DE3642635A1 - Verfahren zur direkthydrierung von glyceridoelen im druckbereich von 20 bis 49,9 bar - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur direkten katalytischen Hydrierung von Glyceridölen unter Verwendung stückiger und/oder gekörnter Kupferchromit enthaltender Katalysatoren im Druckbereich von 20 bis 49,9 bar.

Glyceridöle im Sinne der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus Triglyceriden nativer Herkunft, die neben wenig Mono- und Diglyceriden insbesondere durch Fettsäuren verunreinigt sind.

Die direkte katalytische Hydrierung von Glyceridölen, wie sie in großen Mengen in Ölen und Fetten nativer Herkunft vorkommen, ist ein seit langer Zeit bekannter katalytischer Prozeß, in dessen Verlauf die Glyceridöle unmittelbar zu Fettalkoholen umgesetzt werden können, ohne daß es vorher einer Spaltung der Glyceridöle in Fettsäuren und Glycerin oder einer Umesterung der Glyceridöle zu niederen Fettsäureestern und Glycerin bedarf. Die Wirtschaftlichkeit eines derartigen Prozesses, der - bevorzugt heterogen katalysiert - üblicherweise bei Drucken oberhalb von 200 bar und bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 200 bis 300°C durchgeführt wird, hängt jedoch in weiten Grenzen davon ab, welche Nebenprodukte außer den langkettigen Fettalkoholen erhalten werden.

Aus dem Stand der Technik (W. Normann, "Z. angewandte Chemie", 44 [1931], ist bekannt, daß bei der Direkthydrierung von Triglyceriden nicht, wie erwartet, Glycerin, sondern u. a. Wasser und Propanol als Nebenprodukte entstehen. Dies wurde darauf zurückgeführt, daß unter den Reaktionsbedingungen das primär gebildete Glycerin unter Wasserabspaltung Folgereaktionen eingeht. Die Wirtschaftlichkeit der Direkthydrierung von Glyceridölen, die sich auch aus der Gewinnung von Glycerin als wertvollem Nebenprodukt ergab, war damit in Frage gestellt; der unter den Reaktionsbedingungen eintretende Glycerinverlust veranlaßte dazu, Glyceridöle vor der Hydrierung umzuestern, um das als Nebenprodukt wertvolle Glycerin in Reinform und hohen Ausbeuten zu gewinnen. Die Zwischenschaltung dieses Verfahrensschrittes machte die Direkthydrierung von Glyceridölen jedoch aus ökonomischer Sicht wenig interessant.

Verfahren zur Direkthydrierung von Triglyceriden zu höheren aliphatischen Alkoholen wurden auch in der Patentliteratur, beispielsweise in den US-PS 20 94 127, 21 09 844 und 22 41 417 beschrieben. Die in diesen Druckschriften beanspruchten Verfahren, die bei Wasserstoffdrucken im Bereich von 100 bis 300 bar und Reaktionstemperaturen im Bereich von 200 bis 400°C durchgeführt wurden, ergeben neben den in der Länge der Alkylreste der C-Zahl der Fettsäurereste entsprechenden Fettalkoholen nur geringe Mengen des als Reaktionsprodukt erwünschten Glycerins, dafür größere Mengen an Propan, Propanol oder Propandiolen.

In der DE-OS 16 68 219 wird ein Verfahren zur Hydrierung von Triglyceriden aus Fetten und Ölen beschrieben, in dem mit Eisen, Cobalt, Molybdän, Chrom, Wolfram oder Nickel promotierte Aluminiumoxid- und/oder Siliciumdioxid-Katalysatoren zur Hydrierung bei Temperaturen zwischen 300 und 460°C und Drucken bis 130 bar eingesetzt werden. Auch in dieser Druckschrift wird auf die Gefahr unkontrollierter Folgereaktionen unter Entstehung von Propylenglykol, Propanol oder Propan anstelle des wertvollen Glycerins hingewiesen. Die kontrollierte Reaktionsführung bei extrem hohen Reaktionstemperaturen und -drucken wird angewandt, um vergleichsweise inaktive, dafür aber gegen Katalysatorgift unempfindliche Katalysatoren zur Hydrierung zu verwenden und trotzdem Glycerin als Nebenprodukt erhalten zu können. Für die erwünschten Zwecke wird die Verwendung von Kupferchromit-Katalysatoren ausdrücklich als ungeeignet hingestellt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß eine selektive Produktsteuerung zu Glycerin als Nebenprodukt nur in einem sehr engen, dafür im Niveau sehr hohen Temperatur- und Druckbereich möglich ist. Bei den genannten Bedingungen wird in der Praxis auch eine Reduktion der erzeugten Fettalkohole zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen beobachtet, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aufgrund einer Ausbeuteminderung in Frage stellt. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß die verwendeten Katalysatoren gegenüber Säurespuren in den aus nativen Quellen zugänglichen Ausgangsstoffen nicht stabil sind und außerdem eine nur ungenügende mechanische Festigkeit aufweisen, so daß nicht nur die Abtrennung des festen Katalysators von den Reaktionsprodukten ausgesprochen schwierig ist, sondern auch durch Abschwemmen von Katalysatormaterial Verluste an aktivem Katalysator in Kauf genommen werden müssen.

