KR100949628B1 - 감마-부티로락톤의 제조 방법 - Google Patents

감마-부티로락톤의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 말레산 및(또는) 그의 유도체를 산화구리 10 내지 80 중량%, 및 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화하프늄, 규산마그네슘, 활성탄, 탄화규소, 이산화지르코늄 및 알파-산화알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매 담체의 10 내지 90 중량%를 함유하는 크롬-무함유 촉매로 촉매 수소화하여 임의로 C1-C4-알킬로 치환되는 감마-부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
말레산, 기체상 촉매 수소화, 감마-부티로락톤, 크롬-무함유 촉매

Description

감마-부티로락톤의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING GAMMA-BUTYROLACTONE}
본 발명은 말레산 및 그의 유도체의 기체상 촉매 수소화에 의한 C1-C4-알킬-치환된 또는 치환되지 않은 감마-부티로락톤의 제조 방법에 관한 것이다. 본 특허 출원의 목적상, 말레산의 유도체는 산과 마찬가지로 1개 이상의 C1-C4-알킬 치환기를 함유할 수 있는 에스테르 및 무수물이다. 산화구리 10 내지 80 중량%, 및 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화하프늄, 규산마그네슘, 활성탄, 탄화규소, 이산화지르코늄 및 알파-산화알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매 지지체 10 내지 90 중량%를 포함하는 촉매가 사용된다.
말레산 무수물 (MA)의 기체상 수소화에 의한 감마-부티로락톤 (GBL)의 제조는 수년간 공지되어 온 반응이다. 이 촉매 반응의 실시에 대한 많은 촉매계들이 문헌에 기재되어 있다.
GBL의 제조를 위한 MA의 기체상 수소화에 사용되는, 산화구리 및 산화알루미늄만으로 구성된 촉매가 WO 제97/24346호에 개시되어 있다. 이 촉매는 산화구리 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%, 산화알루미늄 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 및 임의로는 결합제를 포함한다. 이러한 촉매를 이용한 1600 시간에 걸친 MA의 수소화에서 GBL의 수율은 92 내지 93 중량%이었다. 이 촉매는 구리 함량이 높아 재료의 비용이 커지기 때문에 경제성에 악영향을 준다.
EP 제404 808호는, MA의 수소화를 촉매화하여 GBL과 THF의 혼합물을 형성하기 위한 화학식 Cu1ZnbAlcMdOx (여기서, M은 IIA 내지 IVA족, VIII족, Ag, Au, IIIB족, VIIB족 및 희토류로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)의 촉매 활성 조성물을 갖는 코팅된 촉매를 개시한다. 상기 촉매 활성 조성물은 외부 표면을 갖는 본질적으로 불활성이며 적어도 일부는 다공질인 지지체에 도포된다. THF를 주생성물로 생성하는 비지지된 촉매에 비해, 상기 코팅된 촉매는 GBL을 주요 생성물로 생성한다. 실시예 3에서는, 예를 들어 2 bar, 280 ℃, 수소/MA의 비율 100 및 GHSV (기체 공간 속도) 11420 시간에서 조성물 CuAl1.2ZnCr0.004Ox의 촉매를 사용하여 GBL의 수율 91.3%를 달성하였다. 여기서도 또한, 실시예에서 사용된 모든 촉매에 크롬이 존재한다는 것이 단점이다. 또한, 다량의 숙신산 무수물이 형성된다.
MA의 수소화에 의해 GBL을 제조하는 크롬-무함유 촉매계가 예를 들어, WO 제99/35139호에 공지되어 있다. 개시된 임의로 지지되는 촉매는 촉매 활성 조성물로 CuO 50 내지 90% 또는 ZnO 10 내지 50%을 포함한다. 실시예 2에서는, CuO 64 중량% 및 ZnO 23.5 중량%를 포함하는 촉매의 존재 하에 반응을 실시한다. 이 실시예에서는, 245 내지 270 ℃ 및 5 bar에서 94.9 내지 96.6%의 GBL 수율을 달성하였다.
