KR20100020036A - ε-카프로락톤의 제법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 99％ 순도의 ε-카프로락톤을 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서는 0.5 내지 40 중량％의 아디프산 디에스테르를 갖는 6-히드록시카프로산 에스테르를 산성 촉매의 존재 하에 150 내지 450℃에서 기체상으로 고리화시키고, 이 고리화 생성물을 증류시켜 ε-카프로락톤을 수득한다.

Description

ε-카프로락톤의 제법{METHOD FOR PRODUCING ε-CAPROLACTON}

본 발명은 99％를 초과하는 순도의 ε-카프로락톤을 제조하는 방법에 관한 것으로, 0.5 내지 40 중량％의 아디프산 디에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르를 산성 촉매의 존재 하에 150 내지 450℃에서 기체상으로 고리화시키는 단계 및 고리화 생성물로부터 증류에 의해 ε-카프로락톤을 수득하는 단계를 포함한다.

ε-카프로락톤 및 그로부터 중합첨가에 의해 제조된 폴리카프로락톤은 폴리우레탄을 제조해 준다.

이하에서 디카르복실산 용액 (DCS)으로 지칭하는, 시클로헥산이 시클로헥사놀 및 시클로헥사논이 되는 산화에서의 부산물 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., 1987, vol. A8, p.49] 참고)로서 형성되는 카르복실산의 수용액은 일반적으로 10 내지 40％의 아디프산, 10 내지 40％의 6-히드록시카프로산, 1 내지 5％의 1,2-시클로헥산디올, 1 내지 5％의 1,4-시클로헥산디올, 2 내지 10％의 포름산, 그리고 각각의 함량이 일반적으로 5％를 초과하지 않는 다양한 추가의 모노- 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소 및 옥사 화합물을 포함한다 (무수 형태로 중량％로 계산됨). 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 및 ε-부티로락톤이 포함된다.

또한, DCS로부터의 카프로락톤의 제법이, 예를 들어, DE 1 618 143에 기술되어 있다. 이 제법에서는, 탈수된 DCS를 인산과 열적으로 반응시키고, 디카르복실산, 카프로락톤 및 다양한 기타 성분의 혼합물을 분획화시킨다. 하부 물질은 부분적으로는 고체 및 약간 가용성인 형태로 수득된다. 그러나, 카프로락톤은 추가의 증류 작업 이후라 할지라도 단지 98％의 순도만을 가진다.

또한, 산성 촉매 및 비활성 담체 기체의 존재 하에 기체상의 6-히드록시카프로산 에스테르가 카프로락톤이 되는 전환이 DE 38 23 213에 기술되어 있다.

또한, WO 97/31 883에는 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함하며, 반응 혼합물의 수 추출에 의해 그리고 산소 또는 산소-포함 기체를 이용하여 시클로헥산이 시클로헥사논/시클로헥사놀이 되는 산화의 부산물로서 수득되는 카르복실산 혼합물로부터 1,6-헥산디올 및 ε-카프로락톤을 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 상기 카르복실산 혼합물을 저분자량 알콜로 상응하는 카르복실산 에스테르가 되도록 에스테르화시키며, 생성된 에스테르화 혼합물은 제1 증류 단계에서 잉여의 알콜 및 저비등 분획을 유리시키고, 하부 생성물은 제2 증류 단계에서 본질적으로 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획 및 적어도 대부분 상기 시클로헥산디올을 포함하는 분획으로 분리시키고, 본질적으로 6-히드록시카프로산을 포함하는 분획 (단계 12)은 제3 증류 단계에서 수득되며, 이는 기체 또는 액체 상의 ε-카프로락톤으로 고리화된다.

아디프산 에스테르 및 6-히드록시카프로산 에스테르의 비등 범위는 약간의 차이가 나므로, 두 물질은 일반적으로 각 경우에 오로지 매우 높은 증류 복잡성으로, 예를 들어, 매우 많은 수의 분리 단계 및 그에 따른 높은 에너지 요구량으로 컬럼을 사용하여, 또는 상기 두 에스테르 사이의 비등점을 갖는 외부 물질을 첨가함으로써 나머지 하나가 없이 수득될 수 있다.

