KR101232954B1 - 아마이드의 환원에 의해 아민을 얻는 방법 - Google Patents

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Abstract

비치환된, N-치환된, 및 N,N-이치환된 아마이드의 촉매적 수소화를 통한 1차, 2차 및 3차 아민의 제조 방법을 개시한다. 아마이드를 보조 아민과 함께 기체 흐름을 함유하는 수소 내에서 증기 형태로 촉매 위로 유도한다. 방법은 CuCr 유형 촉매과 같은 전형적인 수소화 촉매를 이용하여 2 내지 50 bar의 상대적으로 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 높은 수율 및 높은 선택성을 갖는 아민을 얻는다. 방법은 연속적인 고정 층 반응기에서 수행될 수 있다.
촉매적 수소화, 아민, 아마이드, 환원

Description

아마이드의 환원에 의해 아민을 얻는 방법{PROCESS FOR OBTAINING AMINES BY REDUCTION OF AMIDES}
본 발명은 해당 아마이드의 촉매적 환원에 의해 하기 화학식 1을 갖는 아민을 얻기 위한 개선된 방법에 관한 것이다:
Figure 112008004386597-pct00001
이 아민은 고 수율 및 고 순도로 얻어져야 한다. 화학비료, 약학, 세제, 개인 위생 용품(personal care) 등을 포함하는 광범위한 응용 분야에서 이를 이용할 수 있다.
이러한 아민을 얻는 몇몇의 방법이 널리 기술되어 있다. 알데하이드, 케톤 또는 알코올은 환원 조건 하에서 암모니아 또는 아민과 반응하여 1차, 2차 또는 3차 아민을 형성한다. 다른 경로는 나이트릴로부터 시작하여 1차 아민으로 환원되고, 필요하다면 포름알데하이드와의 반응에 의해 3차 아민으로 변환된다. 약학적 중간체와 같은 특수물질 생성물의 경우, 흔히 출발 물질은 암모니아 또는 아민과 즉시 반응하여 유기 아민 염을 형성하는 유기 할로겐화물이다. 고 가치 아민 생성 물은 LiBH4 또는 AlH3와 같은 강력한 환원제로 아마이드를 환원시켜 얻을 수도 있다.
그러나, 촉매적 수소화를 이용하는 경우, 아마이드 환원 경로는 특히 대량 생산 방법(bulk process)을 위한 다양한 아민의 생성에 대해 매력적이게 된다. 예를 들어, 지방 다이메틸아민의 생산의 경우, 지방 아마이드는 지방산과 다이메틸아민을 반응시켜 쉽게 얻을 수 있다. 이 아마이드를 환원시킴으로써 원하는 아민을 얻는다. 이 경로는 지방 알코올 또는 지방 나이트릴 경로(현재 지방 아민을 생산하는 데 이용됨)에 대해 경제적으로 흥미로운 대안을 제공한다. 60년대 초반 이래로 지방 아마이드의 촉매적 수소화를 기술하는 특허가 공개되어 왔다(예컨대, 미국 특허 제3,190,922호, 미국 특허 제3,444,204호 참조). 그러나, 지금까지 아마이드의 환원을 기술하는 방법은 낮은 활성 및/또는 부생성물, 특히 지방 알코올 및 다이알킬아민(R2 또는 R3 기 대신 추가 R1-CH2 기를 함유)의 형성 때문에 그다지 이목을 끌지 않았다.
Figure 112008004386597-pct00002
지방 알코올
Figure 112008004386597-pct00003
다이알킬아민
다이알킬아민 부생성물은 증류 잔류물을 증가시킬 것이고, 동시에 매우 근소 한 차이의 끓는점에 의해 지방 알코올을 지방 아민으로부터 분리할 수 없어 생성물 품질을 감소시킨다.
종래 기술에서, 지방 아마이드의 촉매적 수소화는 액체 또는 기체 상에서 수행되어 왔다.