상기 문헌에 기재된 촉매들은 모두 바람직하지 않은 부산물을 생성한다는 단 점이 있다. 상기 촉매들은 또한 크롬을 종종 함유한다. 또한, 달성될 수 있는 촉매 작업 수명도 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 C1-C4-알킬-치환된 또는 치환되지 않은 GBL을 말레산 및 그의 유도체 (MA 및 그의 유도체 모두 1개 이상의 C1-C4-알킬 치환기를 함유할 수 있음)의 수소화로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 크롬-무함유 촉매를 사용하여 연속적으로 실시되고, 가능한 최상의 경제성에 도달하기 위해서 표적 생성물인 GBL을 매우 다량으로 형성할 수 있어야 한다. 또한, 고가의 예비 정제를 거치지 않은 MA를 사용할 경우에도 촉매가 사용될 수 있어야 하며, 그럼에도 작업 수명이 길어야 하는데, 즉, 빈번한 재생을 필요로 하지 않아야 한다.
본 발명자들은, 이러한 목적이 산화구리 (CuO) 10 내지 80 중량%, 및 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화하프늄, 규산마그네슘, 활성탄, 탄화규소, 알파-산화알루미늄 및 이산화지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매 지지체 10 내지 90 중량%를 포함하는 크롬-무함유 촉매의 존재 하에 말레산 및(또는) 그의 유도체를 촉매 수소화하여 감마-부티로락톤 (GBL)을 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 방법은 저가의 방식으로 시행될 수 있으며, GBL 수율 및 선택성을 높게 얻을 수 있다. 이 방법은 연속적으로 시행될 수 있으며, 이는 본 발명에 있어서 바람직하다.
본 발명의 한 중요한 측면은 촉매 활성 주성분으로 산화구리를 포함하는 촉매를 선택한다는 점이다. 이 산화구리를 지지체에 도포하는데, 지지체는 산점을 적게 가져야 한다. 지지체 물질, 예를 들어 감마-산화알루미늄에서의 다수의 산점은 원하지 않는 부산물인 테트라히드로푸란의 생성을 돕는다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 촉매에는 산성인 감마-산화알루미늄을 사용하지 않는다. 산점이 적은 적합한 지지체 물질은 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화하프늄, 규산마그네슘, 활성탄 및 탄화규소 또는 이들의 혼합물이며, 이 중 이산화규소, 이산화지르코늄, 이산화티타늄, 활성탄 및 알파-산화알루미늄이 특히 바람직하다.
산화구리의 양은 80 중량% 미만이다. 바람직한 촉매 조성물은 70 중량% 미만의 산화구리 및 10 중량% 초과의 지지체를 포함하며, 특히 바람직한 촉매는 산화구리 10 내지 65 중량% 및 지지체 35 내지 90 중량%를 포함한다. 달성되는 비용상 이득 때문에 산화구리 함량이 낮은 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 크롬이 없는 촉매는 임의로 은, 몰리브덴, 텅스텐, 로듐, 망간, 레늄, 루테늄, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 원소 중 1종 이상의 또다른 금속 또는 1종 이상의 금속 화합물 (바람직하게는 산화물)을 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 더 포함할 수 있으며, 이 중 망간, 레늄, 팔라듐 및 은이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 임의로 아연, 원소 주기율표의 1족 또는 2족 (구 IUPAC 명명법에 따르면 IA족 및 IIA족)의 원소 및(또는) 란탄족을 비롯한 희토류 금속 중의 금속 또는 금속 화합물 (바람직하게는 산화물)을 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매 중에 존재할 수 있는 바람직한 원소로는 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 원자 번호 58 내지 71의 희토류 원소가 있다. 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 란탄 및 아연이 특히 바람직하다.
또한, 사용되는 촉매는 보조 물질을 0 내지 10 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 본 발명의 목적상, 보조 물질은 촉매 제조 공정의 개선 및(또는) 촉매 성형체의 기계적 강도의 증가를 돕는 유기 및 무기 물질이다. 이러한 보조 물질은 당 업계의 숙련자들에게 알려져 있으며, 예로는 흑연, 스테아르산, 실리카 겔 및(또는) 구리 분말이 있다.