분리 복잡성을 감소시키고, 순수한 6-히드록시카프로산 에스테르를 수득하기 위해서 지금까지 WO 97/31 883에 따른 제3 증류 단계에서의 두 가지 C₆-에스테르의 증류 분리가 1,6-섹산디올로 수소화될 아디프산 디에스테르가 여전히 0.2 내지 7 중량％의 6-히드록시카프로산 에스테르를 포함하도록 수행되어 왔다. 또한, 1,6-헥산디올이 고도로 요구되는 경우, 아디프산 디에스테르와 함께 훨씬 더 많은 6-히드록시카프로산 에스테르를 제거하고, 분리 복잡성을 추가로 감소시켜서 상기 물질을 1,6-헥산디올로 수소화시킬 수 있다. 따라서, 지금까지 디카르복실산 용액의 6-히드록시카프로산 에스테르 함량은 카프로락톤 제조에서 완전히 이용되지 못했다.

카프로락톤 제조를 위해서 매우 높은 수준의 증류 복잡성 또는 외부 물질의 첨가 없이, 6-히드록시카프로산 에스테르의 대부분의 또는 전체의 이용이 요구될 때, 6-히드록시카프로산 에스테르 스트림의 고리화는 불리한 점 없이 비교적 대량의 아디프산 에스테르의 존재 하에 가능해야 한다.

WO 97/31 883에서는 액체상으로의 카프로락톤의 제조가 권고된다. 그러나, 상기 출원에 있는 비교예 1에 따르면, 6-히드록시카프로산 에스테르를 기준으로 5 중량％의 아디프산 에스테르의 존재 하에 액체상으로의 고리화에 있어서 카프로락톤의 유의한 수율 감소가 관측된다.

상기 수율 감소는 ε-카프로락톤 고리화에서 중합 부반응의 원인이 된다. 촉매의 존재 하에, 아디프산 디에스테르 및 6-히드록시카프로산 에스테르로부터 이량체, 올리고머 및 중합체가 형성될 수 있다. 디메틸 아디페이트 및 메틸 6-히드록시카프로에이트는, 예를 들어, 이량체성 에스테르인 CH₃OOC-(CH₂)₄-COO-(CH₂)₅-COOCH₃를 형성할 수 있으며, 이것은 추가의 6-히드록시카프로산 에스테르의 혼입 없이 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다. 이러한 이량체, 올리고머 또는 중합체는 1,6-헥산디올용 수소화에 의해 여전히 이용가능한 화합물이지만, 기체상으로의 반응의 경우에 고리화 촉매에 대한 이러한 고비등성 성분의 침착의 위험성이 커서, 매우 짧은 촉매 수명이 예상된다.

또한, EP-A 251 111로부터 아디프산 디에스테르가 촉매의 존재 하에 시클로펜타논으로 전환될 수 있고, 따라서, 다른 용도, 예를 들어 1,6-헥산디올의 전환에 더이상 이용불가능한 것으로 알려졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 디카르복실산 에스테르 또는 그의 혼합물로부터 99％를 초과하는 순도의 카프로락톤을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 이는 카프로락톤 제조에 있어서 분리 복잡성의 감소 및 6-히드록시카프로산의 대부분 또는 전체의 이용을 수반하며, 여기서 ε-카프로락톤 고리화에서 중합 부반응을 피함으로써 양호한 촉매 수명이 달성된다. 또한, 최소량의 아디프산 에스테르가 전환되어야 하는데, 이는 그것이 카프로락톤의 제거 후에도 가능한 한 다른 용도에 이용가능해야하기 때문이다.

상기 목적은 산성 촉매의 존재 하에 150 내지 450℃에서 기체상으로 0.5 내지 40 중량％, 바람직하게는 0.6 내지 25 중량％, 보다 바람직하게는 0.7 내지 15 중량％의 아디프산 디에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르를 고리화시키는 단계 및 고리화 생성물로부터 증류에 의해 ε-카프로락톤을 수득하는 단계를 포함하는, 99％를 초과하는 순도의 ε-카프로락톤을 제조하는 방법에 의해 달성된다.

6-히드록시카프로산 에스테르 및 아디프산 에스테르의 유용한 에스테르화 알콜에는 일반적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸올, 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸올, 7 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아르알칸올 또는 6 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 페놀이 포함된다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n- 또는 i-부탄올 또는 그 밖에 n-펜탄올 또는 i-펜탄올 또는 상기 알콜의 혼합물, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 보다 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다. 또한, 원칙적으로는 디올, 예컨대 부탄디올 또는 펜탄디올이 유용하다. 6-히드록시카프로산 에스테르 및 아디프산 에스테르의 에스테르기는 동일 또는 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. 특히 바람직한 반응물은 0.5 내지 40 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함하는 메틸 6-히드록시카프로에이트이다.

또한, 본 발명에 따른 방법의 반응물인 아디프산 에스테르를 0.5 내지 40 중량％ 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르는 본원에 명백하게 참고로 포함된 DE-A 197 50 532에 따라 제조할 수 있다.