Die deutsche Patentanmeldung P 36 24 812.6 beschreibt ein Verfahren zur Direkthydrierung von Triglyceriden im Hochdruckbereich. Vorzugsweise werden Triglyceride im Bereich von 50 bis 300 bar im Temperaturbereich von 160 bis 250°C zu Fettalkoholen entsprechender Kettenlänge hydriert.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es mit bestimmten, Kupferchromit als Hauptbestandteil enthaltenden Katalysatoren bei vergleichsweise moderaten Reaktionsbedingungen, d. h. stark verminderten Drucken, insbesondere jedoch mit hoher Aktivität und Selektivität sowie unter langer Standzeit der Katalysatoren möglich ist, die direkte Hydrierung von Glyceridölen zu Fettalkoholen so zu steuern, daß als wertvolles Nebenprodukt in hoher Ausbeute 1,2-Propandiol entsteht, das für die Herstellung von Alkyd- oder Polyesterharzen sowie für zahlreiche kosmetische und pharmazeutische Zwecke verwendet werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur direkten katalytischen Hydrierung von Glyceridölen unter Verwendung stückiger und/oder gekörnter, Kupferchromit enthaltender Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, mit dem Glyceridöle bei relativ niedrigen Drucken ohne Umweg über eine Spaltung oder Umesterung unmittelbar und in hoher Ausbeute zu Fettalkoholen und 1,2-Propandiol umgesetzt werden können. Der für die Umsetzung verwendete heterogene Über­ gangsmetall-Katalysator sollte mit hoher Aktivität und Selektivität zu den gewünschten Produkten führen, ohne daß Folgereaktionen in nennenswertem Maß zu einer Ver­ minderung der Produktausbeute beitragen. Zusammen mit einer Einstellung schonender Reaktionsbedingungen sollte damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens im Vergleich zum Stand der Technik verbessert werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten katalytischen Hydrierung von Glyceridölen bei erhöhten Reaktionstemperaturen und relativ niedrigen Reaktionsdrucken unter Verwendung stückiger und/oder gekörnter, Kupferchromit als Hauptbestandteil enthaltender Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entsäuerte oder nichtentsäuerte Glyceridöle zusammen mit Wasserstoff bei Drucken von 20 bis 49,9 bar und Temperaturen von 180 bis 270°C bei Molverhältnissen von Wasserstoff zu Fettsäureresten im Glyceridöleinsatz von 10 : 1 bis 500 : 1 kontinuierlich über Katalysatoren umsetzt, die 30 bis 40 Gew.-% Kupfer, 23 bis 30 Gew.-% Chrom, 1 bis 10 Gew.-% Mangan und 1 bis 7 Gew.-% Barium - Gew.-% bezogen jeweils auf oxidische Katalysatormasse - sowie gewünschtenfalls weitere Übergangsmetalle in Form ihrer Oxide enthalten und nach dem Calcinieren der die Katalysatormasse bildenden Komponenten mit 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf oxidischen Katalysator - wenigstens eines Binders neben 1 bis 10 Gew.-% Graphit zu stückigen und/oder grobkörnigen Formlingen umgewandelt und mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch aktiviert worden sind.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch hydrierbare Glyceridöle können nativen oder synthetischen Ursprungs sein. In der Regel werden jedoch solche Glyceridöle direkt hydriert, die aus Fetten und/oder Ölen aus nativen Quellen stammen. Als Aus­ gangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren zur Direkthydrierung kommen also die aus tierischen oder pflanzlichen Quellen entstammenden Fette, Trane oder Öle in Frage, in denen einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit Glycerin verestert sind, wobei die Fettsäurereste gleiche oder unterschiedliche Sättigungsgrade bzw. Längen ihrer Alkylketten aufweisen können. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur einzelne Triglyceride, sondern auch Triglyceridölmischungen direkthydriert werden.

