KR101103512B1 - 1,4-부탄디올로부터 ｎ-메틸 피롤리돈의 제조방법 - Google Patents

1,4-부탄디올로부터 ｎ-메틸 피롤리돈의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감마 부티로락톤 및 N-메틸 피롤리돈의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1,4-부탄디올(BDO)을 반응기로 도입하여 금속산화물 촉매 하에서 탈수소화 반응으로 감마-부티로락톤(GBL)을 제조하고, 생성된 감마-부티로락톤과 추가 원료인 모노메틸아민(MMA) 수용액을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입하는 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조방법은 부탄디올로부터 촉매하에서 감마-부티로락톤(GBL)을 제조하고, 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 물을 회수하여 모노메틸아민 수용액을 제조한 후 다시 반응기로 재공급하여 에너지를 절약할 뿐만 아니라 생성물인 N-메틸 피롤리돈을 쉽게 분리할 수 있는 장점이 있다.
N-메틸 피롤리돈, 감마-부티로락톤, 모노메틸아민, 금속산화물 촉매

Description

1,4-부탄디올로부터 Ｎ-메틸 피롤리돈의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING OF N-METHYL PYRROLIDONE FROM 1,4-BUTANEDIOL}
본 발명은 N-메틸 피롤리돈의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1,4-부탄디올(BDO)을 반응기로 도입하여 금속산화물 촉매하에서 탈수소화 반응으로 감마-부티로락톤(GBL)을 제조하고, 모노메틸아민(MMA) 수용액 및 감마-부티로락톤(GBL)을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입하는 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 제조방법에 관한 것이다.
종래기술로는, N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone)과 같은 피롤리돈 제조 중간체로 사용되는 감마부티로락톤을 부탄디올의 탈수소에 의해 제조하는 방법에 관한 기술들이 알려져 있다.
일본 특공평 제 2-27349호 및 일본특개소 제 6-212577호는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag)과 같은 금속이 1종 이상 함유된 촉매의 존재 하에서 산소와 같은 산화제를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법이 제시되어 있다.
산소와 같은 산화제를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법은 일본 특공평 제 2-27349호, 일본 특공소 제 61-212577호에 상세히 기술되어 있는데, 비교적 고가의 금속인 팔라듐 및 은을 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로서 촉매수명이 짧고 전환율 및 선택도가 낮아, 무게공간속도(Weight Hourly Space Velocity, h-1)가 낮은 조건에서만 사용할 수 있어 기술로서 상업화할 때 실용적이지 못하다.
구리, 아연 촉매계에 알칼리금속을 첨가한 촉매계를 사용하여 부탄디올을 탈수소화시키는 방법은 일본 특개평 제 2-255068호에 기술되어 있으며, 이 방법은 산화아연을 담체로 사용하고 환원구리 및 알칼리 금속을 첨가한 촉매계로서 약 8시간 반응시켜 수율이 93.6 몰%에서 99.8 몰%까지 보이지만, 반응을 8시간 밖에 지속시키지 않아 상업화된 기술로 볼 수 없다.
N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone)은 점도가 낮으며 무색, 무독성으로 내열성이 우수한 유기 용매이다. 또 화학적으로 안정하며 극성이 높은 용매이기 때문에 불활성 매질이 필요한 여러가지 화학 반응에 매우 유용하게 된다. N-메틸 피롤리돈은 현재 환경 규제가 심해지면서 고분자 중합 및 가공용 용제, 페인트 제조 용제, 금속 표면 세정제, 의약품 합성 및 정제 용매, 반도체 및 전자소재의 가공 용제, 리튬전지 제조 용제 등의 분야에서 친환경 무독성 제품으로 수요가 증가하고 있는 제품이다.
N-메틸피롤리돈은 공업적으로 모노메틸아민과 감마부티로락톤을 탈수반응 시 켜 제조하는 데, 크게 촉매를 사용하지 않는 방법과 촉매를 사용하는 방법 2가지로 분류할 수 있다.