DE-A 197 50 532에 따르면, 0.5 내지 40 중량％의 아디프산 디에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르는 아디프산 디에스테르 또는 이러한 에스테르를 본질적인 성분으로서 포함하는 반응물 스트림의 촉매적 수소화, 수소화 유출물의 증류 및 헥산디올의 제거에 의해 수득된다.

수소화는 바람직하게는 액체상으로 수행된다. 상기 방법에 사용되는 수소화 촉매는 일반적으로 이질성이지만, 균질 촉매도 카르보닐기를 수소화시키는데 적합하다. 이들은 고정층 또는 이동 형태, 예를 들어 유동층 반응기에서 사용할 수 있다. 그의 예는, 예를 들어, 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume IV/1c, p.16 to 26]에 기술되어 있다.

사용되는 수소화 촉매 중에서, 원소 주기율 표의 Ib, VIb, VIIb 및 VIIIb, 그리고 또한 IIIa, IVa 및 Va 족의 하나 이상의 원소, 특히 구리, 크로뮴, 레늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 철, 백금, 인듐, 주석 및/또는 안니몬을 포함하는 것들이 바람직하다. 구리, 코발트 및/또는 레늄을 포함하는 촉매가 특히 바람직하다.

또한, 0.5 내지 40 중량％의 아디프산 디에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르는 본원에 명백하게 참고로 포함된 WO 97/31 883에 따라 제조할 수 있다.

0.5 내지 40 중량％의 아디프산 디에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르는 WO 97/31 883에 따라, 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함하며, 반응 혼합물의 수 추출에 의해 산소 또는 산소-포함 기체를 이용하여 시클로헥산이 시클로헥사논/시클로헥사놀이 되는 산화의 부산물로서 수득가능한 카르복실산 혼합물을 저분자량 알콜로 상응하는 카르복실산 에스테르가 되도록 에스테르화시키고, 그렇게 수득된 에스테르화 혼합물을 하나 이상의 증류 단계로 분리시킴으로써 제조된다.

바람직한 실시양태에서, 0.5 내지 40 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함하는 메틸 6-히드록시카프로에이트는

- 제1 증류 단계에서, 과량의 메탄올 및 저비등 분획의 수득된 에스테르화 혼합물을 유리시키고,

- 제2 증류 단계에서, 하부 생성물로부터 본질적으로는 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획 및 적어도 대부분 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획으로 분리하고,

- 제3 증류 단계에서, 에스테르 분획으로부터 0.5 내지 40 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함하는 메틸 6-히드록시카프로에이트 스트림을 단리하여 수득된다.

보다 나은 이해를 위해, ε-카프로락톤의 제조 방법을 WO 97/31 883에 따라 도 1에서 설명하는데, 여기서 개별 공정 단계는 추가의 단계로 나뉘며, 이 중 단계 2, 3, 4 및 12, 13 및 14는 ε-카프로락톤의 제조 방법에 필수적이며, 또한 단계 3 및 4는 합칠 수 있다.

디카르복실산 용액 (DCS)은 일반적으로 수 함량이 20 내지 80％인 수용액이다. 에스테르화 반응이 그 안에서 물이 형성되는 평형 반응이므로, 특히 메탄올과의 에스테르화의 경우, 예를 들어, 특히 에스테르화 반응 도중, 예를 들어 공비적 수단에 의해, 물을 제거할 수 없는 경우에 반응으로부터 물을 제거하는 것을 권할만하다. 단계 1에서의 탈수는, 예를 들어, 막 시스템으로, 또는 바람직하게는 물이 하부물질을 통해서 상부물질 및 고급 모노카르복실산, 디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디올을 통해 10 내지 250℃, 바람직하게는 20 내지 200℃, 특히 30 내지 200℃에서 그리고 1 내지 1500 mbar, 바람직하게는 5 내지 1100 mbar, 보다 바람직하게는 20 내지 1000 mbar의 압력에서 제거되는 증류 장치를 이용하여 행할 수 있다. 하부 온도는 바람직하게는 하부 생성물이 액체 형태로 배출될 수 있도록 선택된다. 컬럼 하부의 수 함량은 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％일 수 있다.

물은 물이 주로 무-산 형태로 수득되는 방식으로 제거될 수 있거나, 또는 DCS에 존재하는 저급 모노카르복실산 - 본질적으로는 포름산 -이 물과 함께, 그들이 에스테르화에서 어떠한 에스테르화 알콜도 결합시키지 않도록, 대부분 증류될 수 있다.