수소를 재순환(recycle)하면서, 슬러리 형태로 작업하는 경우, 보통 상대적으로 낮은 반응 압력, 즉, 55 bar 미만의 반응 압력 하에서 반응을 수행한다. 알킬다이메틸 아민을 생산하는 액체 상 슬러리 방법을 기술하는 수많은 특허 공개 문헌, 즉, 미국 특허 제3,190,922호, 미국 특허 제5,840,985호 및 미국 특허 제5,075,505호는 지방 알코올의 형성을 감소시키기 위해 DMA(다이메틸아민)의 첨가를 교시한다. 그러나, 예를 들어, 미국 특허 제5,840,985호의 비교 실시예 1, 미국 특허 제5,075,505호의 실시예 2, 및 미국 특허 제3,190,922호의 실시예 5에서 DMA의 첨가가 알코올 형성의 문제를 해결하는 것에는 기여하지만, 형성되는 다이알킬아민 부생성물의 문제를 해결하는 것에는 도움을 주지 못한다고 나타났다. 반면, 미국 특허 제3,190,922호의 실시예 5와 이의 실시예 1을 비교하는 경우, DMA의 첨가가 심지어 이 다이알킬아민 부생성물의 형성을 증가시키는 것으로 나타났다.
미국 특허 제5,840,985호는 나트륨 메톡사이드를 용액에 첨가함으로써 다이알킬아민 부생성물 형성의 문제를 해결하는 것을 개시한다. 물론 이 염의 첨가 및 제거는 방법의 전체 경제적 면에 반영된다. 또한, 이 슬러리 방법의 대규모화는 촉매 재순환의 어려움 때문에 특히 수월하지 않다. 특히 연속적 공정이 어려운 논제이다. 또한, 생성물 내에 촉매(예컨대, CuCr, Ni 등)가 마지막에 남게 되는 실제 위험이 존재한다.
아마이드를 적어도 부분적으로 기체 상으로 촉매 위로 유도하는 공지된 고정 층 방법은 또한 지방 알코올 또는 나이트릴 방법과 비교될 수 없다. 문헌 [Pashkova,LP.; Yakashkin.M.I. Zhurnal Prikladnoi Khimii,Vol.53, No.8, pp 1834-1837]은 수소화 반응을 대기압에서 수행하는 방법을 개시한다. 10/1 몰 비의 수소/아마이드로 반응기에 수소를 공급한다. 이러한 상대적으로 많은 양의 수소의 이용에도 불구하고, 그리고 그 예에서 0.16 g/g 촉매/시간의 유속으로 아마이드를 촉매 위에 겨우 유도하였다는 사실에도 불구하고, 선택성뿐만 아니라 전환이 낮다. 소량의 알코올은 별문제로 하고, 반응 생성물은 대량의 다른 부생성물을 함유하였다.
전환을 증가시키기 위해, 예를 들어, 미국 특허 제3,444,204호에서 기술된 바와 같이 더 높은 반응 압력 하에서 수소화 반응을 수행할 수 있다. 이 미국 특허는 50 내지 300 범위의 대기압을 개시하고 있지만, 모든 실시예는 250 또는 260 대기압에서 수행된다. 이러한 높은 압력에서, 활성은 상당히 양호하지만, 미국 특허 제3,444,204호의 실시예로부터, 원하지 않는 다이알킬아민의 형성(예컨대, 미국 특허 제3,444,204호의 실시예 1 참조; 약 4.5%의 다이알킬메틸아민이 형성됨) 및 더 실제적인 촉매 접촉 시간의 경우, 알코올의 형성(예컨대, 미국 특허 제3,444,204호의 실시예 2 참조)에 의해 선택성 또는 수율이 여전히 낮은 것으로 나타난다. 미국 특허 제3,444,204호에 기술된 수소화 방법의 더 중요한 결점은 높은 반응 압력의 이용이 많은 구축 및 공정 비용을 포함한다는 것이다. 그러나, 미국 특허 제 3,444,204호에서 기술된 방법에서, 가능한 최상의 수율을 달성하는 데 높은 반응 압력이 필수적인 것으로 나타났지만, 그 수율은 여전히 매우 낮다.
