JP2719972B2 - Ｎ，ｎ‐ジメチル‐ｎ‐アルキルアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、長鎖を有するN,N−ジメチル−Ｎ−アルキ
ルアミンを対応するジメチルアミドの触媒水素添加によ
って得る方法の改良に関するものである。

本発明の上記方法を用いることによって、特に、工業
用洗浄剤、殺菌剤または消毒剤用の第４アンモニウム塩
を製造するのに用いられる高級アルコールを含まないN,
N−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンを製造することがで
きる。

従来技術 ジメチルアミンをハロゲン化アルキル、脂肪族アルコ
ールまたはα−オレフィンと反応させてN,N−ジメチル
−Ｎ−アルキルアミンを製造することは公知である。こ
れらの方法は工業的な方法であるが、高価な原料を必要
とする。

より経済的な方法は、脂肪酸にジメチルアミンを反応
させてN,N−ジメチルアルキルアミドを作り、次いで、
この脂肪族N,N−ジメチルアルキルアミドを水素添加し
てN,N−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンとする方法であ
る。この方法を工業的に実施する方法としては、加圧水
素の存在下で行う触媒水素添加方式の違いによって例え
ば下記のような方法が知られている： （１）ジェネラル ミルズ（General Mills）社のアメ
リカ合衆国特許第3,190,922号に記載の方法は亜クロム
酸銅の触媒を用いている。この触媒は、ジメチルアミイ
ンの存在下且つ水素の循環流下で、酸化バリウムを用い
て安定化させることができるが、使用した触媒は、バリ
ウムで安定化させた場合でも、させない場合でも、その
活性と選択性の大部分を失ってしまう。

（２）アメリカ合衆国特許第3,444,204号に記載の方法
は、上記と同じ種類の触媒を固定床上で用いることによ
って上記反応を高圧下（250バール）で連続的に行うも
のである。

（３）「ソ連応用化学誌（J.of Applied Chem.of USS
R）」第53巻、第８号、1398〜1401頁（1980年）に記載
のパッシュコバ（L.Pashkova）とヤクシュキン（M.Yaku
shkin）の方法は大気圧で操作する点が上記方法と異な
っている。

（４）プロクター アンド ギャンブル（Procteret Ga
mble）社の米国特許第4,448,998号には、非触媒量（装
填量に対して18％）のゼオライトに亜クロム酸銅を結合
した水素添加触媒を用いて、アミドの水素添加中に生成
する水を捕捉し、それによって水が関与する余計な反応
を最小限にすることによって最終粗生成物の品質を良く
することが記載されている。

これら公知の従来法に共通な欠点は、下記の少なくと
も２つの理由によって、所望量の脂肪属N,N−ジメチル
−Ｎ−アルキルアミンを得ることができない点にある： （１）第１の理由は最終製品の純度が不十分であり、特
に、脂肪族アルコールの含有量が多すぎる点にある。す
なわち、この脂肪族アルコールの沸点は、N,N−ジメチ
ル−Ｎ−アルキルアミンの沸点に極めて近く、しかも、
この脂肪族アルコールを類縁体であるN,N−ジメチル−
Ｎ−アルキルアミンから分離するだけでなく、出発原料
である油、すなわち、ココナツ油、パーム油等の脂肪酸
の鎖の分布と同じ鎖の分布を有するN,N−ジメチル−Ｎ
−アルキルアミン全体から全ての脂肪酸を分離しなけれ
ばならないため、蒸留によって分離するのは非常に困難
である。このことは水銀柱20mm（2.7KPa）でのN,N−ジ
メチル−Ｎ−アルキルアミンとｎ−アルカノールとの沸
点を示す下記の表から容易に理解できよう。

（２）第２の理由は、経済的な運転を行うには、亜クロ
ム酸塩触媒を再循環させる必要があるが、そうすると、
触媒活性が低下し、選択性が悪くなり、従って、再循環
させる毎にアルコールの含有量が増加してしまう点にあ
る。