또한, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콜 ROH를 단계 1로부터 카르복실산 스트림에 첨가할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올, 또는 상기 알콜의 혼합물, 바람직하게는 한편으로는 메탄올, 또는 다른 한편으로는 특히 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 C₄ 이상의 알콜, 바람직하게는 n- 또는 i-부탄올 또는 그 밖에 n-펜탄올 또는 i-펜탄올을 사용할 수 있다. 알콜 대 카르복실산 스트림의 혼합비 (질량비)는 0.1 내지 30, 바람직하게는 0.2 내지 20, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10일 수 있다.

상기 혼합물은 용융물 또는 용액으로서 단계 2의 반응기를 통과하는데, 여기서 카르복실산은 알콜과 에스테르화된다. 에스테르화 반응은 50 내지 400℃, 바람직하게는 70 내지 300℃, 보다 바람직하게는 90 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 외부압을 가하는 것이 가능하지만, 에스테르화 반응을 반응 시스템의 자생 압력 하에 수행하는 것이 바람직하다. 사용된 에스테르화 장치는 하나의 교반 탱크 또는 유동 튜브일 수 있거나, 또는 각 경우에 복수로 사용하는 것이 가능하다. 에스테르화에 요구되는 체류 시간은 0.3 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다. 에스테르화 반응은 촉매의 첨가 없이 진행할 수 있지만, 촉매를 첨가함으로써 반응 속도를 증가시키는 것이 바람직하다. 촉매는 균질하게 용해된 촉매 또는 고체 촉매일 수 있다. 균질 촉매의 예에는 황산, 인산, 염산, 술폰산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 헤테로폴리산, 예컨대 텅스토인산, 또는 루이스산, 예를 들어, 알루미늄, 바나듐, 티타늄, 붕소 화합물이 포함된다. 광물성 산, 특히 황산이 바람직하다. 균질 촉매 대 카르복실산 용융물의 중량비는 일반적으로 0.0001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.3이다.

적합한 고체 촉매는 산성 또는 과산성 물질, 예를 들어 산성 및 과산성 금속 산화물, 예컨대 SiO₂, Al₂O₃, SnO₂, ZrO₂, 시트 실리케이트 또는 제올라이트이며, 상기 전부는 산 강도 강화를 위해서 광물성 산 잔류물, 예컨대 술페이트 또는 포스페이트로, 또는 술폰산 또는 카르복실산 기가 있는 유기 이온 교환기로 도핑될 수 있다. 고체 촉매는 고정층으로 배열되거나, 현탁액으로 사용될 수 있다.

반응에서 형성되는 물은 적절하게는 연속식으로, 예를 들어 막을 이용하여 또는 증류에 의해 제거된다.

카르복실산 용융물에 존재하는 유리 카르복실기의 전환의 완벽성은 반응 후에 측정한 산 가 (KOH ㎎/g)로 측정한다. 촉매로서 첨가된 모든 산은 제외하는데, 이는 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 10이다. 시스템에 존재하는 모든 카르복실기가 사용된 알콜의 에스테르로서 존재할 필요는 없고, 오히려 일부는 히드록시카프로산의 OH 말단과 이량체성 또는 올리고머성 에스테르의 형태로 존재할 수 있다.

에스테르화 혼합물을 단계 3, 막 시스템 또는 바람직하게는 증류 컬럼으로 공급한다. 용해된 산을 에스테르화 반응용 촉매로서 사용할 때, 에스테르화 혼합물은 적절하게는 염기로 중화시키는데, 이 경우 1 내지 1.5 염기 당량을 촉매 산 당량 당 첨가한다. 사용된 염기는 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드, 또는 물질 중 또는 에스테르화 알콜에 용해된 아민이다. 그러나, 또한, 염기성 이온 교환기로 중화시킬 수 있다.

컬럼을 단계 3에서 사용할 때, 컬럼에 대한 공급물은 바람직하게는 상부 스트림과 하부 스트림 사이에 있다. 과량의 에스테르화 알콜 ROH, 물, 및 포름산, 아세트산 및 프로피온산의 상응하는 에스테르를 상부를 통해 1 내지 1500 mbar, 바람직하게는 20 내지 1000 mbar, 보다 바람직하게는 40 내지 800 mbar의 압력에서 그리고 0 내지 150℃, 바람직하게는 15 내지 90℃, 특히 25 내지 75℃의 온도에서 배출시킨다. 상기 스트림은 단계 11에서 추가로 소각 또는 바람직하게는 처리할 수 있다.