본 발명자에 따르면, 미국 특허 제3,444,204호에 개시된 방법이 수율을 최적화하기 위해 높은 반응 압력을 필요로 한다는 사실은 다음과 같이 설명될 수 있다. 액체의 필름이 촉매의 표면상에 형성되는 경우, 촉매의 표면상 충분한 수소 농도를 달성하기 위해 높은 압력을 필요로 한다. 예컨대, 미국 특허 제5,075,505호의 컬럼 4, 16-20행의 경우에서 나타나는 바와 같이, 사실 수소는 아마이드 내로 심하게 확산한다. 그러나, 많은 수소가 이용된다는 사실에도 불구하고 방법에서 이용되는 높은 압력 하에서 높은 비율의 아마이드가 여전히 액체일 것이기 때문에 이러한 확산은 미국 특허 제3,444,204호에서 개시되는 방법에서 필요하다. 사실, 실시예 1 및 2에서, 반응기 내 높은 압력과 함께 아마이드의 낮은 증기압에 의해 약 20중량%의 아마이드만이 증기 형태로 될 것이다. 결과적으로, 수소가 확산되어 반응할 수 있는 촉매의 표면상에 액체 아마이드의 필름 및 반응 생성물이 존재할 것이다. 이 확산은 더 높은 수소 압력의 이용에 의해 향상되고, 그 결과 미국 특허 제3,444,204호에서 기술되는 방법에서는 양호한 전환을 달성하기 위해 50 대기압 초과의 압력의 이용이 필수적이다.
본 발명의 목적은 더 높은 수율 및 더 높은 순도를 갖는 아민을 얻을 수 있게 하는 아마이드의 촉매적 환원에 의해 기체 상으로 아민을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 아민은 하기 화학식 1에 해당한다:
[화학식 1]
Figure 112008004386597-pct00004
식 중, R1은 H이거나 또는 1 내지 23개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소 기이고,
R2 및 R3은 독립적으로 H이거나 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다.
아민은 수소화 촉매에 의해 수소를 이용하여 하기 화학식 2의 아마이드를 환원시켜 얻는다:
Figure 112008004386597-pct00005
식 중, R4는 R1과 동일하지만, 상이한 수준의 불포화도를 보일 수 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 방법은 하기 화학식 3의 보조 아민의 존재 하에서 수소에 의해 아마이드를 환원하는 것, 그리고 수소, 보조 아민 및 아마이드를 2 bar 초과 50 bar 미만의 반응 압력에서 기체 스트림 내에서 적어도 실질적으로 완전하게 기체 형태로 수소화 촉매 위로 모두 유도하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112008004386597-pct00006
상당히 낮은 압력(2-50 bar)에서 전체적으로 또는 적어도 실질적으로 전체적으로 기체 상으로 작업하고, 보조 아민을 첨가하는 경우, 전형적인 수소화 촉매를 이용하여 높은 활성 및 원하는 아민에 대한 매우 높은 선택성을 얻을 수 있다. 2 내지 50 bar의 압력에서, 공급 스트림 내 전체 아마이드를 기화하는 데 필요한 수소(선택적으로 추가적 운반 기체와의 조합)의 양을 이용하는 것이 경제적으로 가능하다. 반대로 미국 특허 제3,444,204호의 실시예에서 이용되는 압력에서, 모든 아마이드를 기화하는 수소의 양을 이용하는 것은 거의 가능하지 않다. 