発明の開示 本発明者は、マンガンをドープした亜クロム酸銅触媒
を用いることによって、上記欠点が解消できるというこ
とを発見した。

従って、本発明の特徴は、水素循環流下で、10〜100
バールの圧力下且つ220〜280℃の温度で、亜クロム酸銅
型の触媒を用いて、対応するN,N−ジメチルアルキルア
ミドを触媒水素添加することによって、脂肪族アルコー
ルの含有量が１％以下である下記一般式： （ここで、Ｒは12〜24個の炭素原子を含むアルキルまた
はアルケニル残基である） のN,N−ジメチル−Ｎ−アルキルアミン、好ましくは、C
₁₂〜C₁₄のアルキル鎖を有するアミンを製造する方法に
おいて、上記触媒が酸化銅と亜クロム酸銅の他に酸化マ
ンガンを含む点にある。

上記のドープした亜クロム酸銅を含む触媒とは、酸化
銅と酸化クロムとを主成分とし且つその他の金属の酸化
物、例えば、バリウム、マグネシウムまたはカルシウム
のような金属の酸化物を数パーセント含む組成物を意味
する。上記のその他の金属の酸化物の役割は、触媒が水
素化作用を行う際に、活性と選択性とをある程度失わせ
ることによって銅の還元を遅らせ、それによって触媒を
安定させることにある。バリウムをドープした亜クロム
酸銅を含む触媒はアルデヒドをアルコールへ水素添加す
るための触媒として用いられる。アミドをほぼアルコー
ルを含まないアミンに水素添加する際にマンガンをドー
プした亜クロム酸銅が好ましいということは公知ではな
い。本発明によるこの触媒が所望の品質のN,N−ジメチ
ル−Ｎ−アルキルアミンを製造するのに有効であるとい
うことは全く予想外のことであった。

本発明の触媒は以下のようにして製造することができ
る。

（ａ）酸化銅、酸化クロムおよび酸化マンガンを塩基を
用いてこれらの塩の溶液から共沈させるか、 （ｂ）酸化クロム上に酸化銅と酸化マンガンとを塩基を
用いて共沈させるか、 （ｃ）マンガンの酸化物または塩の存在下で銅とクロム
の混合塩を熱分解させる。

上記の熱分解生成物または共沈物は洗浄後、オーブン
中で乾燥され、空気中で350℃以上且つ600℃以下の温
度、好ましくは約450℃の温度で焼成され、次いで、好
ましくは水素によって100〜300℃の温度で還元される。

本発明の触媒組成は、10〜75重量％の酸化銅CuOと、1
0〜75重量％の酸化クロムCr₂O₃と、２〜20重量％酸化マ
ンガンMnO₂とを含んでいる。好ましい組成物は45〜49重
量％のCuOと、46〜49重量％のCr₂O₃と、２〜10重量％の
MnO₂の組成物である。この触媒は大抵の場合黒色粉末で
あり、押出し成形によってペレットまたは粒子に成形す
ることができる。この組成物の一部は市販されている。

以下、本発明のより好ましい実施態様を用いて、本発
明によるN,N−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンを非連続
的に製造するための一般的な方法を説明する。

100バール程度の圧力で運転することができるように
構成されたタービンと撹拌羽根とを備えた反応装置とを
用い、この反応装置にN,N−ジメチルアルキルアミド
と、0.5〜20重量％の触媒とを装填する。この触媒量は
実際に保持される量の約５％である。

反応を進め且つ触媒のブロックを防ぐためには、下記
の反応によって生成される水を除去する必要がある： そのためには、加圧下で水素を循環して、圧縮機で水
を凝結し、水素を再循環する。

反応は180〜300℃の温度、好ましくは220〜280℃の温
度で、10〜100バールの全圧下で行う。この反応は高圧
下では迅速に進行するが、その場合には、特に、下記の
式の反応によるアルコールの生成が多くなり、選択性が
犠牲になる： 従って、10〜50バールで操作するのが好ましい。

循環する水素H₂流は１時間当たりアミド1gにつき0.2l
〜2l（すなわち１時間当たりアミド１モルにつき約0.2
〜２モル）である。この流量を大きくしても、触媒の活
性と選択性は良くならない。