촉매는 당 업계의 숙련자들에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 산화구리가 미분된 형태로 얻어지며 다른 성분들과 친밀하게 혼합되는 공정이 바람직하다.
이 출발물질들을 적합하다면 보조 물질을 첨가하여 공지된 방법, 예를 들어 압출, 타정 또는 응집 공정에 의해 처리하여 조형체를 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 또한, 예를 들어 함침 또는 증착법 등으로 활성 성분을 지지체에 도포하여 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 활성 성분 또는 그의 전구체 화합물과 지지체 성분 또는 그의 전구체 화합물의 불균일 혼합물의 조형에 의해 얻어질 수 있다.
MA뿐 아니라 다른 C4-디카르복실산 또는 하기 정의된 그의 유도체가 출발 물 질로 사용될 수 있는 본 발명에 따른 수소화에서는, 촉매가 환원된 활성화 형태로 사용된다. 활성화는 본 발명의 공정이 실시되는 반응기에 촉매를 도입하기 전이나 후에 환원 기체, 바람직하게는 수소 또는 수소/불활성 기체 혼합물을 사용하여 실시된다. 촉매가 반응기에 산화 형태로 도입되는 경우에는, 본 발명의 수소화를 위한 장치의 시동 전에 또는 시동 도중에, 즉 동일계에서 활성화가 실시될 수 있다. 장치 시동 전의 별도의 활성화는 일반적으로 승온, 바람직하게는 100 내지 300 ℃에서 환원 기체, 바람직하게는 수소 또는 수소/불활성 기체 혼합물로 실시할 수 있다. 동일계 활성화에서는, 장치의 가동 중 승온에서 수소와의 접촉에 의해 활성화가 실시된다.
촉매는 조형체로 사용된다. 예를 들어, 막대, 리브형 막대, 기타 압출 형태, 펠렛, 고리, 구체 및 분쇄된 물질이 있다.
산화 상태의 구리 촉매의 BET 표면적은 10 내지 400 m2/g, 바람직하게는 15 내지 200 m2/g, 특히 20 내지 150 m2/g이다. 도입 상태에서 환원된 촉매의 구리 표면적 (N2O 분해)은 0.2 m2/g 초과, 바람직하게는 1 m2/g 초과, 특히 2m 2/g 초과이다.
본 발명의 한 변형법에서는, 제한된 다공률을 갖는 촉매가 사용된다. 조형체인 촉매는 공극 직경이 50 nm를 초과하는 경우 공극 부피는 0.01 ml/g 이상, 바람직하게는 공극 직경이 100 nm를 초과하는 경우 공극 부피는 0.025 ml/g 이상, 특히 공극 직경이 200 nm를 초과하는 경우 공극 부피는 0.05 ml/g 이상이다. 또한, 직경이 50 nm을 초과하는 거대공극 대 직경이 4 nm를 초과하는 공극의 총 공극 부피의 비는 10% 초과, 바람직하게는 20% 초과, 특히 30% 초과이다. 언급된 다공률은 DIN 66133에 따른 수은 관입법에 의해 측정되었다. 공극 직경 범위 4 내지 300 nm에서 데이터를 측정하였다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 일반적으로 만족스러운 작업 수명을 갖는다. 작업 기간 동안 촉매의 활성도 및(또는) 선택성이 떨어지더라도, 이는 당 업계의 숙련자들에게 공지된 방법으로 복구될 수 있다. 예를 들어, 승온에서 수소 스트림 중에서 촉매를 환원성 처리하는 방법이 있다. 적합하다면, 환원성 처리 전에 산화성 처리를 선행할 수 있다. 본 발명에서는, 산소 분자를 포함하는 기체 혼합물, 예를 들어 공기를 승온에서 촉매 층으로 통과시킨다. 또한, 적합한 용매, 예를 들어 에탄올, THF 또는 GBL로 촉매를 세척하고, 후속해서 기체 스트림 중에서 촉매를 건조시키는 것이 가능하다.