본 발명자는 250℃에서 다이메틸라우릴아마이드의 포화 증기압이 약 220 mbar를 포함한다는 사실을 보여주는 테스트를 실시하였다. 따라서 250 bar에서, 다이메틸라우릴아마이드 몰당 1000 몰 초과의 H2가 완전한 아마이드 기화에 필요할 것이다. 그러나, 미국 특허 제3,444,204호에서 제공되는 실시예에서는, 더 적은 수소를 이용하고, 더 특히 아마이드의 미량만이 실제적으로 증기 형태인 양을 이용한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에서, 더 낮은 반응 압력으로 활성이 낮아지는 것은 아니다. 반대로, 심지어 더 높은 활성을 얻었다. 본 발명에 따른 방법에서 적용되는 상대적으로 낮은 압력의 중요한 장점은 모든 아마이드를 기화시키는 데 필요한 수소(선택적으로 다른 운반 기체와의 조합)의 양을 이용할 수 있다는 사실 이다. 이 방식으로, 액체 필름이 촉매 상에 형성되지 않아 수소가 촉매 표면에 닿을 수 있게 하는 데 필요한 반응 압력이 높지 않아도 된다. 따라서 상대적으로 낮은 압력, 충분히 많은 양의 수소 및 모든 반응물을 기화시키기 위한 선택적으로 다른 기체 및 보조 아민의 이용의 조합은 전형적인 수소화 촉매를 이용하여 원하는 아민에 대한 매우 높은 선택성 및 높은 활성을 얻을 수 있게 하는 것으로 밝혀졌다. 보조 아민의 첨가는 생성물 내 알코올 함량을 감소시켰을 뿐 아니라, 놀랍게도 원하지 않는 다이알킬아민의 형성도 감소시켰다. 적은 다이알킬아민 형성은 원하는 아민 생성물을 높은 수율로 얻는 데 중요할 뿐만 아니라, 기체상 공정의 경우 높은 끓는점 다이알킬아민이 활성 부위를 차단하고, 이의 활성 및 수명을 감소시키는 액체 필름을 촉매 주위에 형성할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 방법에서는 보조 아민을 첨가함으로써 이를 방지한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 촉매 위로 유도되는 기체 스트림이 상기 아마이드 몰당 상기 보조 아민 및 상기 H2를 적어도 포함하는 운반 기체의 Nc 몰 이상을 전체적으로 함유하는 것으로 구성되어 있다:
Figure 112008004386597-pct00007
(식 중, Ptot = 반응 압력; 및
VPa = 반응 온도에서 아마이드의 포화 증기압)
이러한 양의 운반 기체를 이용하는 경우, 아마이드는 촉매 위에 전체적으로 증기 형태로 유도된다. 사실, 이러한 양의 운반 기체에 의해, 아마이드는 완전하게 기화되는데, 이는 아마이드의 부분 압력이 반응 온도에서 아마이드의 포화 증기압보다 더 낮기 때문이다.
출발 아마이드 및 보조 아민에 따라, 온도, 압력, H2 흐름 및 촉매의 반응 조건은 상이할 수 있다.
실제로, 운반 기체는 소량의 보조 아민과 주로 H2로 이루어진다. H2 및 N2 또는 He과 같은 비활성 기체의 혼합물도 가능하다.
이와 같이 작동함으로써, 미반응 아마이드 및 알코올을 전혀 함유하지 않거나 적게 함유하고, 아주 미량의 혼합된 아민 부생성물을 함유하는 매우 순수한 아민 생성물을 얻을 수 있다. 응용에 따라, 얻은 생성물을 그대로 이용할 수 있거나 또는 얻은 생성물은 간단한 정제를 필요로 한다.
이에 더하여, 촉매는 급격한 불활성화를 겪지 않는다. 공급물 또는 독성 반응 중간체 내 독성물질로부터 이를 보호하는 촉매 상 H2의 자유 접근(free access)은 액체 및 점적 상 반응과 비교하여 연장된 수명을 설명할 수 있다.