수득된 하부물질은 주로 사용된 알콜 ROH와 디카르복실산, 예컨대 아디프산 및 글루타르산, 히드록시카르복실산, 예컨대 6-히드록시카프로산 및 5-히드록시발레르산의 에스테르, 및 올리고머, 및 유리 및 에스테르화된 1,4-시클로헥산디올로 이루어진 에스테르 혼합물이다. 각 경우에 에스테르 혼합물에는 물 및/또는 알콜 ROH의 잔류 함량이 4 중량％ 정도로 허용할 것을 권장할 수 있다. 하부 온도는 바람직하게는 70 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 190℃이다.

실질적으로 물 및 에스테르화 알콜 ROH가 없는 단계 3으로부터의 스트림을 단계 4로 공급한다. 이는 증류 컬럼인데, 여기서는 저비등 성분과 고비등 성분 사이에 있다. 컬럼은 10 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 270℃, 보다 바람직하게는 30 내지 250℃의 온도 그리고 1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 내지 500 mbar, 보다 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 압력에서 작동된다.

상부 분획은 주로 잔류수 및 잔류 알콜 ROH, 알콜 ROH와 모노카르복실산, 바람직하게는 C₃- 내지 C₆-모노카르복실산과 히드록시카르복실산, 예컨대 6-히드록시카프로산, 5-히드록시발레르산의 에스테르, 특히 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 글루타르산 및 숙신산과의 디에스테르, 시클로헥산디올, 카프로락톤 및 발로로락톤으로 이루어진다.

언급된 성분은 함께 상부를 통해서, 또는 추가로 바람직한 실시양태에서는, 단계 4의 컬럼에서 주로 잔류수 및 잔류 알콜 및 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 상기한 성분을 포함하는 상부 스트림으로, 그리고 C₆ 에스테르의 상기한 성분을 주로 포함하는 부스트림으로 제거할 수 있다. 이때 C₆ 산의 에스테르를 전체 상부 스트림으로서 또는 부스트림으로서 포함하는 스트림을, 얼마나 많은 카프로락톤이 제조될 것이냐에 따라서, 단지 부분적으로 또는 전체 스트림으로 WO 97/31 883에 따른 바람직한 방법에서 단계 12로 공급될 수 있다.

주로 이량체성 또는 올리고머성 에스테르, 시클로헥산디올, 및 그 중 일부는 중합체성인 DCLS의 미확인 성분으로 이루어진 단계 4로부터의 스트림의 고비등 성분은 단계 4의 컬럼의 스트라이핑(stripping) 섹션을 통해 제거되며, 이는 소각되거나, 또는 소위 트랜스에스테르화를 위한 바람직한 실시양태에서는, WO 97/31 883에 기술된 단계 8을 통과한다.

단계 3 및 4는 특히 단지 비교적 소량만을 처리할 때 합칠 수 있다. 이를 위해서, 예를 들어, C₆ 에스테르 스트림은 배치식으로 수행되는 분별 증류로 수득할 수 있다.

카프로락톤 제조를 위해서, 주로 C₆ 산의 에스테르를 포함하는 단계 4로부터의 스트림을 사용한다. 이를 위해서, 상기 스트림은 단계 12, 증류 컬럼에서 상부를 통해 주로 아디프산 디에스테르를 포함하는 스트림 및 하부를 통해 주로 6-히드록시카프로산 에스테르를 포함하는 스트림으로 분리시킨다. 상기 컬럼은 1 내지 500 mbar, 바람직하게는 5 내지 350 mbar, 보다 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 압력 및 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 110 내지 180℃의 하부 온도에서 작동된다. 상부 온도는 적당하게 설정한다.

카프로락톤의 고순도 및 고수율에 중요한 것은 히드록시카프로산 에스테르로부터의 1,2-시클로헥산디올의 제거인데, 이는 이러한 성분이 서로 공비화합물을 형성하기 때문이다. 상기 단계 12에서는 1,2-시클로헥산디올 및 히드록시카프로산 에스테르의 분리가 특히 사용된 에스테르가 바람직한 메틸 에스테르일 때 완벽하게 성공하는지를 예상할 수 없다.

또한, 단계 12에서의 일부 히드록시카프로산 에스테르를 아디프산 디에스테르와 함께 제거하는 것이 유리할 수 있다. 히드록시카프로산 에스테르 중 아디프산 에스테르의 함량은, 아디프산 디에스테르를 1,6-헥산디올이 되도록 수소화시킬 때, 유리하게는 0.2 내지 7 중량％이다. 에스테르의 알콜 성분에 따라, 상기 히드록시카프로산 에스테르 부분을 상부 (예를 들어, 메틸 에스테르)를 통해 또는 하부 (예를 들어, 부틸 에스테르)를 통해 아디프산 디에스테르와 함께 제거한다.