Die genannten Ausgangsstoffe enthalten - sofern aus natürlichen Quellen stammend - mehr oder weniger große Anteile freier Fettsäuren, die sich auf die Aktivität der Katalysatoren aus dem Stand der Technik immer nachteilig auswirkten. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch möglich, entsäuerte oder auch nichtentsäuerte Glyceridöle, d. h. solche Glyceridöle, die auch natürliche Anteile freier Fettsäuren enthalten, direkt zu hydrieren, ohne daß die freien Fettsäuren die Aktivität der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren in irgendeiner Weise nachteilig beeinflussen. Die Möglichkeit, auch nichtentsäuerte Glyceridöle aus nativen Quellen direkt hydrieren zu können, ist einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens; die direkte Hydrierung nichtentsäuerter Glyceridöle oder ihrer Mischungen stellt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens dar. Die aus dem Stand der Technik üblichen, der eigentlichen Hydrierung vorangehenden Verfahrensschritte der Entsäuerung der Glyceridöle oder ihrer Mischungen kann bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens zur direkten katalytischen Hydrierung nativer Glyceridöle entfallen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die direkte katalytische Hydrierung der Glyceridöle in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der - bezogen auf die oxidische Katalysatormasse - 30 bis 40 Gew.-% Kupfer, 23 bis 30 Gew.-% Chrom, 1 bis 10 Gew.-% Mangan, 1 bis 7 Gew.-% Barium und gegebenenfalls weitere Übergangsmetalle enthält. Die genannten Metalle liegen nach der Herstellung der Katalysatormassen, die auf an sich aus dem Stand der Technik bekannte Art und Weise erfolgt, in Form ihrer Oxide vor. Die Oxidbildung erfolgt, wie aus dem Stand der Technik bekannt, im Verlauf des sogenannten "Calcinierens", d. h. einer thermischen Zersetzung von Mineralsalzen der jeweiligen Metalle.

Im erfindungsgemäßen Verfahren setzt man zur direkten Hydrierung der Glyceridöle einen Katalysator ein, der, bezogen auf die oxydische Katalysatormasse, 1 bis 10 Gew.-% SiO₂ enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hydriert man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle nativer Fette und/oder Öle unter Verwendung eines Katalysators, der vorteilhafterweise 32 bis 38 Gew.-% Kupfer, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse, enthält. Ebenso kann es bevorzugt sein, die Menge an Chrom in dem verwendeten Katalysator auf einen Bereich von 26 bis 29 Gew.-%, die Menge an Mangan auf einen Bereich von 1 bis 6 Gew.-%, die Menge an Barium auf einen Bereich von 1,5 bis 3 Gew.-% oder die Menge an Silicium auf einen Bereich von 1,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die oxidische Katalysatormasse vor der Aktivierung, einzustellen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zur direkten katalytischen Hydrierung nichtentsäuerter Glyceridöle nativer Fette oder Öle ein Katalysator verwendet, der 36 Gew.-% Kupfer, 29 Gew.-% Chrom, 2,5 Gew.-% Mangan, 1,7 Gew.-% Barium und 1,0 Gew.-% Silicium, jeweils bezogen auf die oxidische Katalysatormasse vor der Aktivierung, und gegebenenfalls weitere Übergangsmetalle in Form ihrer Oxide enthält. Mit derartigen Katalysatoren lassen sich erhebliche Akti­ vitätssteigerungen auch bei relativ niedrigen Drucken erzielen. Aus diesem Grunde ist die Verwendung eines derartigen Katalysators in dem erfindungsgemäßen Verfahren als besonders bevorzugt anzusehen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann zur direkten katalytischen Hydrierung nichtentsäuerter Glyceridöle nativer Fette und/oder Öle ein Katalysator verwendet werden, der zusätzlich zu den obengenannten Mengen an Kupfer, Chrom, Mangan, Barium und Silicium weitere Übergangsmetalle in Form ihrer Oxide enthält. So kann mit Vorteil ein Katalysator eingesetzt werden, der zusätzlich zu den genannten Metallen je 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugterweise 2 bis 3 Gew.-%, Zirkon und/oder Cer enthält. Dabei ist es möglich, den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eines der genannten Übergangsmetalle in Form seiner Oxide oder auch mehrere der genannten Übergangsmetalle in Form ihrer Oxide in beliebigen Mischungen miteinander zuzusetzen. Die Verwendung derartiger, zusätzlich dotierter Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren führt insbesondere bei der Hydrierung im Rieselbett zu einer erheblichen Erhöhung der Aktivität und Selektivität der Katalysatoren. Insbesondere kann die Ausbeute an 1,2-Propylenglykol bei der Hydrierung deutlich erhöht werden.