방법은 고정 층 방법과 같이 용이하게 실시될 수 있다. 이는 슬러리 방법에 비하여 수월한 연속적인 공정, 간단한 방법 추종(follow up) 및 최종 생성물 내 촉매의 무존재와 같은 중요한 장점을 제공한다. 미반응 H2 및 보조 아민을 생성물로부터 용이하게 분리하여 재순환할 수 있다.
공지된 고정 층 방법과 비교할 때, 이 발명의 낮은 공정 압력은 구축 비용을 상당하게 감소시키고, 더 나아가 높은 끓는점 아마이드를 기화하는데 필요한 과도하게 많은 H2 초과량 또는 추가 비활성 기체(그리고 따라서 재순환 스트림)를 극적으로 감소시킨다.
본 발명의 자세한 설명
본 발명은 하기 화학식 1의 1차, 2차 또는 3차 아민의 생산 방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112008004386597-pct00008
식 중, R1은 H이거나 또는 1 내지 23개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소 기이고, R2 및 R3은 독립적으로 H이거나 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다.
본 방법은 H2를 이용하는 하기 화학식 2의 아마이드의 환원을 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112008004386597-pct00009
이 때, 이 아마이드를 하기 화학식 3의 보조 아민과 함께 H2를 함유하는 기체 스트림 내에서 수소화 촉매 위로 유도한다. 상기 아마이드의 화학식에서, R4는 R1과 동일하지만 상이한 수준의 포화도를 보일 수 있다. 단, R2 및 R3이 모두 H인 경우, 보조 아민은 실제로는 암모니아이고, 이 역시 본 명세서에서 아민으로 이해되어야 한다.
[화학식 3]
Figure 112008004386597-pct00010
본 발명에 따른 방법의 본질적인 특징은 촉매 위로 유도되는 아마이드의 전체 양이 촉매 위에 기체 형태로 유도된다는 것이다. 충분한 양의 수소를, 선택적으로 1 이상의 추가적인 운반 기체와 함께 이용함으로써 이를 달성한다.
반응은 2 내지 50 bar의 범위의 상대적으로 낮은 압력에서 수행한다. 한층 더 높은 활성을 얻기 위한 관점에서, 반응 압력은 바람직하게는 3 bar 이상, 더 바람직하게는 4 bar 이상, 그리고 가장 바람직하게는 5 bar 이상이다. 더 높은 압력에 의해 운반 기체의 필요량이 상당하게 증가하기 때문에, 반응 압력은 바람직하게는 45 bar 미만, 더 바람직하게는 30 bar 미만, 그리고 가장 바람직하게는 20 bar 미만이다.
운반 기체의 양은 모든 반응물이 적어도 실질적으로 전체적으로 기화되는 방식으로 선택된다. 아마이드 몰당, 수소, 덜 중요한 양의 보조 아민 및 반응 조건 하에서 기체인 임의의 추가 물질(운반 기체)을 포함하는 운반 기체 총 Nc 몰 이상을 이용하는 경우, 이를 달성한다:
Figure 112008004386597-pct00011
(식 중: Ptot = 전체 반응 압력; 및
VPa = 반응 온도에서 아마이드의 포화 증기압)
반응 온도에서 약 220 mbar의 포화 증기압을 갖는 아마이드의 경우, 예를 들어, Nc는 다음과 같다:
5 bar의 반응 압력의 경우 22;
10 bar의 반응 압력의 경우 44;
20 bar의 반응 압력의 경우 90;
50 bar의 반응 압력의 경우 226; 및
250 bar의 반응 압력의 경우 1135.
작업 압력 및 촉매 유형뿐만 아니라 반응물 및 생성물의 휘발성 모두에 의존하여 전형적인 반응 온도는 100 내지 350℃의 범위이고, H2 희석은 5 내지 500 몰/아마이드 몰의 범위이다.