0.5 내지 40 중량％의 아디프산 디에스테르를 갖는 6-히드록시카프로산 에스테르를 포함하는 스트림은 기체상으로 알콜 및 카프로락톤으로 전환된다. 이러한 6-히드록시카프로산 에스테르 및 아디프산 디에스테르의 혼합물은 또한 20 중량％정도, 바람직하게는 10％ 미만, 보다 바람직하게는 5％ 미만의 비율을 구성할 수 있는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 특히 6-히드록시카프로산 에스테르를 기준으로, 예를 들어, 1,5-펜탄디올, 시클로헥산디올, 불포화된 아디프산 디에스테르, 피멜산 디에스테르, 카프로락톤, 5-히드록시카프로산 에스테르 및 디에스테르로 이루어진다.

이를 위해서, 6-히드록시카프로산 에스테르 및 아디프산 디에스테르 0.5 내지 40 중량％의 혼합물을 고정층 산성 촉매, 및 상향 및 하향 소용돌이로 존재하는 산성 촉매 상에서 담체 기체와 함께 증기 형태로 통과시킨다.

증발은 180 내지 300℃에서 행한다. 추가적으로 반응 조건 하에 비활성인 용매를 증발시키는 것이 유리할 수 있다. 그러한 유용한 용매에는, 예를 들어, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산뿐만 아니라 알콜이 포함된다. 유리하게는, 그러한 용매 중 6-히드록시카프로산 에스테르 및 아디프산 디에스테르의 10 내지 95 중량％ 용액을 본 발명에 따른 방법에 반응물로서 사용한다.

비활성 담체 기체는, 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 수소 또는 희가스, 예를 들어, 아르곤이다. 질소 또는 수소를 담체 기체로서 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 담체 기체 5 내지 100 mol, 바람직하게는 8 내지 50 mol, 보다 바람직하게는 10 내지 30 mol을 6-히드록시카프로산 에스테르 증기 1 몰 당 사용한다. 담체 기체는 바람직하게는 취입기 또는 압축기를 이용하여 순환시키는데, 이 경우, 서브스트림이 배출되고 그에 따라 새 기체로 대체될 수 있다.

반응은 촉매의 존재 하에 수행된다. 적합한 촉매는 균질하게 용해된 또는 이질성 형태로 존재할 수 있는 산성 또는 염기성 촉매이다. 예로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕실레이트, 또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카르복실레이트, 산, 예컨대 황산 또는 인산, 유기산, 예컨대 술폰산 또는 모노- 또는 디카르복실산, 또는 상기한 산의 염, 바람직하게는 원소 주기율 표의 III 및 IV 주족 또는 I 내지 VIII 전이 족으로부터의 루이스산, 또는 희토류 금속의 산화물 또는 그의 혼합물이 있다. 예로는 산화마그네슘, 산화아연, 삼산화붕소, 이산화티탄, 이산화규소, 이산화주석, 산화비스무트, 산화구리, 산화란탄, 이산화지르코늄, 바나듐 산화물, 크로뮴 산화물, 텅스텐 산화물, 철 산화물, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화하프늄, 산화납, 산화안티몬, 산화바륨, 산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화네오디뮴이 포함된다. 또한, 산화물의 혼합물을 사용하는 것이 가능한데, 이는 개별 성분의 혼합물 또는 그 밖에 예를 들어 제올라이트, 알루미나 또는 헤테로폴리산의 경우와 같은 혼합 산화물일 수 있다. 산 강도를 증가시키기 위해서, 촉매를 예를 들어 광물성 산으로, 예를 들어 황산, 인산 또는 염산으로 미리 처리할 수 있다.

산화규소-함유 촉매, 예컨대 제올라이트, 알루미나, 이산화규소 (예를 들어 실리카 겔, 규조토 또는 석영의 형태), 산화알루미늄 (예를 들어, 알파- 또는 감마-산화알루미늄의 형태), 및 산화아연, 삼산화붕소, 그리고 또한 이산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이산화규소, 또는 이산화규소 성분을 포함하는 촉매가 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.

이질성, 바람직하게는 산성 촉매는 반응 구역 내 고정층으로 배열할 수 있으며, 에스테르 및 담체 기체의 증기 혼합물이 그 위를 통과할 수 있다. 그러나, 또한, 촉매가 상향 및 하향 유동 (유동층)되는 것도 가능하다. 유리하게는, 촉매 g 및 시간 당 0.01 내지 40 g, 바람직하게는 0.05 내지 20 g, 특히 0.07 내지 10 g의 반응물 (6-히드록시카프로산 에스테르 및 아디프산 디에스테르 0.5 내지 40 중량％의 혼합물)인 시간당 촉매 속도가 사용된다.