マンガンをドープした触媒と上記操作条件とを選択す
ることによって反応生成物中のアルコールの量は少なく
なるが、それでも生成したアルコールをアミンに変える
必要がある。これは、ジメチルアミンを添加することに
よって、下記の反応で行うことができる。

この場合のジメチルアミンの比率は、通常、循環する
水素に対して１モル（22.5重量％）を越えない。アルカ
リ度が理論上のアルカリ度の約75％に達する反応の終点
近くにのみジメチルアミンを導入するのが好ましい。

反応系中では各化合物の拡散が制限され、特に、溶媒
非存在下のアミド中での水素の拡散は比較的小さいので
溶媒中で激しく撹拌を続ける必要がある。全反応速度は
撹拌速度に極めて敏感であるが、ある限界を越えると反
応速度は速くならない。この限界は明らかに使用する装
置によって決まる。下記実施例に示した値は実験上の限
界を示している。

本発明は、上記のアルキル（C12〜C14）−アミンの他
に、飽和したN,N−ジメチル−Ｎ−アルキルアミン、特
に、動物または植物起源の脂肪酸、例えば獣脂（平均は
C₁₆〜C₁₈）、大豆脂（平均は不飽和なC₁₆〜C₁₈）または
菜種油（平均はC₁₈〜C₂₂）起源の脂肪酸から得られる飽
和したN,N−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの製造にも
適用でき、また、N,N−ジエチルアルキルアミドからN,N
−ジエチル−Ｎ−アルキルアミンのような類縁体を得る
のにも応用できる。N,N−ジメチル−Ｎ−アルキルアミ
ンを連続的に製造することは当業者が容易に成しえるこ
とである。

実施例 実施例１ Cu−Cr−Mn触媒の製造 89gのCu(NO₃)₂・6H₂Oと、240gのCr(NO₃)₃・9H₂Oと、1
0gのMn(NO₃)₃・4H₂Oとを蒸留水500ml中で混合してCu−C
r−Mn触媒を製造する。pHが6.5になるので2MのNa₂CO₃溶
液（水１当たり212g）を添加し、撹拌下に水酸化物を
沈澱させる。沈澱物を濾過し、蒸留水で良く洗浄し、得
られたペーストをオーブン中で150℃で16時間乾燥させ
た後、固体を粉砕して細かい粉末（２〜10μｍ）とし、
空気中で温度450℃の炉内で再度焼成する。当初緑色だ
った粉末は黒色に変わる。

こうして得られる触媒の実際の組成は重量パーセント
で、CuO＝46％、Cr₂O₃＝46％、MnO₂＝４％である。この
生成物は一部が結晶化している。添付図面はこの生成物
の回析Ｘ図を示しており、このグラフには、亜クロム酸
塩CuCr₂O₄に特徴的なピークと酸化銅CuOに特徴的なピー
クが見られる。酸化マンガンのピークはこのグラフには
見られない。このことは酸化マンガンはアモルファス相
中に存在することを示している。

実施例２ 実施例１の触媒を用いて、炭素鎖が基本的にC₁₂〜C₁₄
である長鎖を有するN,N−ジメチルアルキルアミド（C₈
＝0.15％、C₁₀＝0.2％、C₁₂＝66％、C₁₄＝33％）を水素
添加した。

このN,N−ジメチルアミドは、対応する脂肪酸をジメ
チルアミンで直接アミド化することによって工業的に得
られる。例えば、ジメチルアミンの循環流下に170〜190
℃、0.2〜２バール下に10〜16時間上記脂肪酸を保持
し、次いで、生成したN,N−ジメチルアルキルアミド中
にトラップされた過剰なジメチルアミンを真空下に除去
することによって得られる。本実施例で使用したジメチ
ルアミドのアミドのアルカリ度は4.2モル/kgであり、0.
44％のC₁₂〜C₁₄残留脂肪酸と0.02％の水を含んでいる。