본 특허 출원의 목적상, 출발 물질인 "말레산" 및 "그의 유도체"라는 용어는 1개 이상의 C1-C4-알킬 치환기를 함유할 수 있는 말레산 및 숙신산, 및 또한 알킬-치환된 또는 치환되지 않은 산의 에스테르 및 무수물을 나타낸다. 이러한 산의 예로는 시트라콘산이 있다. 소정 산의 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. MA를 출발 물질로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 공정은 저비용으로 시행되고, 95% 이상의 높은 GBL 수율을 달성하며, 간단한 후처리 후에 순수한 GBL를 얻을 수 있다.
공정은 배치식 또는 연속식으로 시행될 수 있으며, 연속식이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 얻어지는 GBL 수율을 달성하기 위해서는 특정 반응 파라미터를 엄수하는 것이 필요하다.
중요한 파라미터는 적합한 반응 온도에 대한 엄수이다. 이는 충분히 높은 출발 물질의 투입 온도에 의해 달성될 수 있다. 이는 180 초과 내지 300 ℃, 특히 220 초과 내지 300 ℃, 바람직하게는 240 내지 290 ℃의 범위이다. 허용되는 또는 높은 GBL 선택성 및 수율을 얻기 위해서는, 실제 반응이 이루어지는 촉매 층에서 적절히 높은 반응 온도가 우세하도록 반응이 실시되어야 한다. 이러한 고온의 스팟 온도는 출발 물질이 반응기로 투입된 후에 달성되며, 240 내지 320 ℃, 바람직하게는 240 내지 300 ℃의 범위에 있다.
또한, 수소/출발 물질의 몰비도 생성물 분포 및 또한 본 발명의 공정의 경제성에 중요한 영향을 미치는 파라미터이다. 경제적 관점에서, 낮은 수소/출발 물질 비율이 바람직하다. 하한은 약 3이나, 일반적으로는 20 내지 600의 높은 수소/출발 물질의 몰비가 사용될 수 있다. 상기 기재된 촉매의 사용 및 상기 기재된 온도의 엄수는 유리하게 낮은 수소/출발 물질의 비율, 바람직하게는 20 내지 200, 더 바람직하게는 40 내지 150의 범위의 사용을 가능하게 한다. 가장 유리한 범위는 50 내지 100이다. 이 경우에는 반응에서 발산된 열이 내부 열 제거 기능에 의해 제거된다. 별법으로는, 400:1 내지 600:1의 수소:MA 비율을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 열은 순환 기체에 의해 반응기로부터 운반된다. 저비용의 축형 반응기가 이 경우에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 수소/출발 물질의 몰비를 설정하기 위해서, 수소의 일부, 이롭게는 수소의 대부분을 순환시킨다. 일반적으로 당 업계의 숙련자들에게 공지된 재순환 기체 압축기를 사용하여 순환을 실시한다. 수소화에 의해 화학적으로 소비된 수소는 교체된다. 바람직한 한 실시양태에서는, 불활성 화합물, 예를 들어 n-부탄을 제거하기 위해 순환 기체의 일부가 배출된다. 순환된 수소는 또한, 적합하다면 예열 후 출발 물질 스트림의 증발에 사용될 수 있다.
GHSV (기체 공간 속도)로 통칭되는 반응 기체의 부피 유속 또한 본 발명의 공정에서 중요한 파라미터이다. 본 발명의 공정에서의 GHSV 수치는 100 내지 20000 표준 m3/m3h, 바람직하게는 1000 내지 3000 표준 m3/m3h, 특히 1100 내지 2500 표준 m3/m3h의 범위에 있다.
본 발명에 따른 수소화가 실시되는 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 15 bar, 특히 1 내지 10 bar의 범위이다.