카프로락톤으로의 전환은 150 내지 450℃, 바람직하게는 200 내지 400℃, 특히 230 내지 300℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 반응은 대기압 하에 수행된다. 그러나, 또한 약간 감압, 예컨대 500 mbar까지의 감압, 또는 약간 승압, 예를 들어 5 bar까지의 승압을 이용하는 것이 가능하다. 고정층 촉매를 사용할 때, 고압일수록, 형성되는 모든 고비등 성분이 촉매 상에 가능한 한 덜 침착될 수 있도록, 촉매의 하향스트림보다는 촉매의 상향스트림을 설정하는 것이 특히 바람직함을 알게 되었다.

반응 유출물은 적합한 냉각 장치로 응축된다. 고정층 촉매를 사용할 때, 반응기, 예를 들어 수직 반응기 또는 일단의 튜브 반응기는 상향 또는 하향 유동식으로 작동될 수 있다. 반응은 하나 이상의 반응기에서 행한다.

고리화의 반응 유출물은, 주성분으로서, 주 카프로락톤 생성물 그리고 또한 고리화에서 방출된 저급 알콜 및 아디프산 디에스테르를 비전화된 6-히드록시카프로산 에스테르와 함께 또는 이것 없이, 올리고에스테르와 함께 또는 이것 없이, 그리고 용매와 함께 또는 이것 없이 포함한다. 상기 혼합물은 99％ 이상의 순도의 카프로락톤이 수득되도록 감압 하에 단계 14에서 단일 단계 또는 다단계 증류에 의해 분리된다. 순도는 바람직하게는 99.5％를 초과, 보다 바람직하게는 99.8％를 초과한다.

카프로락톤을 정제하기 위한 단일 단계 또는 다단계 증류는 70 내지 250℃, 바람직하게는 90 내지 230℃, 보다 바람직하게는 100 내지 210℃의 하부 온도 그리고 1 내지 500 mbar, 바람직하게는 5 내지 200 mbar, 보다 바람직하게는 10 내지 150 mbar의 압력에서 수행된다.

이를 위해서 컬럼을 사용할 때, 여전히 존재하는 임의의 에스테르화 알콜 및 기타 C₁ 내지 C₆ 저비등 분획은 상부를 통해 제거되고, 순수한 카프로락톤은 부스트림을 통해 제거되며, 아디프산 디에스테르 및 재순환된 임의의 비전환된 히드록시카프로산 에스테르는 하부를 통해 제거된다. 아디프산 디에스테르는, 적절한 경우 이량체성 또는 올리고머성 에스테르와 함께, 수소화 반응기로 공급되어 WO 97/31 883 또는 DE-A-19750532에 따라 1,6-헥산디올로 전환될 수 있다.

비전환된 6-히드록시카프로산 에스테르가 수득될 때, 이것은 바람직하게는 회수를 위해서 카프로락톤 합성 단계의 증류성 에스테르 상향 분리로 통과시킨다. 또한, 원칙적으로 이것은 아디프산 디에스테르와 함께 1,6-헥산디올이 되도록 수소화시키는 것이 물론 가능하다.

올리고머성 C₆ 에스테르가 형성된 경우, 이들은 EP-B 1 030 827에 따라 마찬가지로 1,6-헥산디올이 되도록 수소화로 도입시킬 수 있다.

상기 공정은 하기의 실시예를 참고하여 상세하게 예시되지만, 절대로 이로써 제한되지는 않는다.

<실시예>

실시예 1

디메틸 아디페이트 25 중량％, 및 메틸 6-히드록시카프로에이트를 93％, 1,4-시클로헥산디올을 1.6％, 1,5-펜탄디올을 1.4％, 불포화된 디메틸 아디페이트를 0.3％, 디메틸 피멜레이트를 0.2％, 이량체성 에스테르를 1.6％ 및 WO 97/31 883에 따라 제조되었으며, 0.1％ 미만의 비율로 각각 존재하는 추가의 화합물을 포함하는 혼합물 10 g/h를 50 ㎖의 이산화규소 촉매 (침전된 실리카, 물유리와 황산으로부터 침전됨, 3 ㎜ 압출물) 상에서 260℃에서의 질소 10 ℓ (STP)/h 및 표준압과 함께 250℃에서 증발기 내로 펌핑하고, 그곳으로부터 기체 형태로 통과시켰다. 반응 유출물을 수 응축기를 이용하여 응축시키고 분석하였다. 메틸 6-히드록시카프로에이트 전환율은 98％, 메틸 6-히드록시카프로에이트 기준의 카프로락톤 선택성은 93％, 그리고 수율은 91％였다. 디메틸 아디페이트 전환율은 단지 대략 10％였으며, 이것이 주로 시클로펜타논을 초래하였다.