촉매를 사용하지 않는 제조방법으로는, 감마부티로락톤과 모노메틸아민을 원료로 회분식 반응기에서 280℃, 4시간 반응하여 90~93%의 수율로 N-메틸피롤리돈을 제조하는 방법이 개시되었다(J. Amer. Chem. Soc., 71 (1949) 896). 또한, 일본 특허공보 평 1-190667호에는 감마부티로락톤, 물, 모노메틸아민을 고압 회분식 반응기에 넣고 240~265℃, 50기압, 3시간 반응하여 94.3%의 N-메틸피롤리돈을 제조한 방법이 개시되었다.
촉매를 사용한 제조방법은, 감마부티로락톤 및 모노메틸아민을 280℃, 상압, 구리 이온교환Y 제올라이트 촉매 하에서 연속반응 시켜 98%의 수율로 N-메틸피롤리돈을 제조하는 방법이 개시되었다(Bull. Chem. Soc. Japan, 50 (10) (1977) 2517). 또한, 300℃에서 크롬 이온교환 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용한 연속반응으로 감마부티로락톤과 모노메틸아민으로부터 N-메틸피롤리돈을 98.2%의 수율로 제조하는 방법이 개시되었다(J. Org. Chem., 50 (1994) 3998). 또한, 일본 특허공보 소 49-20582호는 알루미나, 실리카 알루미나, 활성탄, 실리카겔, 실리카마그네시아 등의 촉매를 이용하여 감마부티로락톤과 모노메틸아민으로부터 N-메틸피롤리돈을 63~93%의 수율로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 악조 노블(Akzo Noble)사에서는 나트륨 이온교환 X 제올라이트 촉매를 사용하여 275℃에서 연속 반응시켜 96%의 수율로 NMP를 수득한 결과를 미국 특허 제 5,478,950호에 보고하였다. 최근 국내에서도, 구리나 칼슘 등의 금속 양이온교환 베타 제올라이트 촉매를 사용하여 235℃의 저온에서 96% 이상의 수율로 NMP를 연속적으로 장시간 생산하는 결과를 SK에너지(한국 특허, 등록 10-0404579)에서 보고하였고, 금속산화물 촉매를 사용하여 280~300℃의 온도에서 고수율로 NMP를 생산하는 결과를 이수화학㈜(한국 특허, 공개 10-2009-0010864)에서 보고한바 있다.
그러나 촉매반응 방법에서 촉매의 활성 감소를 고려한다면, 빈번한 촉매 재생 및 생성물의 분리 문제 등으로 인해 상기 촉매를 장기간 사용하는 데에는 많은 문제점을 내포하고 있으며, 경제성 측면에서 무촉매 반응이 효과적으로 판단된다. 따라서, 보다 온화한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 소기의 생성물을 장기간 안정하게 고수율로 얻을 수 있는 새로운 반응 시스템의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 1,4-부탄디올(BDO)을 원료로 금속산화물 촉매하에서 연속반응으로 감마-부티로락톤(GBL)을 제조함에 있어, 전환율과 선택성을 높이며, 촉매수명을 장기화 하고, 반응시 생성되는 수소를 회수/판매하여 경제성을 높이는 것이다. 또한 모노메틸아민(MMA) 수용액 및 감마-부티로락톤(GBL)을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 추가적인 외부 가열없이 반응온도와 압력을 활용하여 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입함으로써 반응조건을 온화하게 하고, 정제물량을 최소화하며, 이를 통해 폐수를 줄여 고순도 및 고수율의 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 경제성 있게 대량생산 할 수 있는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속산화물 촉매 하에, 1,4-부탄디올(BDO)을 수소 분위기 하에서 탈수소 반응하여 감마-부티로락톤을 제조하는 제 1공정 및 모노메틸아민(MMA) 수용액 및 감마-부티로락톤(GBL)을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입하는 제 2공정을 포함함으로써 고순도 및 고수율의 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 대량생산 할 수 있는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제1공정에서 본 발명의 촉매를 이용하여 1,4-부탄디올로부터 탈수소화 반응에 의한 감마부티로락톤을 제조함에 있어서, 촉매의 수명연장 능력을 향상시키고, 부반응물의 생성물을 억제하며, 1,4-부탄디올의 전환율, 감마부티로락톤의 선택도 및 수율의 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 제1공정에서 사용되는 금속산화물 촉매는 11족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 1종 이상 선택되는 활성성분을 포함한다.