このN,N−ジメチル（C₁₂〜C₁₄）アミド400gと、上記
の触媒Cu−Cr−Mn 20gとを容積１のオートクレーブに
装填する。反応装置を窒素でパージした後、2000回／分
の撹拌羽根で撹拌しながら、純粋水素の圧力を27バール
まで上昇させ、400l/時で水素を循環させる。温度を５
℃／分の速度で235℃まで上昇させた後、純粋水素の代
わりに、400l/時のH₂中にジメチルアミン0.8％を含むH₂
−ジメチルアミン混合物を循環させる。サンプルを採取
してアミドのアルカリ度を測定するか、クロマトグラフ
ィ分析によって反応状態を測定する。アルカリ度が０に
なってから15分後に加温と撹拌を止めて反応を止め、圧
力を大気圧に戻す。

次に、生成したN,N−ジメチル（C₁₂〜C₁₄）アミドを
加熱して触媒をデカンテーションする。反応装置の蓋に
設けた孔を介してオートクラーブを減圧した後、生成し
たN,N−ジメチル（C₁₂〜C₁₄）アミンを吸引採取し、ペ
ースト状の触媒を反応装置の底部に残す。

次の操作を行うために、400gのアミドと、4gのCu−Cr
−Mn触媒（サンプル採取による損失を補うため）とを反
応装置に再度装填する。

新品の触媒を用いた第１の操作で得られた結果と、再
利用した触媒を用いて引き続いて行った５回の操作の結
果とを第１表に示した。

この結果から、反応の総時間は再利用の回数が増えて
もあまり長くならないことが分かった。これは本発明の
触媒が安定であることを示している。最終製品中のアル
コール含有量は0.5％未満に維持されていることも分か
る。主な反応副生成物はジアルキルメチルアミンであ
り、これは蒸留によってアルキルジメチルアミンから容
易に分離することができる。また、脂肪鎖を有するエス
テルは１％未満の比率で得られた。アルキルジメチルア
ミンの平均収率は87.3重量％である。

実施例３ 比較例のため、実施例２と同様に触媒を再利用して、
同じ条件下で操作する。ただし、本実施例ではCu−Cr−
Ba触媒として、40％のCuOと、45.5％のCr₂O₃と、9.5％
のBaOとを含む比表面積が36cm²/gの触媒を使用する。こ
の触媒は上記のMn（NO₃）・4H₂Oの代わりにBa(NO₃)₂を
使用することを除いて実施例１と同様の操作によって製
造する。

新品の触媒についての第１の操作と、再利用した触媒
についておこなったその後の３回の操作で得られた結果
を第２表に示す。

本実施例では、N,N−ジメチルアミドを転化するのに
必要な反応時間が触媒の失活に起因して増加することが
観察される。また、アルコールの含有量は３％未満には
ならないことが観察されている。これは、重大な欠陥で
ある。全体の転化に必要な時間以上に反応を続行させて
も、このアルコールの含有率は減少しない。

実施例４ この比較例では、Mn(NO₃)・4H₂Oを使用しなことを除
いて実施例１と同じ方法で製造したドープ無しの亜クロ
ム酸銅触媒を使用する。

２回の再循環で得られた触媒試験の結果を第３表に示
す。

第１回目の使用時には、触媒活性が極めて高いが、最
終製品中のアルコールの含有量が極めて高い（＞10
％）。また、反応時間は後段の循環時には大幅に長くな
り、アルコールの含有量は調節できないことが分かる。

実施例５ セミコマーシャルな反応器に、下記分布： C₁₂の脂肪酸鎖 70％ C₁₄の脂肪酸鎖 30％ の脂肪酸鎖を有するC₁₂〜C₁₄の工業的脂肪酸から得られ
たN,N−ジメチルアルキルアミド100kgと、組成がCuO47
％、Cr₂O₃49％、MnO₂４％の本発明による触媒5kgとを装
填した。反応器を窒素でパージした後、純粋水素を導入
して、全体の圧力を30バールまで上昇させ、水素を100m
³P.T.N./時で循環させた。温度を徐々に235℃まで上昇
させ、この状態を５時間維持する。採取サンプルのアル
カリ度が3.3ミリ当量/g以上になった時に水素循環流中
に、水素に対して１モル％の比率でジメチルアミンを導
入し、反応をさらに２時間続行させた。循環を停止し、
減圧した後に、反応器を開け、触媒をデカンテーション
して、上澄液を回収した。