Erfindungsgemäße Katalysatoren können 1 bis 10 Gew.-% an Graphit zur verbesserten Verarbeitbarkeit der Granulat- und/oder Extrudatkörper enthalten. Vorzugsweise wird eine Menge von 5 Gew.-% Graphit vor der Granulierung dem calcinierten pulverförmigen Material zugesetzt und mit diesem innig vermischt.

Erfindungsgemäß wurde eine Verbesserung des Verfahrens dadurch erreicht, daß der verwendete, die obengenannten Metalle in Form ihrer Oxide und Graphit enthaltende Katalysator unter Einsatz von 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Binder in Granulat- oder Extrudatform gebracht wird. Bevorzugt wird dabei ein Einsatz von 10 Gew.-% eines oder mehrerer Binder. Als solche kommen für diesen Zweck aus dem Stand der Technik bekannte Verbindungen in Frage, wobei in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator entweder ein oder auch mehrere Binder verwendet werden können. Besonders hat sich der Einsatz eines oder mehrerer Binder aus Polyvinylacetat und Methylmethacrylat bewährt. Im Gegensatz zu zahlreichen, aus dem Stand der Technik bekannten, schlecht rieselfähigen Katalysatormaterialien konnte für das erfindungsgemäße Verfahren ein Katalysator in Granulat- oder Extrudatform zur Verfügung gestellt werden, dessen aufgelockerte, poröse Struktur zur Erhöhung der Aktivität und Selektivität des Katalysators bei der Direkthydrierung bei relativ niedrigen Drucken der Glyceridöle insbesondere im Rieselbett in erheblichem Maße beiträgt. Bevorzugt wird als Binder für die Herstellung der Katalysatorgranulate oder Katalysatorextrudate Polyvinylacetat, wobei zur Katalysatorherstellung beispielsweise 10 Gew.-%ige Polyvinylacetat-Sus­ pensionen verwendet werden, die im Handel erhältlich sind. Die calcinierten pulverförmigen Katalysatormaterialien werden nach guter Durchmischung mit derartigen Polyvinylacetat-Suspensionen in kleinen Mengen versetzt und bis zum Beginn des Aufbaus von Agglomeratkörnern gemischt. Im Anschluß daran wird das Agglomerate enthaltende Pulver beispielsweise in einem Lochwalzengranulator zu kleinen Granulaten verdichtet, wobei dieser Prozeß an sich aus dem Stand der Technik bekannt ist. Auf ebenfalls an sich bekannte Weise werden die Granulate getrocknet, wobei sich Restfeuchten von 10 bis 15% einstellen lassen. Die aus diesem Vorgang resultierenden Granulate werden gesiebt, wobei für das erfindungsgemäße Verfahren Kornfraktionen bestimmter Korngröße ausgesiebt werden. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur katalytischen Direkthydrierung von Glyceridölen in der Rieselfahrweise werden mit Vorteil Katalysator-Kornfraktionen eingesetzt, deren Korngröße im Bereich von 0,6 bis 2 mm liegt.

Die Katalysatoren können auch in Tablettenform, beispielsweise der Größe 4×4 mm, gepreßt werden. Zur Härtung dieser Tabletten werden diese 6 h bei einer Temperatur von 200°C an der Luft getempert. Die nach der BET-Methode (Z. Anal. Chemie., 288 [1968], 187-193) bestimmte spezifische Oberfläche betrug 40±10 m²/g.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Direkthydrierung von nichtentsäuerten Glyceridölen verwendbaren granulierten Katalysatoren weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 50 m²/g auf. Die beschriebene Art der Vorgranulierung führt zu einer speziellen, aufgelockerten Porenstruktur, die sich in einer Erhöhung des Porennutzungsgrades auswirkt.