수집된 반응 유출물을 랜덤 패킹으로 1 m 컬럼에서 배치식으로 증류시켰다. 10 mbar에서, 99.8％ 정도의 순도의 카프로락톤을 수득하는 것이 가능하였다.

실시예 2

사용한 촉매가 이산화규소 (STR 5 ㎜, 다비캐트(Davicat) SMR#CCS-04-051, 그레이스 앤 컴퍼니(Grace ＆ Comp.)로부터의 #03GMD363)였고, 디메틸 아디페이트의 함량이 10 중량％인 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 56％의 메틸 6-히드록시카프로에이트 전환율을 달성하였고, 카프로락톤 선택성은 98％, 수율은 55％였다. 디메틸 아디페이트 전환율은 1％ 미만이었다.

비교예 1

액상 고리화로의 공급물 내에, 총량을 기준으로, 디메틸 아디페이트를 0.1％가 아니라 오히려 대략 5％로 포함하는 히드록시카프로산-함유 스트림으로 WO 97/31 883으로부터의 실시예 2를 반복하였다. 유의한 디메틸 아디페이트 첨가가 없는 WO 97/31883의 실시예 2와는 대조적으로, 카프로락톤-함유 증류액은 90％를 초과하는 카프로락톤 수율에 상응하는 1225 g이 아니라 오히려 대략 75％의 카프로락톤 수율에 상응하는 900 g 뿐이었다. 하부 생성물의 양은 그에 상응하여 보다 더 많았다.

비교예 2

공급물에 10％ 디메틸 아디페이트가 존재한 것을 제외하고, 비교예 1을 반복하였다. 카프로락톤 수율은 거의 10％였고, 나머지는 올리고머성 하부 생성물로 이루어졌다.

Claims (8)

1. 0.5 내지 40 중량％의 아디프산 디에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르를 산성 촉매의 존재 하에 150 내지 450℃에서 기체상으로 고리화시키는 단계 및 고리화 생성물로부터 증류에 의해 ε-카프로락톤을 수득하는 단계를 포함하는, 99％를 초과하는 순도의 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 아디프산 디에스테르 또는 이러한 에스테르를 중요 성분으로서 포함하는 반응물 스트림을 촉매접촉 수소화시키고, 수소화 유출물을 증류시키고, 헥산디올을 제거하여 0.5 내지 40 중량％의 아디프산 디에스테르를 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르를 수득하는 것인, 99％를 초과하는 순도의 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 아디프산, 6-히드록시카프로산 및 소량의 1,4-시클로헥산디올을 포함하며, 반응 혼합물의 수 추출에 의해 산소 또는 산소-포함 기체를 이용하여 시클로헥산이 시클로헥사논/시클로헥사놀이 되는 산화의 부산물로서 수득가능한 카르복실산 혼합물을 저분자량 알콜로 상응하는 카르복실산 에스테르가 되도록 에스테르화시키고, 이와 같이 수득된 에스테르화 혼합물을 하나 이상의 증류 단계로 분리시켜 0.5 내지 40 중량％의 아디프산을 포함하는 6-히드록시카프로산 에스테르 스트림을 수득하는 것인, 99％를 초과하는 순도의 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 0.5 내지 40 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함하는 메틸 6-히드록시카프로에이트를,
   - 제1 증류 단계에서, 과량의 메탄올 및 저비등 분획의 수득된 에스테르화 혼합물을 유리시키고,
   - 제2 증류 단계에서, 하부 생성물로부터 본질적으로는 1,4-시클로헥산디올이 없는 에스테르 분획 및 적어도 대부분 1,4-시클로헥산디올을 포함하는 분획으로 분리하고,
   - 제3 증류 단계에서, 에스테르 분획으로부터 0.5 내지 40 중량％의 디메틸 아디페이트를 포함하는 메틸 6-히드록시카프로에이트 스트림을 단리하여
   제조하는 것인, 99％를 초과하는 순도의 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고리화를 질소, 이산화탄소, 수소 및 희가스로부터 선택된 비활성 담체 기체의 존재 하에 행하는 것인, 99％를 초과하는 순도의 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트, 알루미나, 실리카 겔, 규조토 및 석영으로부터 선택된 산화규소-함유 촉매를 사용하는 것인, 99％를 초과하는 순도의 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고리화를 200 내지 400℃에서 수행하는 것인, 99％를 초과하는 순도의 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고리화를 230 내지 300℃에서 수행하는 것인, 99％를 초과하는 순도의 ε-카프로락톤을 제조하는 방법.

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