또한, 제1공정의 촉매 활성을 더욱 향상시키기 위하여, 조촉매를 통상적인 함량범위 내에서 더 포함할 수 있다. 예를 들어 13족 및 14족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 1종 이상 선택되는 활성성분을 갖는 담체를 더 포함할 수 있고, 1족, 2족, 3족, 4족, 6족, 7족 및 12족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 1종 이상 선택되는 활성성분을 갖는 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1공정에서 사용되는 고체상 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
M1 aM2 bM3 cOx
[상기 화학식 1에서, M1은 11족의 금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, M2는 13족 및 14족의 금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, M3는 1족, 2족, 3족, 4족, 6족, 7족 및 12족 의 금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, 원소비로 a : b : c = 1 : 0~1.1 : 0~4.6 이고, x는 각 성분의 원자가 및 조성비에 따른 화학양론적 값이다.]
더욱 구체적으로 상기 M1은 Cu이며, M2는 Al 및 Si로부터 선택되는 1종 이상이며, M3는 Na, Mg, Ce, Cr, Mn 및 Zn으부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 1공정에서 생성되는 수소를 회수/판매하여 경제성을 높일 수 있다.
또한, 상기 제2공정 반응은 반응을 충분히 진행시키는 동시에 경제성과 효율성을 감안한 최적의 반응조건으로서 260 내지 320℃의 온도 및 50 내지 120 bar의 압력 하에서 반응시키는 것이 좋고, 바람직하게는 270 내지 310℃의 온도 및 70내지 110bar의 압력 하 에서 반응시키는 것이 좋다.
또한, 제2공정에서 분리된 물은 온도 100~300℃, 압력 0~70bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 공급되는 것을 특징으로 한다. 상기 분리된 물이 관을 통하여 반응기 내로 순환될 때, 이 관의 외부에 히터를 장치하여 가열하여 반응기 내로 순환하도록 함으로써 반응기 내의 온도의 변동을 방지하는 것도 더욱 반응시간을 단축시킬 수 있어서 좋다.
또한, 상기 반응기 내 과량의 모노메틸아민은 분리된 물과 혼합되어 모노메틸아민 수용액으로 반응기로 공급된다.
상기 제 2공정의 반응시 사용되는 모노메틸아민 수용액은 모노메틸아민(MMA) 25 내지 65 중량%와 물 35 내지 75 중량%로 이루어지며, 상기 모노메틸아민(MMA)은 81 내지 100%의 순도를 가지며, 불순물로 디메틸아민(DMA) 0 내지 19% 및 트리메틸아민(TMA) 0 내지 19%를 포함하고 있다.
상기 제 2공정의 반응시 사용되는 감마-부티로락톤 : 모노메틸아민의 몰비는 1 : 1.001 내지 1.05, 바람직하게는 1 : 1.005 내지 1.015이다.
상기 제 2공정의 반응시 사용되는 감마-부티로락톤은 제1공정에서 촉매반응으로 제조되는 무정제 또는 정제 감마-부티로락톤(GBL)으로, 1,4-부탄다이올(BDO)로부터 제조된다. 상기 무정제 또는 정제 감마-부티로락톤(GBL)은 80.000 내지 99.999%의 순도를 가지며, 불순물로 C3 알콜, C4 알콜, 테트라하이드로퓨란, C3 알데히드, 하이드록시테트라하이드로퓨란 및 1,4-부탄다이올로부터 선택되는 하나 이상을 0.001 내지 10.000%로 포함하며, 구체적인 불순물로 C3 알코올 0.001∼1.000%, C4 알코올 0.001∼2.000%, 테트라하이드로퓨란 0.001∼10.000%, C3 알데히드 0.001∼5.000%, 하이드록시테트라하이드로퓨란 0.001∼5.000% 및 1,4-부탄다이올 0.001∼10.000%을 포함한다.
또한, 상기 반응 후 얻어지는 생성물인 N-메틸 피롤리돈은 증류장치를 이용하여 1차 정제된 후 이온교환수지를 통과시킴으로써 1 ppb 이하의 금속 및 0.2 ㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 고순도 N-메틸 피롤리돈을 제조할 수 있다.