수소화 반응기에서 배출되는 기체 스트림의 냉각시에 응축되지 않거나 단지 불완전하게만 응축되는 모든 생성물은 순환 수소와 함께 순환된다. 이들은 특히 물, 및 THF, 메탄 및 부탄 등의 부산물이다. 생성물 스트림이 냉각되는 온도는 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 45 ℃이다. 순환 기체의 THF 함량은 0.1 내지 5 부피%, 특히 0.5 내지 3 부피%이다.
GBL을 생성하는 MA의 수소화는 중간체인 숙신산 무수물 (SA)을 통해 진행된다. 본 발명의 공정으로, THF를 거의 함유하지 않는, 따라서 95 mol% 이상 (MA를 기준으로 함)의 GBL을 함유하는 반응 혼합물을 생성하도록 MA 및 그의 유도체를 수소화하는 것이 가능하다. GBL의 수율은 특히 수소화 촉매의 선택, 촉매상 공간 속도, 수소화 온도, 반응 압력 및 출발 물질/수소의 몰비에 의해 영향을 받을 수 있다. THF의 양은 촉매 중의 산점의 수적 증가, 촉매상 공간 속도의 감소, 온도의 상승 및 반응 압력의 증가에 따라 증가한다.
반응기의 종류로는 기체상인 출발 물질 스트림 및 생성물 스트림을 사용하는 불균일 촉매화 반응에 적합한 모든 장치가 가능하다. 관형 반응기, 축형 반응기 또는 내부 열 제거 기능을 갖춘 반응기, 예를 들어 다관 원통형 (shell-and-tube) 반응기가 바람직하고, 유동층 반응기의 사용 또한 가능하다. 다관 원통형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
반응기에서 배출되는 기체 스트림을 10 내지 100 ℃로 냉각한다. 반응 생성물을 이러한 방식으로 응축하고 분리기로 보낸다. 비응축된 기체 스트림을 분리기로부터 제거하고 재순환 기체 압축기로 이송한다. 소량의 순환 기체를 배출시킨다. 응축된 반응 생성물을 반응계로부터 연속적으로 취하여 후처리한다. 응축된 액체상에 존재하는 부산물은 주로 물 및 n-부탄올과 소량의 프로판올, 메탄올, 에탄올, n-부티르알데히드, 부틸 메틸 에테르 및 농도가 200 ppm 미만인 그밖의 산소-함유 화합물이다.
본 발명의 공정에서는, 다양한 순도의 수소화될 출발 물질이 수소화 반응에서 사용될 수 있다. 물론, 수소화 반응에서 고순도의 출발 물질, 특히 MA를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 촉매 및 또한 본 발명에 따라 선택되는 기타 반응 조건으로, 벤젠, 부텐 또는 n-부탄 및 가능한 추가성분의 산화에 의해 얻어진 보통의 화합물로 오염된 출발 물질, 특히 MA를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 다른 한 실시양태에서, 본 발명의 수소화 공정은 적합한 탄화수소의 부분 산화에 의한 수소화될 출발 물질의 제조 공정 및 생성된 생성물 스트림으로부터 수소화될 출발 물질의 분리 공정을 포함하는 상류 단계를 포함할 수 있다.
특히, 수소화될 출발 물질은 MA이다. 탄화수소의 부분 산화로부터 생성되는 MA를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 탄화수소 스트림은 벤젠, C4-올레핀 (예를 들어, 4-부텐, C4 라피네이트 스트림) 또는 n-부탄이다. 저비용의 경제적인 출발 물질인 n-부탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. n-부탄의 부분 산화 공정은 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids - Maleic Anhydride]에 기재되어 있다.
이후, 이러한 방식으로 얻어진 조 반응 생성물을 대기압에서 MA보다 30 ℃ 이상 높은 융점을 갖는 적합한 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 취한다.