반응은 전형적인 수소화 촉매에 의해 촉진된다. 이들은 보통 선택적으로 지지체 상 및 Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Mn, Zr와 같은 개질제의 존재 하에서, Cu, Cr, Ni, Co, Pd, Pt, Ru 또는 이의 혼합물과 같은 금속계이다. 가장 바람직한 촉매는 CuCr 유형의 촉매이다.
본 발명에 따른 방법에서와 같이 반응을 적어도 실질적으로 전체적으로 기체 상으로 수행하는 경우, 보조 아민의 첨가는 부생성물 형성, 특히 알코올이지만, 놀랍게도 다이알킬아민의 형성 또한 매우 감소시킨다. 본 발명의 바람직한 구체예에 서 보조 아민/아마이드 몰 비는 0.05 내지 40의 범위이고, 바람직하게는 0.4 초과, 더 바람직하게는 0.6 초과이다. 바람직한 구체예에서, 보조 아민/아마이드 몰 비는 30 미만, 바람직하게는 15 미만, 그리고 가장 바람직하게는 5 미만이다. 보조 아민/아마이드 비가 더 작을수록, 부생성물 형성이 더 많아지고, 더 높은 비는 용량 손실 및 많은 아민 재순환 스트림을 이유로 원하지 않는다. 소비되지 않기 때문에, 보조 아민을 재순환할 수 있다. 대량의 3차 보조 아민((R2)3N)의 첨가는 또한 선택성에 영향을 주지 않고, 그러나 이와는 반대로 놀랍게도 R2 및 R3이 동일하고 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기로 이루어지는 경우에 개선된 선택성을 관찰할 수 있었다.
본 발명에 따른 방법의 높은 선택성 및 높은 활성의 관점에서, 아마이드가 운반 기체에 꽤 희석된다는 사실에도 불구하고 아마이드 및 다른 반응물이 촉매 위에 상대적으로 높은 유속으로 유도될 수 있다. 높은 선택성을 얻기 위한 관점에서, 특히 생성물 스트림 내 알코올 및 원하지 않은 다이알킬아민을 피하기 위해, 촉매의 양 또는 다시 말해서 촉매와의 접촉 시간은 아마이드 95중량% 초과, 바람직하게는 98중량% 초과, 더 바람직하게는 99 중량% 초과를 전환하는 데 충분한 것이 바람직하다. 촉매는 고정 층 촉매가 바람직하다.
원하는 아민이 동일한 R2 및 R3를 갖는 3차 아민이라면, 촉매 위를 통과한 기체 스트림으로부터 분리되는 생성물 내에 존재하는 임의의 2차 아민은 추가 알킬화 단계에 의해 상당히 용이하게 원하는 3차 아민으로 전환될 수 있다.
실시예 1
CuCr 촉매(Leuna 1970T) 15 g을 함유하는 고정 층 반응기에 N,N-다이메틸데실아마이드, DMA 및 H2의 혼합물을 도입하였다. 1/3/120의 몰 조성을 갖는 아마이드/보조 아민/H2의 혼합물을 예열하고, 15 g 아마이드/시간의 속도로 촉매 층에 연속적으로 도입하였다. 반응기를 250℃에서 가열하고, 10 bar에서 작동시켰다. 배출구에서, 아민을 함유하는 생성물을 응축에 의해 기체로부터 분리하였다. 기체크로마토그래피를 이용하여 액체 배출물을 분석하고, 그 조성(면적%)을 표 1에 나타내었다. 단순 메틸화 반응에 의해, N-메틸데실아민을 N,N-다이메틸데실아민으로 전환시키고, 부생성물을 1 % 미만까지 감소시킬 수 있다.
