촉매F 98g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 280 ℃로 유지시켰다.
반응물인 감마부티로락톤과 35중량%의 모노메틸아민 수용액은 각각 가압펌프를 통해 몰비가 1:1.5로 유지되도록 하였고, 질량공간속도(WHSV)= 0.15hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다. 이때, 압력은 50 기압을 유지하였다. 반응 시 사용된 감마부티로락톤은 1단계 반응 후 생성물로 얻은 것을 정제 없이 사용하였다.
반응 종료 후, N-메틸피롤리돈의 선택도 및 감마부티로락톤의 전환율은 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 98.50% 인 N-메틸피롤리돈을 얻었고, 감마부티로락톤의 전환율은 100.00% 였다.
구　 분 온도 (℃) 압력(기압) WHSV(hr-1) 몰비 전환율 (%) 선택도 (NMP %) GBL(%)
실시예 43 280 50 0.15 1:1.5 100.00 98.50 0.00
주1) 몰비 = 감마부티로락톤 : 모노메틸아민
주2) NMP : N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone)
주3) GBL : 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)
주4) 촉매F : SiO2 67.6%, Al2O3 28.2%, TiO2 0.41%, Fe2O3 0.57%
주5) 1단계 반응 후 무정제 GBL 순도 : GBL 97.54%
실시예 44: 2단계 반응
본 실험도, 1단계 실시예에서 제조된 고순도의 GBL뿐 아니라, 순도가 떨어지는 GBL을 따로 제조하여 낮은 순도를 가지는 GBL을 사용한 경우도 본원의 금속산화물 촉매를 사용한 2단계 반응 진행 시 문제가 없음을 나타내는 실험을 실시하였다. 또한, 일반적인 40 중량%의 모노메틸아민 수용액의 함량보다 낮은 경우에도 2단계 반응 진행에 문제가 없었다.
즉, 직경 2.54 ㎝, 길이 15.24 ㎝인 관형 반응기에 촉매C 98g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 280 ℃로 유지시켰다.
반응물인 감마부티로락톤과 30중량%의 모노메틸아민 수용액은 각각 가압펌프를 통해 몰비가 1:1.5로 유지되도록 하였고, 질량공간속도(WHSV)= 0.2 hr-1의 속도로 반응기 하단(bottom-up)에 주입하였다. 이때, 압력은 50 기압을 유지하였다. 반응 시 사용된 감마부티로락톤은 1단계 반응 후 생성물로 얻은 것을 정제 없이 사용하였다.
반응 종료 후, N-메틸피롤리돈의 선택도 및 감마부티로락톤의 전환율은 기체크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과, 선택도 98.40% 인 N-메틸피롤리돈을 얻었고, 감마부티로락톤의 전환율은 99.94% 였다.
구　 분 온도 (℃) 압력(기압) WHSV(hr-1) 몰비 전환율 (%) 선택도 (NMP %) GBL(%)
실시예 44 280 50 0.2 1:1.5 99.94 98.40 0.06
주1) 몰비 = 감마부티로락톤 : 모노메틸아민
주2) NMP : N-메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone)
주3) GBL : 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)
주4) 촉매C : ZnO
주5) 1단계 반응 후 무정제 GBL 순도 : GBL 90.15%

Claims (13)

  1. 금속산화물 고체상 촉매 하에, 1,4-부탄디올을 수소 분위기 하에서 탈수소 반응하여 감마부티로락톤을 제조하는 제1공정; 및
    금속산화물 고체상 촉매 하에, 상기 제1공정에서 얻어진 감마부티로락톤을 정제 없이 바로 도입하여 모노메틸아민과 탈수 반응시키는 제2 공정
    을 포함하는 것인, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1공정에서 사용되는 고체상 촉매는 11족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 1종 이상 선택되는 활성성분을 포함하는 것인, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 제1공정에서 사용되는 고체상 촉매는 13족 및 14족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 1종 이상 선택되는 활성성분을 갖는 담체를 더욱 포함하는 것인, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제1공정에서 사용되는 고체상 촉매는 2족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 1종 이상 선택되는 활성성분을 갖는 조촉매를 더욱 포함하는 것인, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2공정에서 사용되는 고체상 촉매는 4족, 6족, 8족, 11족, 12족, 13족 및 14족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 1종 이상 선택되는 활성성분을 포함하는 것인, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제2공정에서 사용되는 고체상 촉매는 13족, 14족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 1종 이상 선택되는 활성성분을 갖는 담체를 더욱 포함하는 것인, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1공정에서 1,4-부탄디올:수소는 1:0.1 내지 1:5의 몰비로 첨가하는 것인, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2공정에서 감마부티로락톤:모노메틸아민은 1:0.5 내지 1:5의 몰비로 첨가하는 것인, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1공정 및 제2공정에서 질량공간속도(Weight Hourly Space Velocity)가 0.1 내지 5.0 hr- 1 인 것인, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1공정은 150 내지 350 ℃의 온도에서 수행하는 것 인, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2공정은 150 내지 400 ℃의 온도에서 수행하는 것인, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1공정에서 반응압력이 상압 내지 20 기압인 것인, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제2공정에서 반응압력이 상압 내지 100 기압인 것인, 고순도 및 고수율 N-메틸피롤리돈의 제조방법.
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