이 용매 (흡수 매질)을 20 내지 160 ℃, 바람직하게는 30 내지 80 ℃ 범위의 온도로 만든다. 부분 산화로부터 얻어진 MA-함유 기체 스트림은 다양한 방식으로 용매와 접촉시킬 수 있다: (i) 기체 스트림을 용매 속으로 통과시키는 방식 (예를 들어, 기체 주입 노즐 또는 살포 고리를 통함), (ii) 용매를 기체 스트림에 분무하 는 방식, 및 (iii) 상향 기체 스트림을 단 컬럼 또는 충전 컬럼의 하향 용매와 반대 방향으로 접촉시키는 방식. 3가지 변형법 모두에서, 당 업계의 숙련자들에게 공지된 기체 흡수용 장치가 사용될 수 있다. 사용되는 용매의 선택에 있어서, 용매가 출발 물질, 예를 들어 바람직하게 사용되는 MA와 반응하지 않는다는 것이 확실해야 한다. 적합한 용매는 트리크레실 포스페이트, 디부틸 말레에이트 및 디부틸 푸마레이트, 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트, 고분자량 왁스, 분자량이 150 내지 400이고 융점이 140 ℃를 초과하는 방향족 탄화수소, 예를 들어 디벤질벤젠, C1-C8-알킬기를 갖는 디알킬 프탈레이트, 예를 들어 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트 및 디이소프로필 프탈레이트, 기타 방향족 및 지방족 디카르복실산의 디-C1-C4-알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸 나프탈렌-2,3-디카르복실레이트, 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 예를 들어, 14개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 메틸 에스테르, 고융점 에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 예를 들어 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다. 디에스테르 대신에 상응하는 모노에스테르를 사용하는 것 또한 가능하다. 바람직한 예로는 모노알킬 말레에이트 및 모노알킬 푸마레이트, 특히 메틸 및 부틸 에스테르가 있다.
프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
흡수 매질로 처리한 후에 생성된 용액은 일반적으로 MA 함량이 1 리터당 약 5 내지 400 그램이다.
흡수 매질로 처리한 후에 남겨지는 폐기체 스트림은 주로 이전 단계의 부분 산화의 부산물, 예를 들어 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 미반응 부탄, 아세트산 및 아크릴산을 포함한다. 폐기체 스트림에는 사실상 MA가 없다.
이어서, 용해된 MA를 흡수 매질로부터 탈거한다. 이는 후속 수소화에서의 압력과 같거나 기껏해야 10% 정도가 큰 압력에서, 또는 별법으로 감압 하에서 수소를 사용하여 실시되며, 잔존 MA는 후속적으로 응축시킨다. 탈거 컬럼에서는, 각 컬럼 압력 및 사용되는 운반 기체 (처음에는 수소를 사용함)에 의한 희석도에 따라, 탑정에서는 MA 및 탑저에서는 사실상 MA-무함유인 흡수 매질의 융점으로부터 비롯되는 온도 프로필이 관찰된다.
용매의 손실을 막기 위해서 정류 기관이 또한 조 MA 스트림의 공급 지점 위에 위치할 수 있다. 탑저에서 제거된 사실상 MA-무함유 흡수 매질이 흡수 구역으로 반환된다. 수소로 직접 탈거하는 경우에는, 수소로 사실상 포화된 MA의 기체 스트림이 탑정에서 제거된다. 다른 경우에는, 응축된 MA를 증발기로 펌핑하고, 거기서 순환 기체 스트림으로 증발시킨다.
MA/수소 스트림은 또한, 산소-함유 기체에 의한 n-부탄, 부텐 또는 벤젠의 부분 산화로 형성된 부산물, 및 또한 분리 제거되지 않은 흡수 매질을 포함한다. 특히, 이 성분들은 부산물인 아세트산 및 아크릴산, 물, 말레산 및 흡수 매질로 바람직하게 사용되는 디알킬 프탈레이트이다. MA는 MA를 기준으로 아세트산 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량% 및 아크릴산 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%를 함유한다. 수소화 단계에서, 아세트산 및 아크 릴산은 적어도 부분적으로 에탄올 및 프로판올로 각각 수소화된다. 말레산 함량은 MA를 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 특히 0.05 내지 0.3 중량%이다.