생성물 분포 (GC 분석, 면적%)
N,N-다이메틸데실아민 N-메틸데실아민 N-메틸다이데실아민 N,N-다이메틸데실아마이드 데칸올
96.3 2.7 0.7 Nd 0.1
Nd: 미검출
실시예 2
CuCr 촉매(Cu0203 Engelhard) 50 g을 함유하는 고정 층 반응기에 1/3/76의 몰 비를 갖는 N,N-다이메틸도데실 아마이드, DMA 및 H2의 혼합물을 20 g 아마이드/시간의 속도로 연속적으로 공급하였다. 촉매 층 이전에, 혼합물을 250℃에서 예열기를 통과시켰다. 또한 촉매 층을 250℃에서 가열하고, 반응기를 5 bar에서 작동시켰다. 배출구에서, 기체 류(H2 및 보조 아민을 함유)로부터 아민을 함유하는 생성물을 응축에 의해 분리하였다. 기체크로마토그래피를 이용하여 액체 배출물을 매일 분석하고, 조성 (면적%)을 표 2에 나타내었다. 테스트 한 달 후, 불활성화가 관찰되지 않았다.
생성물 분포 (GC 분석, 면적%)
일 N,N-다이메틸도데실아민 N-메틸도데실아민 N-메틸다이도데실아민 N,N-다이메틸도데실아마이드 도데칸올
1 97.6 1.8 0.6 Nd Nd
10 97.6 1.8 0.5 Nd Nd
30 97.5 1.8 0.6 Nd Nd
Nd: 미검출
실시예 3
촉매(Cu0203 Engelhard) 5 g을 함유하는 고정 층 반응기에 N,N-다이메틸아세트아마이드, DMA 및 H2의 혼합물을 도입하였다. 1/3/30의 몰 조성을 갖는 아마이드/보조 아민/H2의 혼합물을 예열하고, 2 g 아마이드/h의 속도로 촉매 층에 연속적으로 도입하였다. 반응기를 250℃에서 가열하고, 10 bar에서 작동시켰다. 배출구에서, 원하는 아민을 함유하는 생성물을 GC 온라인으로 분석하였다. 생성물 조성(면적%)을 표 3에 나타내었다.
생성물 분포 (GC 분석, 면적%)
N,N-다이메틸에틸아민 N-메틸에틸아민 N-메틸다이에틸아민 N,N-다이메틸아세트아마이드 에탄올
96.1 2.8 0.8 Nd Nd
Nd: 미검출
실시예 4
촉매(Leuna 1970T) 5 g을 함유하는 고정 층 반응기에 아세트아마이드, NH3(보조 아민으로서) 및 H2의 혼합물을 도입하였다. 1/10/30의 몰 조성을 갖는 아마이드/암모니아/H2의 혼합물을 예열하고, 2 g 아마이드/시간의 속도로 촉매 층에 연속적으로 도입하였다. 반응기를 250℃에서 가열하고, 10 bar에서 작동시켰다. 배출구에서, 에틸아민을 함유하는 생성물을 온라인 GC로 분석하였다. 생성물 조성(면적%)을 표 4에 나타내었다.
생성물 분포 (GC 분석, 면적%)
에틸아민 다이에틸아민 트라이에틸아민 아세트아마이드 에탄올
95.5 3.5 0.5 Nd Nd
Nd: 미검출
비교 실시예 A
동일한 반응기 설정에서 DMA 첨가를 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. N,N-다이메틸데실아민에 대한 선택성은 주로 N-메틸다이데실아민 및 데칸올을 희생하여 92.5 %까지 감소하였다.
생성물 분포 (GC 분석, 면적%)
N,N-다이메틸데실아민 N-메틸데실아민 N-메틸다이데실아민 N,N-다이메틸데실아마이드 데칸올
92.5 0.4 4.7 Nd 2.0
Nd: 미검출
비교 실시예 B
CuCr 촉매(Engelhard의 Cu0203) 50 g을 함유하는 실시예 2와 동일한 반응기 설정에서, 1/3/8(몰) 조성을 갖는 N,N-다이메틸도데실아마이드/DMA/H2 혼합물을 5 g 아마이드/시간의 속도로 연속적으로 공급하였다. 반응을 10 bar 및 250℃에서 수행하였고, 생성물 배출구를 매일 분석하였다.