이하는 본 발명의 반응장치에 대한 도 1을 이용하여 더욱 구체적으로 살피면 다음과 같다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 반응기(R) 내부에 모노메틸아민 수용액(F3)과 감마-부티로락톤(F1)을 공급한 후 반응기 내부 온도 260 내지 320℃ 및 압력 50 내지 120 bar 하에서 반응시켜 생성된 N-메틸 피롤리돈(F4)과 물(F4)을 분리(S)하고, 분리된 물(F6)은 온도 100~300℃ 및 압력 0~70bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민(F2)과 혼합되어 모노메틸아민 수용액(F3)을 제조하여 다시 반응기(R) 내로 순환되게 된다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 반응기(R) 내부에 모노메틸아민 수용액(F3)과 감마-부티로락톤(F1)을 공급한 후 반응기 내부 온도 260 내지 320℃ 및 압력 50 내지 120 bar 하에서 반응시켜 생성된 N-메틸 피롤리돈(F4)과 물(F4)을 분리(S)하고, 분리된 물(F6)은 온도 100~300℃ 및 압력 0~70bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민(F2)과 혼합되어 모노메틸아민 수용액(F3)을 제조하여 다시 반응기(R) 내로 순환된다. 분리기(S)에서 분리된 N-메틸 피롤리돈(F5)는 증류기에서 1차 정제된 후 이온교환수지(F7)를 거쳐 1 ppb 이하의 금속 및 0.2 ㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 고순도 N-메틸 피롤리돈을 제조한다.
본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조방법은 감마-부티로락톤(GBL) 제조과정(제1공정)과 N-메틸피롤리돈 제조과정(제2공정)으로 구분할 수 있다. 감마-부티 로락톤(GBL) 제조과정은 1,4-부탄디올(BDO)을 원료로 금속 산화물 촉매 하 연속반응으로 전환율 및 선택성 높게 감마-부티로락톤(GBL)을 제조하며, 반응중 생성된 수소(H2)를 회수/판매하여 경제성을 높일수 있다. N-메틸 피롤리돈의 제조과정은 모노메틸아민(MMA) 수용액 및 감마-부티로락톤(GBL)을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입함으로써 반응조건은 온화하게 낯추고, 반응 후 정제 물량은 최소화하여 생산효율을 극대화 할 수 있다. 또한 부가적으로 반응에 포함된 물을 회수하여 재사용함으로써 폐수량을 최소화하여 경제성을 높이고 환경오염을 개선할 수 있어, 기존 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 생산방법을 획기적으로 개선한 것이다. 또한, 상기 분리된 물이 관을 통하여 반응기 내로 순환될 때, 이 관의 외부에 히터를 장치하여 가열하여 반응기 내로 순환하도록 함으로써 반응기 내의 온도의 변동을 방지하는 것도 더욱 반응시간을 단축시킬 수 있다. 또한 원료로 사용되는 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 불순물에 대한 범위를 규정하여 원료 사용의 폭을 다양화 하여 제품생산의 제약조건을 최소화 하였다. 본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조방법은 기존의 제조방법에 비하여 더욱 단시간 내에 복잡한 공정의 변화없이 용이하게 고수율로 목적물을 생산할 수 있으며, 또한 상업적 규모의 생산에서 공정의 단순화 및 수율을 향상을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질산구리(Copper Nitrate), 질산아연(Zinc Nitrate), 질산알루미늄(Aluminium Nitrate)를 증류수 500ml에 용해시켜서 금속전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조한다. 건조된 분말을 500℃, 공기분위기에서 4시간동안 소성시킨다. 이때 증류수에 용해된 각 금속의 질산염(Nitrate) 양은 최종 소성 후 얻어지게 되는 금속산화물의 조성이 되도록 양론비에 맞게 칭량되어 용해되었다.
그 결과 얻어진 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 성분의 조성비는 CuO 51중량%, ZnO 31중량%, Al2O3 18중량%였다.
내경 1/24 1/2인치(inch) SUS재질의 고정층 반응기에 상기의 촉매 5g을 제조된 상태의 분말 형태로 충진한 후 압력 4 kg/㎠ G, 환원온도 250℃에서 수소로 4시간 동안 환원반응을 진행하였다. 촉매 환원후 반응온도 240℃, 촉매에 대한 부탄디올의 무게 공간속도를 3.12 h-1, 반응압력 4 kg/㎠ G, 수소 1,162 sccm을 송입하면서 반응을 시작한다. 생성물은 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과는 표 1과 표2에 정리하여 나타내었다.