Im Verlaufe der Untersuchungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur direkten Hydrierung von Glyceridölen hat es sich gezeigt, daß es besonders bevorzugt ist, die Glyceridöle in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff umzusetzen, dessen Granulat- oder Extrudatkörper einen Durchmesser von 1 bis 6 mm und eine Länge von 1 bis 6 mm aufweisen. Derartige Granulat- bzw. Extrudatkörper (Tabletten) zeigen eine ausgezeichnete Aktivität und Selektivität bei der direkten Umsetzung der Glyceridöle nativer Fette oder Öle mit Wasserstoff zu langkettigen Fettalkoholen und lassen sich zudem ohne Probleme von den Reaktionsprodukten abtrennen. Außerdem sind die mit diesen Katalysatoren erzielbaren Standzeiten deutlich besser als die Standzeiten der aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren, die zudem den Nachteil aufwiesen, daß sie zum Teil bei der Reaktion zerfielen und dadurch nur unter großen Problemen von den Reaktionsprodukten abtrennbar waren.

Ein weiterer Faktor, der die Aktivität bzw. Selektivität der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren stark beeinflußt, ist das Porenvolumen der Katalysa­ tor-Formkörper. Es zeigte sich, daß das Porenvolumen der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren in einem Optimalbereich liegen muß, um in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Direkthydrierung von Glyceridölen optimale Ergebnisse zu erbringen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden metallhaltige Katalysatoren verwendet, deren Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 0,6 cm³/g liegt. Vorteilhafterweise trägt ein Porenvolumen in diesem Bereich ebenfalls zu einer Erhöhung der Aktivität und Selektivität der Hydrierkatalysatoren bei: Sowohl im Rieselbettreaktor als auch im Sumpfphasenreaktor lassen sich hohe Aktivitäten und Selektivitäten erzielen; gleichzeitig wiesen derartige Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine ausgesprochen hohe Standzeit auf und führten nicht zu Problemen bei der Trennung von Katalysator und Reaktionprodukten.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren werden üblicherweise vor ihrem Einsatz in der Direkthydrierung von Glyceridölen mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch aktiviert. Aus ökonomischen Gründen wird mit Vorteil zur Aktivierung der Katalysatormassen ein Gasgemisch verwendet, das überwiegend aus einer Stickstoff-/Was­ serstoff-Gasmischung besteht. Vorteilhafterweise kann eine derartige Aktivierung - wie aus dem Stand der Technik bekannt - so durchgeführt werden, daß die Katalysatormassen nach der Herstellung im Stickstoffstrom bei erhöhter Temperatur getrocknet werden und dem trocknenden Gas in steigenden Mengen Wasserstoff zur Aktivierung beigemischt wird. Dabei kann der Wasserstoffanteil in dem aktivierenden Gasgemisch im Bereich von 0,1 bis 10 Vol.-% liegen. Die Aktivierung der Katalysatoren kann dabei sowohl in situ als auch in von dem Reaktionsgefäß getrennten Gefäßen durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperaturen der eigentlichen Direkthydrierung nichtentsäuerter Glyceridöle nativer Fette und Öle gemäß der vorliegenden Erfindung liegen im Bereich von 180 bis 270°C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 240°C. Bei der Temperaturführung der Reaktion ist allgemein zu beachten, daß die direkte Hydrierung der Glyceridöle zu Fettalkoholen und Propylenglykol eine exotherme chemische Reaktion ist. Bei der Temperaturführung muß also darauf geachtet werden, daß nach "Anspringen" der Reduktion der Glyceridöle die entstehende Reaktionswärme in üblicher Weise abzuführen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten katalytischen Hydrierung nichtentsäuerter Glyceridöle wird bei Reaktionsdrucken im Bereich von 20 bis 49,9 bar durchgeführt. Der bevorzugte Bereich der Reaktionsdrucke beträgt 30 bis 49,9 bar. Bei diesen relativ niedrigen Reaktionsdrucken ist eine hohe Aktivität und Selektivität der Katalysatoren sichergestellt, so daß die Raum-/Zeitausbeute für das erfindungsgemäße Verfahren in einem optimalen Bereich liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Direkthydrierung nichtentsäuerter Glyceridöle nativer Fette und Öle ist außerdem dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Fettsäurerest im Glyceridölsubstrat von 10 : 1 bis 500 : 1 einstellt. Dies bedeutet, daß die Durchsatzmenge an Wasserstoffgas, gemessen in Mol/Stunde, 10- bis 500mal höher liegt als die Durchsatzmenge an Glyceridöl, gemessen in Mol Fettsäurerest/Stunde. Der bevorzugte Bereich des Umsatzverhältnisses liegt bei 30 : 1 bis 200 : 1, ebenfalls bezogen auf Fettsäurereste im Glyceridölsubstrat.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen, daß durch eine Optimierung sowohl der chemischen Zusammensetzung als auch des physikalischen Aufbaus der verwendeten Katalysatoren und der Reaktionsdrucke die Selektivität des Verfahrens, insbesondere hinsichtlich der Ausbeute an 1,2-Propandiol als erwünschtem Nebenprodukt, verbessert werden konnte.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines Katalysators