디알킬 프탈레이트를 흡수 매질로 사용한다면, MA에 존재하는 그의 양은 결정적으로 탈거 컬럼의 정확한 조작, 특히 농축 구간에 결정적으로 좌우된다. 적절한 조작으로, 프탈레이트 함량이 1.0 중량%, 특히 0.5 중량%를 초과해서는 안되는데, 그렇지 않다면 흡수 매질의 소비가 너무 많아져 버리기 때문이다.
이러한 방식으로 얻어진 수소/말레산 무수물 스트림을 수소화 구역에 공급하고 상기 기재한 대로 수소화한다. 이 경우, 촉매 활성도 및 촉매 작업 수명은 예를 들어 증류에 의해 실질적으로 예비 정제된 MA 사용시 얻어진 것들로부터 사실상 달라지지 않는다.
이후, 응축된 수소화 생성물을 증류로 후처리하여 요구되는 세부사항에 부합하는 GBL를 얻는다.
<실시예 1>
a) 촉매의 제조
촉매 A:
SiO2 92 중량%와 CaO 8 중량%의 혼합물을 포함하는 5 mm 압출물을 농축 암모니아수 중의 탄산구리 용액으로 함침시켜 촉매 A를 제조하였다. 함침은 탄산구리 용액을 압출물에 15 분간 분무하여 실시하였다. 함침된 압출물을 3 시간 동안 120 ℃에서 건조한 후 2 시간 동안 350 ℃에서 하소하였다. 완성된 촉매 A는 CuO 13 중량%, CaO 7 중량% 및 SiO2 80 중량% (100% 산화물을 기준으로 하여 계산함)을 포함하였다.
촉매 B:
직경이 3 내지 5 mm인 SiO2 구체를 농축 암모니아수 중의 탄산구리 용액으로 함침시켜 촉매 B를 제조하였다. 함침은 구체를 용액으로 15 분간 커버링하여 실시하였다. 함침된 구체를 5 시간 동안 120 ℃에서 건조한 후 2 시간 동안 250 ℃에서 하소하였다. 이 함침 및 하소 단계를 수회 반복하였다. 완성된 촉매 B는 CuO 25.6 중량% 및 SiO2 74.4 중량% (100% 산화물을 기준으로 하여 계산함)을 포함하였다.
촉매 B (CuO 25 중량% 및 SiO2 75 중량%)를 유사한 방식으로 제조하였다.
b) 촉매 활성화
반응을 시작하기 전에, 촉매를 수소화 장치 내에서 수소로 처리하였다. 이를 위해, 반응기를 240 또는 265 ℃로 만들고, 하기 표 1에 명시된 시간 동안 각 경우마다 명시된 수소와 질소의 혼합물로 대기압에서 촉매를 활성화시켰다.
시간 (분) 온도 [℃] 수소 (표준 l/h) 질소 (표준 l/h)
15 240 500 10
10 240 500 20
20 240 400 40
120 240 200 65
720 265 0 65

c) 수소화 장치
수소화에 사용되는 압력 장치는 증발기, 반응기, 켄치 공급기를 갖춘 응축기, 수소 주입구, 폐기체 통로 및 재순환 기체 송풍기를 포함하였다. 장치 내의 압력을 일정하게 유지하였다.
용융되어 있는 MA를 상부로부터 예열 (245 ℃)된 증발기로 펌핑하여 증발시켰다. 새로운 수소와 순환된 기체의 혼합물을 마찬가지로 상부로부터 증발기에 공급하였다. 이러한 방식으로, 수소 및 MA를 가열된 반응기에 하부로부터 투입하였다. 반응기를 유리 고리와 촉매의 혼합물로 충전하였다. 수소화한 후, 물과 함께 생성된 GBL, 기타 반응 생성물 및 수소를 반응기로부터 수거하고, 냉각기 내에서 켄칭하여 응축하였다. 새로운 수소와 혼합된 잔류물을 증발기로 재투입시키기 전에 순환 기체의 일부를 배출시켰다.