상기에서 제조된 감마-부티로락톤(GBL)과 모노메틸아민 수용액(F3)과 감마-부티로락톤(F1)을 원료로 연속반응기(R)에 공급한 후 반응기 내부 온도 300℃ 및 압력 100bar 하에서 액체공간속도(LHSV) 1.0로 반응시켰다. 생성된 N-메틸 피롤리돈(F4)과 물(F4)을 반응기 후단에서 각각 분리(S)하였다. 분리된 물(F6)은 온도 200℃ 및 압력 40bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민(F2)과 혼합되어 모노메틸아민 수용액(F3)을 제조하여 다시 반응기(R) 내로 순환시켰다. 상기 모노메틸아민(MMA)은 감마-부티로락톤(GBL)에 대하여 1.01 몰비로 과량 공급되었으며, 이때 반응물인 모노메틸아민 수용액의 농도에 따른 전환율과 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
최종 제조된 촉매의 조성이 CuO 53중량%, ZnO 32중량%, Al2O3 12.5중량%, Ce2O3 2중량%, Na2O 0.5중량%가 되도록 각 금속의 질산염(Nitrate)를 칭량하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 3]
최종 제조된 촉매의 조성이 CuO 76중량%, SiO2 19.5중량%, MgO 3중량%, Cr2O3 1.5중량%가 되도록 각 금속의 질산염(Nitrate)를 칭량하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 4]
최종 제조된 촉매의 조성이 CuO 42중량%, ZnO 47중량%, Al2O3 11중량%가 되도록 각 금속의 질산염(Nitrate)를 칭량하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 5]
최종 제조된 촉매의 조성이 CuO 45중량%, CrO 51중량%, MnO2 4중량%가 되도록 각 금속의 질산염(Nitrate)를 칭량하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 6]
최종 제조된 촉매의 조성이 CuO 18중량%, ZnO 35중량%, Cr2O3 47중량%가 되도록 각 금속의 질산염(Nitrate)를 칭량하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 7]
최종 제조된 촉매의 조성이 CuO 54중량%, ZnO 33중량%, Al2O3 13중량%가 되도록 각 금속의 질산염(Nitrate)를 칭량하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
[표 1]
Figure 112009072550664-pat00001
[표 2]
Figure 112009072550664-pat00002
[실시예 8]
모노메틸아민 수용액의 농도를 10% 내지 99.9%까지 다양하게 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112009072550664-pat00003
상기 표 3로부터, 모노메틸아민(MMA)을 가스 상이 아닌 수용액상으로 반응시킨 경우 전환율과 반응수율이 높아지는 알 수 있었으며, 특히 모노메틸아민(MMA) 수용액의 농도가 각각 30.6% 또는 41.9%인 경우 99.9%의 전환율과 99.8% 또는 99.9%의 반응수율을 나타냈다.
[실시예 9]
원료인 모노메틸아민의 불순물에 따른 결과를 확인하기 위해 모노메틸아민 함량을 달리하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112009072550664-pat00004
상기 표 4에서 모노메틸함량이 80%까지 낮아지고, 그 불순물인 디메틸아민 혹은 트리메틸아민 함량이 총 30%까지 높아짐에도 반응전환율 99.9%, 반응수율 99.7% 이상을 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1과 동일한 반응조건에서 제조한 감마부티로락톤을 직접 NMP반응에 도입하여 제조한 것과 정제한 감마부티로락톤을 NMP반응에 도입하여 제조한 실험결과를 하기 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure 112009072550664-pat00005
상기 표 5에서 실험 9는 정제된 감마부티로락톤을 사용한 결과이며, 실험 10과 11은 1,4-부탄다이올로부터 제조한 감마부티로락톤을 정제하지 않고 제조한 것으로 반응전환율과 반응수율은 각각 99.9%로 얻었다.
[실시예 11]
실시예 1과 동일한 반응조건에서 제조한 반응물(F5)을 이온교환수지 정제 장치(D)를 거쳐 N-메틸피롤리돈(F7)을 제조한 결과를 하기 표 6 나타냈다.