이 실험에서 H2 희석이 반응물의 95%를 증발시키기에 지나치게 적었고, 이는 매우 열등한 활성 및 선택성의 원인이 되었다. 1주 후, 이미 촉매 부식이 관찰되었다.
생성물 분포 (GC 분석, 면적%)
일 N,N-다이메틸도데실아민 N-메틸도데실아민 N-메틸다이도데실아민 N,N-다이메틸도데실아마이드 도데칸올
1 30.2 5.5 22.1 41.8 0.4
7 24.1 4.7 26.4 44.4 0.4

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 아민의 생산 방법으로서, 하기 화학식 3의 보조 아민의 존재 하에서 H2를 이용하는 하기 화학식 2의 아마이드의 환원을 포함하고, 2 bar 초과 50 bar 미만의 반응 압력에서 상기 H2, 상기 보조 아민 및 상기 아마이드를 기체 스트림 내에서 완전하게 기체 형태로 수소화 촉매 위로 모두 유도하고,
    상기 기체 스트림이 상기 아마이드 몰당, 상기 보조 아민 및 상기 H2를 적어도 포함하는 운반 기체 Nc 몰 이상을 함유하는 것으로 구성되는 것인 방법:
    Figure 112012053960516-pct00012
    (식 중, Ptot = 반응 압력; 및
    VPa = 반응 온도에서 아마이드의 포화 증기압)
    [화학식 1]
    Figure 112012053960516-pct00013
    [화학식 2]
    Figure 112012053960516-pct00014
    [화학식 3]
    Figure 112012053960516-pct00015
    (식 중, R1은 H이거나 또는 1 내지 23개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소 기이고, R2 및 R3은 독립적으로 H이거나 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, R4는 R1과 동일하지만 상이한 수준의 불포화도를 보일 수 있음)
  2. 제1항에 있어서, 3 bar 이상의 반응 압력 하에서 상기 환원 반응을 수행하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 4 bar 이상의 반응 압력 하에서 상기 환원 반응을 수행하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 5 bar 이상의 반응 압력 하에서 상기 환원 반응을 수행하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 45 bar 미만의 반응 압력 하에서 상기 환원 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 30 bar 미만의 반응 압력 하에서 상기 환원 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 20 bar 미만의 반응 압력 하에서 상기 환원 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 보조 아민을 상기 아마이드 몰당 0.05 내지 40 몰의 양으로 첨가하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 보조 아민을 상기 아마이드 몰당 0.4 몰 초과의 양으로 첨가하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 보조 아민을 상기 아마이드 몰당 0.6 몰 초과의 양으로 첨가하는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 첨가된 보조 아민의 양이 상기 아마이드 몰당 30 몰 미만인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 첨가된 보조 아민의 양이 상기 아마이드 몰당 15 몰 미만인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 첨가된 보조 아민의 양이 상기 아마이드 몰당 5 몰 미만인 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3이 동일하고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기로 이루어지고, 화학식 (R2)3N을 갖는 추가 보조 아민의 존재 하에서 상기 환원을 수행하는 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 스트림 내 아마이드 및 보조 아민을 촉매 위로 유도한 후, 제조되는 아민을 함유하는 생성물을 기체 스트림으로부터 분리하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 제조되는 아민을 기체 스트림으로부터 분리한 후, 기체 스트림 내에 여전히 존재하는 수소 및 보조 아민의 적어도 일부를 촉매로 재순환하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 제조되는 아민이 동일한 R2 및 R3을 갖는 3차 아민이고, 상기 생성물을 알킬화 반응으로 처리하여 그 속에 존재하는 임의의 2차 아민을 상기 3차 아민으로 전환하는 방법.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아마이드를 상기 아마이드의 95 중량% 초과를 전환하기에 충분한 접촉 시간으로 촉매 위에 유도하는 방법.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 고정 층 촉매인 방법.
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