응축된 반응 생성물 액체, 폐기체 및 순환 기체를 기체 크로마토그래피로 정량 분석하였다.
<실시예 2 및 3>
n-부탄으로부터 제조된 말레산 무수물의 수소화
실시예 1c에 기재된 수소화 장치의 반응기에 실시예 1에서 기재된 대로 제조한 촉매 A 220 ml 및 라시히링 (Raschig rings) 126 ml을 충전하였다. 실시예 1b에 기재한 대로 활성화를 실시하였다.
사용되는 출발 물질은 n-부탄으로부터 제조된 말레산 무수물이었다. 촉매의 불활성화, 즉 말레산 무수물의 변환율 및(또는) 감마-부티로락톤 수율의 감소가 반응 중에 전혀 관찰되지 않았다. 표 2에 수소화에서의 반응 파라미터들 및 그 결과를 요약하였다.
<실시예 4>
CuO 25 중량% 및 SiO2 74.4 중량%를 함유하는 촉매 B를 촉매 A 대신에 사용하였다. 촉매를 활성화한 후, 이 촉매를 또한 n-부탄으로부터 생성된 말레산 무수물의 수소화에 사용하였으며, 반응 중에 촉매의 불활성화는 관찰되지 않았다. 표 2에 수소화에서의 반응 파라미터들 및 그 결과를 요약하였다.
실시예 촉매 온도 [℃] 압력 [bar] 처리량 [kgMA/ kgcath] H2/MA [mol/mol] 변환율 [%] GBL [%] BDO [%] THF [%] SA [%]
2 A 280 5.4 0.15 115 100 94 0.3 1 0
3 A 267 15 0.1 126 100 84 0.7 6.2 0.2
4 B 260 5.3 0.1 93 100 93 0.4 1.3 0
BDO = 1,4-부탄디올
SA = 숙신산 무수물

Claims (12)

  1. 산화구리 10 내지 80 중량%, 원소 주기율표의 1족 및 2족 원소 및 란탄족을 비롯한 희토류 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물 0 내지 50 중량%, 및 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화하프늄, 규산마그네슘, 활성탄, 탄화규소, 이산화지르코늄 및 알파-산화알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매 지지체 10 내지 90 중량%를 포함하는 크롬-무함유 촉매의 존재 하에 C1-C4-알킬-치환된 또는 치환되지 않은 말레산, 그의 에스테르, 무수물 또는 혼합물의 촉매 수소화에 의한 C1-C4-알킬-치환된 또는 치환되지 않은 감마-부티로락톤의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 은, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 로듐, 루테늄, 레늄, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가의 금속 또는 그의 화합물을 10 중량%까지 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 내지 30 bar의 압력에서 실시되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소/출발 물질의 몰비가 20 내지 600의 범위인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체 공간 속도 (GHSV)가 100 내지 20,000 표준 m3/m3h의 범위인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주입 온도 범위가 180 ℃를 초과하며 300 ℃ 이하인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기에 도입되기 전이나 후에 및 수소화 반응에서 사용되기 전에, 수소 또는 수소/불활성 기체 혼합물로 환원하여 촉매를 활성화시키는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 흑연, 스테아르산, 실리카 겔, 구리 분말 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 보조 물질을 10 중량% 미만의 양으로 함유하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 조형체가 공극 직경 50 nm를 초과하는 경우 0.01 ml/g 이상의 공극 부피를 갖는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 조형체에서 직경이 50 nm를 초과하는 거대공극 대 직경이 4 nm를 초과하는 공극에 대한 총 공극 부피의 비율이 10%를 초과하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 벤젠, C4-올레핀 또는 n-부탄의 산화에 의해 제조된 말레산 무수물이 사용되며, 산화에 의해 얻어진 조 말레산 무수물은 용매에 의해 조 생성물 혼합물로부터 추출되고, 후속적으로 수소에 의해 이 용매로부터 탈거된 것인 방법.
  12. 삭제
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