[표 6]
Figure 112009072550664-pat00006
상기 표 6 에서 실험 12는 이온교환수지를 통과시키지 않은 것이고, 실험 13 은 이온교환수지를 통과시켜 N-메틸피롤리돈을 얻은 것이다. 이온교환수지를 통과시켜 금속함량과 음이온 함량을 최소화시켜 전자용도로 적용가능한 N-메틸피롤리돈을 얻었다.
도 1 - N-메틸 피롤리돈의 제조공정(R: 반응기, S: 분리기)
도 2 - N-메틸 피롤리돈의 제조공정(R: 반응기, S: 분리기, D: 증류기)
<도면 부호에 대한 부호의 설명>
F1 - 감마-부티로락톤(GBL)
F2 - 모노메틸아민(MMA)
F3 - F2에서 공급되는 모노메틸아민(MMA)와 F6에서 회수되는 물이 혼합된 모노메틸아민(MMA) 수용액
F4 - N-메틸 피롤리돈(NMP)와 물의 혼합물
F5 - N-메틸 피롤리돈(NMP)
F6 - 분리된 물을 회수하여 F3의 모노메틸아민(MMA) 수용액을 제조
F7 - 이온교환수지

Claims (15)

11족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 1종 이상 선택되는 활성성분과, 1족, 3족, 4족, 6족, 7족 및 12족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 1종 이상 선택되는 활성성분을 갖는 조촉매를 포함하는 금속산화물 촉매 하에, 1,4-부탄디올(BDO)을 수소 분위기 하에서 탈수소 반응하여 감마-부티로락톤을 제조하는 제 1공정 및 모노메틸아민(MMA) 수용액 및 감마-부티로락톤(GBL)을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마-부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입하는 제 2공정을 포함하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 제 1공정에 사용되는 금속산화물 촉매는 13족 및 14족의 금속원소를 함유하는 산화물 군에서 1종 이상 선택되는 활성성분을 갖는 담체를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
삭제
제 3항에 있어서,
상기 제 1공정에서 사용되는 금속산화물 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
[화학식 1]
M1 aM2 bM3 cOx
[상기 화학식 1에서, M1은 11족의 금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, M2는 13족 및 14족의 금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, M3는 1족, 3족, 4족, 6족, 7족 및 12족의 금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, 원소비로 a : b : c = 1 : 0~1.1 : 0~4.6 이고, x는 각 성분의 원자가 및 조성비에 따른 화학양론적 값이고, 단 c가 0인 경우는 제외한다.]
제 5항에 있어서,
상기 M1은 Cu이며, M2는 Al 및 Si로부터 선택되는 1종 이상이며, M3는 Na, Ce, Cr, Mn 및 Zn으부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 1공정에서 생성되는 수소를 회수하는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 2공정의 반응기 내부 온도는 260 내지 320℃이고, 압력은 50 내지 120 bar인 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 2공정에서 상기 분리된 물은 온도 100~300℃, 압력 0~70bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 공급하는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 2공정의 반응시 사용되는 모노메틸아민(MMA) 수용액은 모노메틸아민(MMA) 25 내지 65 중량%와 물 35 내지 75 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 2공정의 반응시 사용되는 모노메틸아민(MMA)은 81 내지 100%의 순도를 가지며, 불순물로 디메틸아민(DMA) 0 내지 19% 및 트리메틸아민(TMA) 0 내지 19%를 포함하는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 2공정의 반응시 사용되는 모노메틸아민(MMA)은 감마-부티로락톤(GBL)에 대하여 1.001 내지 1.05 몰비로 투입되는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 2공정의 반응시 사용되는 감마-부티로락톤(GBL)은 제1공정에서 촉매반응으로 제조되는 무정제 또는 정제 감마-부티로락톤(GBL)인 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
제 13항에 있어서,
상기 무정제 또는 정제 감마-부티로락톤(GBL)은 80.000 내지 99.999%의 순도를 가지며, 불순물로 C3 알콜, C4 알콜, 테트라하이드로퓨란, C3 알데히드, 하이드록시테트라하이드로퓨란 및 1,4-부탄다이올로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 분리된 N-메틸 피롤리돈은 증류장치를 이용하여 정제되며, 이온교환수지를 통과시켜 0.2 ㎛ 이상의 입자를 포함하지 않고 2 ppb 이하의 금속을 포함하는 N-메틸 피롤리돈을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법.
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