Bei Temperaturen von 30 bis 90°C wurden 84,93 g Ba(NO₃)₂, 3493 g Cu(NO₃)₂ · 2 H₂O, 294,43 g Mn(NO₃)₂ · 4 H₂O und 62,3 g SiO₂ in Form eines 40gew.-%igen Kieselsäuresols in 9 l entsalztem Wasser unter starkem Rühren gelöst. In einem zweiten Behälter wurden 1639 g CrO₃ in 9 l entsalztem Wasser unter den gleichen Bedingungen gelöst und anschließend 3650 g einer 25%igen Ammoniaklösung hinzugegeben. Danach wurde die Barium, Mangan und Kupfer enthaltende Lösung bei Temperaturen von 30 bis 90°C in die vorgelegte Ammoniumchromatlösung gepumpt, wobei aus der Lösung ein Gemenge von Bariumchromat, Manganhydroxid, Siliciumhydroxid und Kupferchromat ausfiel. Die Fällung war beendet bei Absinken des pH-Wertes unter 7.

Das Präzipitat wurde in einer Rahmenfilterpresse abfiltriert und mit entsalztem Wasser nitratfrei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 90 bis 120°C getrocknet und danach in einer Schneidmühle zu grobem Pulver gemahlen. Das resultierende Chromatpulver wurde im Drehrohrofen bei Temperaturen von 300 bis 500°C thermisch zum Chromit zersetzt ("calciniert"). Das calcinierte, pulverförmige Material hatte folgende chemische Zusammensetzung:

Cu: 36±0,5%; Cr: 29±0,5%; Mn: 2,5±0,5%; Ba: 1,7±0,5% und Si: 1±0,3%.

Einem Liter des Pulvers wurden 5 Gew.-% Graphit zugesetzt und im Lödige-Mischer 15 min durchmischt. Anschließend wurden 10 Gew.-% einer 40gew.-%igen Poly­ vinylacetatsuspension zugegeben und kurz bis zum Aufbaubeginn von Agglomeraten durchgemischt. Im Anschluß daran wurde das Pulver in einem Lochwalzengranulator zu kleinen Granulaten verdichtet, auf eine Restfeuchte von 10 bis 15% getrocknet und zu einer 0,6- bis 1,2-mm-Kornfraktion gesiebt.

Das Pulver hatte ausgezeichnete Fließeigenschaften und konnte auf einer Rundläufer-Tablettenmaschine zu Tabletten von 3 bis 6 mm Durchmesser und 2 bis 4 mm Höhe verpreßt werden.

Nach der Härtung (6 h, 200°C, an der Luft) resultierten Tabletten mit einer spezifischen Oberfläche (bestimmt nach BET) von 40±10 m²/g und einem Porenvolumen von 0,4 bis 0,6 cm³/g.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

In einem 1-l-Rieselreaktor, der mit Katalysatortabletten (Durchmesser 4 mm; Höhe 4 mm) gemäß Beispiel 1 beschickt war, wurde kontinuierlich mit Aktivkohle und Bleicherde behandeltes Kokosöl - Kennzahlen: Verseifungszahl (VZ) 253; Säurezahl (SZ) 1,3; Jodzahl (JZ) 8,7 - im Gleichstrom mit Wasserstoff umgesetzt. Überschüssiger Wasserstoff wurde nach zweistufiger Abscheidung zusammen mit Frischgas im Kreislauf wieder in die Anlage zurückgeführt.