こうして得られた粗アミンのジメチル（C₁₂〜C₁₄）ア
ミンの含有量は93％であった。

その後、上記操作で回収した触媒ペーストに、新しい
触媒を0.5kg混ぜたN,N−ジメチルアルキルアミド100kg
を再度加えて、上記と同じ操作を繰り返した。第10回目
の操作によって下記組成の粗アミン87kgが得られた： N,N−ジメチル（C₁₂〜C₁₄）アミン 92 ％ Ｎ−メチル−N,N−ジメチル−Ｎ−（C₁₂〜C₁₄）アミン 7 ％ （C₁₂〜C₁₄）アルコール 0.2％ その他 0.8％ 上記粗アミンの収率は見掛けの収率にすぎないことに
注意されたい。すなわち、無視し得ない量の脂肪族化合
物（大部分はアミンであり、少量はアミドである）は、
除去された水と一緒に反応中を循環する水素流に随伴し
ている。工業的運転では、いわゆる脂肪族随伴物といわ
れるこれら化合物は分離され、次の操作に再循環され
る。本実施例では、再循環可能な脂肪族随伴物は5kgで
ある。

実施例６ 下記組成のコプラ起源の脂肪酸を用いることを除い
て、実施例５と同様に操作した： C₈の脂肪酸 5.5％ C₁₀の脂肪酸 6.3％ C₁₂の脂肪酸 50.9％ C₁₄の脂肪酸 18.3％ C₁₆の脂肪酸 8.6％ C₁₈の脂肪酸 9.7％ 第10回目の操作によって粗アミン84kgが得られ、再循
環可能な脂肪族随伴物は8kgであった。

実施例７ 実施例５と同様に操作したが、運転温度（235℃）に
達してアルカリ度がまだ極めて低い時にジメチルアミン
を導入した。

第１回目のサイクルで得られた粗アミンは、ジメチル
−（C₁₂〜C₁₄）アミン型の第３アミンを90％未満しか含
んでいなかった。このことは、アルカリ度が理論値の約
74％になった時にのみジメチルアミンを導入するという
本発明の特徴が実際に重要であることを示している。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素循環流下で、10〜100バールの全圧下
   且つ220〜280℃の温度で、亜クロム酸銅型の触媒を用い
   て、対応するN,N−ジメチルアルキルアミドを触媒水素
   添加することによってアルコールの含有量が１％未満で
   ある下記一般式： （ここで、Ｒは12〜24個の炭素原子を含むアルキルまた
   はアルケニル残基である） のN,N−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンを製造する方法
   において、上記触媒が酸化銅と亜クロム酸銅の他に酸化
   マンガンを含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】上記のアルキルまたはアルケニル残基が、
   12〜14個の炭素原子を含む鎖を有し、使用するN,N−ジ
   メチルアルキルアミドがコプラ酸のN,N−ジメチルアル
   キルアミドであることを特徴とする請求項１に記載のN,
   N−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの製造方法。
3. 【請求項３】上記触媒の重量組成が酸化物の形で下記の
   比率であることを特徴とする請求項１または２に記載の
   N,N−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの製造方法： CuO 10〜75重量％ Cr₂O₃ 10〜75重量％ MnO₂ ２〜20重量％。
4. 【請求項４】上記触媒の重量組成が酸化物の形で下記の
   比率であることを特徴とする請求項１または２に記載の
   N,N−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの製造方法： CuO 45〜49重量％ Cr₂O₃ 45〜49重量％ MnO₂ ２〜10重量％。
5. 【請求項５】上記触媒を、N,N−ジメチルアルキルアミ
   ドに対して２〜10重量％の範囲で用いることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれか一項に記載のN,N−ジメチル
   −Ｎ−アルキルアミンの製造方法。
6. 【請求項６】上記水素循環流が、ジメチルアミンを約１
   容量％を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   一項に記載のN,N−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの製
   造方法。
7. 【請求項７】上記ジメチルアミンが、アルカリ度が理論
   値の75％に達した時に上記水素循環流に導入されること
   を特徴とする請求項６に記載のN,N−ジメチル−Ｎ−ア
   ルキルアミンの製造方法。