Die Verfahrensparameter sowie die erzielten Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

Claims (18)

1. Verfahren zur direkten katalytischen Hydrierung von Glyceridölen bei erhöhten Reaktionstemperaturen unter Verwendung stückiger und/oder gekörnter, Kupferchromit als Hauptbestandteil enthaltender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man entsäuerte oder nichtentsäuerte Glyceridöle zusammen mit Wasserstoff bei Drucken von 20 bis 49,9 bar und Temperaturen von 180 bis 270°C bei Molverhältnissen von Wasserstoff zu Fettsäureresten im Glyceridöleinsatz von 10 : 1 bis 500 : 1 kontinuierlich über Katalysatoren umsetzt, die 30 bis 40 Gew.-% Kupfer, 23 bis 30 Gew.-% Chrom, 1 bis 10 Gew.-% Mangan, 16 bis 10 Gew.-% Silicium und 1 bis 7 Gew.-% Barium - Gew.-% bezogen jeweils auf oxidische Katalysatormasse - sowie gewünschtenfalls weitere Übergangsmetalle in Form ihrer Oxide enthalten und nach dem Calcinieren der die Katalysatormasse bildenden Komponenten mit 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf oxidischen Katalysator - wenigstens eines Binders neben 1 bis 10 Gew.-% an Graphit zu stückigen und/oder gekörnten Formlingen umgewandelt und mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch aktiviert worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle nativer Fette oder Öle katalytisch mit Wasserstoff umsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines 32 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse, Kupfer enthaltenden Katalysators mit Wasserstoff umsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines 26 bis 29 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse, Chrom enthaltenden Katalysators mit Wasserstoff umsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse, Barium enthaltenden Katalysators mit Wasserstoff umsetzt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse, Silicium enthaltenden Katalysators mit Wasserstoff umsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines 32 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse, Kupfer, 26 bis 29 Gew.-% Chrom, 1 bis 10 Gew.-% Mangan, 1,5 bis 3 Gew.-% Barium und 1,5 bis 3 Gew.-% Silicium und gegebenenfalls weitere Übergangsmetalle in Form ihrer Oxide enthaltenden Katalysators mit Wasserstoff umsetzt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines 32 bis 38 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse, Kupfer, 26 bis 29 Gew.-% Chrom, 1 bis 10 Gew.-% Mangan, 1,5 bis 3 Gew.-% Barium und 1,5 bis 3 Gew.-% Silicium und zusätzlich je 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse, Zirkon und/oder Cer, enthaltenden Katalysators mit Wasserstoff umsetzt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines Metalle in Form ihrer Oxide enthaltenden, unter Einsatz von 10 Gew.-%, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse, eines oder mehrerer Binder aus Polyvinylacetat und Methylmethacrylat in Granulat- oder Extrudatform gebrachten Katalysators mit Wasserstoff umsetzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines Metalle in Form ihrer Oxide enthaltenden, unter Einsatz von 5 Gew.-% an Graphit, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse, in Granulatform oder Extrudatform gebrachten Katalysators mit Wasserstoff umsetzt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines Metalle in Form ihrer Oxide enthaltenden Katalysators mit Wasserstoff umsetzt, der eine Korngröße im Bereich von 0,6 bis 1,2 mm aufweist.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines Katalysators mit Wasserstoff umsetzt, dessen Granulat- oder Extrudatkörper einen Durchmesser von 1 bis 6 mm und eine Länge von 1 bis 6 mm aufweisen.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines Katalysators mit Wasserstoff umsetzt, der eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 50 m²/g aufweist.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines Katalysators mit Wasserstoff umsetzt, der ein Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 0,6 cm³/g aufweist.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines Katalysators mit Wasserstoff umsetzt, der mit einem 1 bis 10 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden N₂-/H₂-Gasgemisch aktiviert wurde.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines Metalle in Form ihrer Oxide enthaltenden, granulat- oder extrudatförmigen, mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch aktivierten Katalysators bei Reaktionsdrücken von 20 bis 49,9 bar mit Wasserstoff umsetzt.

17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines Metalle in Form ihrer Oxide enthaltenden, granulat- oder extrudatförmigen, mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch aktivierten Katalysators bei Reaktionstemperaturen von 200 bis 240°C mit Wasserstoff umsetzt.

18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich nichtentsäuerte Glyceridöle unter Verwendung eines Metalle in Form ihrer Oxide enthaltenden, granulat- oder extrudatförmigen, mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch aktivierten Katalysators mit Wasserstoff umsetzt, wobei ein Verhältnis H₂ zu Glyceridöl-Substrat von 30 : 1 bis 200 : 1, bezogen auf einen Fettsäurerest des Glyceridöl- Substrats, eingestellt wird.