JP2008543892A - アミドの還元によるアミンの取得方法 - Google Patents

Abstract

非置換、Ｎ−置換、及びＮ，Ｎ−二置換アミドの接触水素化による第一級、第二級及び第三級アミンの調製方法を開示する。アミドは、補助アミンと一緒に、水素含有ガス流中で気化形態で、触媒上に導く。この方法は、ＣｕＣｒ−タイプ触媒のような一般的な水素化触媒を使用して、２〜５０ｂａｒの比較的低い圧力で行うことができる。アミンは、高収率及び高選択率で得られる。この方法は、連続固定床反応器で行うことができる。

Description

本発明は、相当するアミドの触媒還元により、次式

を有するアミンを得るための改良方法に関する。アミンは高収率及び高純度で得られるべきである。これらは、農芸化学品、薬剤、洗剤、パーソナルケアを含めた広範囲の用途で使用することができる。

そのようなアミンを得るためのいくつかのよく説明された方法が存在する。アルデヒド、ケトン又はアルコールは、還元条件下でアンモニア又はアミンと反応して、第一級、第二級又は第三級アミンを形成する。その他の経路はニトリルから出発し、ニトリルは第一級アミンに還元され、必要に応じてホルムアルデヒドとの反応により第三級アミンに転換される。医薬中間体のような特殊生成物に対しては、出発物質は、多くの場合、アンモニア又はアミンと容易に反応して有機アミン塩を形成する有機ハロゲン化物である。高価なアミン生成物はまた、アミドを強力な還元剤、例えば、ＬｉＢＨ_４又はＡｌＨ_３で還元することにより得ることができる。

しかしながら、接触水素化を使用する場合、アミド還元経路は、広範囲のアミンを製造するのに魅力的であり、特にバルク法にとっては魅力的である。例えば、脂肪族ジメチルアミンの製造では、脂肪族アミドは、脂肪酸とジメチルアミンとを反応させることにより簡単に得ることができる。このアミドを還元することにより所望のアミンが得られる。この経路は、脂肪族アルコール又は脂肪族ニトリル経路（現在、脂肪族アミンを製造するために使用されている）に対して経済的に興味深い選択肢を提供する。脂肪族アミドの接触水素化を記載している特許は、１９６０年代初頭以来公開されている（例えば、米国特許第３，１９０，９２２号、米国特許第３，４４４，２０４号を参照されたい）。しかしながら、現在に至るまで、アミドの還元を記載している方法は、低い活性及び／又は副生成物の生成、特に、脂肪族アルコール及びジアルキルアミン（Ｒ２又はＲ３基に代る更なるＲ１−ＣＨ２基を含む）の生成のためにあまり注目されていなかった。

ジアルキルアミン副生成物は蒸留残渣を増加し、一方、脂肪族アルコールは、沸点がほとんど異ならないために、脂肪族アミンから分離することができず、したがって、生成物の品質を低下させる。

従来技術では、脂肪族アミドの接触水素化は液相又は気相で行われていた。

水素の再循環を伴ってスラリーで行う場合、反応は通常、比較的低い反応圧力、即ち、５５ｂａｒ未満の反応圧力下で行われる。アルキルジメチルアミンを製造するための液相スラリー法を記載しているいくつかの特許文献、即ち、米国特許第３，１９０，９２２号、米国特許第５，８４０，９８５号及び米国特許第５，０７５，５０５号は、脂肪族アルコールの形成を減少させるためにＤＭＡ（ジメチルアミン）を添加することを教示している。しかしながら、例えば、米国特許第５，８４０，９８５号の比較例１、米国特許第５，０７５，５０５号の実施例２及び米国特許第３，１９０，９２２号の実施例５から、ＤＭＡの添加は、アルコール形成の問題を解決するのに貢献するものの、形成されるジアルキルアミン副生成物の問題を解決する助けにはならないと思われる。逆に、米国特許第３，１９０，９２２号の実施例５とこの実施例１とを比較すると、ＤＭＡの添加は、これらのジアルキルアミン副生成物の形成を増加さえすることが明らかである。

米国特許第５，８４０，９８５号は、溶液へのナトリウムメトキシドの添加によりジアルキルアミン副生成物形成の問題を解決することを開示している。この塩の添加及び除去は、勿論、この方法全体の経済性に反映される。更に、これらのスラリー法の規模拡大は、困難な触媒再循環のためにとりわけ簡単ではない。特に連続操作は困難な問題となる。更に、生成物中での触媒（ＣｕＣｒ、Ｎｉのような）が失活するという現実の危険性が存在する。

アミドが少なくとも部分的に気相で触媒上に導かれる公知の固定床方法は、また、脂肪族アルコール又はニトリル方法と競争することができない。Ｐａｓｈｋｏｖａ，Ｌ．Ｐ．；Ｙａｋａｓｈｋｉｎ，Ｍ．Ｉ． Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ、Ｖｏｌ．５３、Ｎｏ．８、１８３４頁〜１８３７頁には、水素化反応が、大気圧下で行われるプロセスが開示されている。水素は、１０／１の水素／アミドモル比で反応器に供給される。水素のそのような比較的に多い量の使用にも拘わらず且つ実施例ではアミドが０．１６ｇ／ｇ触媒／時間の流量で触媒上に導かれたに過ぎない事実にも拘わらず、選択率のみならず転換率も低い。反応生成物は、少量のアルコールを除いて、大量のその他の副生成物を含んでいた。

転換率を上昇させるためには、水素化反応は、例えば、米国特許第３，４４４，２０４号に開示されている様に高い反応圧力下で行うことができる。この米国特許は、５０〜３００気圧の範囲の圧力を開示しているが、全ての実施例は２５０又は２６０気圧の圧力で行われている。そのような高圧では、活性は当然に良好であるが、米国特許第３，４４４，２０４号の実施例からは、選択率又は収率が、望ましくないジアルキルアミンの形成（例えば、米国特許第３，４４４，２０４号の実施例１を参照されたい；約４．５％のジアルキルメチルアミンが形成される）のために、及び更に現実的な触媒接触時間の場合では、アルコールの形成（例えば、米国特許第３，４４４，２０４号の実施例２を参照されたい）のためになお低いことは明らかである。米国特許第３，４４４，２０４号に開示されている水素化方法の更に重大な欠点は、高い反応圧力の使用が高い建設コスト及び操業コストに関わる点である。米国特許第３，４４４，２０４号に開示されている方法では、しかしながら、高い反応圧力は、最高の可能な収率（この収率は未だなお低いものである）を達成するために必須のものであることは明らかである。

本発明者によれば、米国特許第３，４４４，２０４号に開示されている方法が、収率を最適化するために高い反応圧力を必要することを次の通り説明することができる。液体の膜が触媒の表面上に形成されると、触媒の表面上で十分な水素濃度を達成するために高い圧力が必要とされる。例えば、米国特許第５，０７５，５０５号の第４欄１６〜２０行から明らかな様に、水素はアミド中に実にひどく拡散する。しかしながら、米国特許第３，４４４，２０４号に開示されている方法で使用される高圧下では、多量の水素が使用されるにも拘わらず、大部分のアミドは、なお液体で存在するので、その方法では、そのような拡散が必要である。実際に、実施例１及び２では、アミドの蒸気圧が低く、反応器が高圧であるため、わずか約２０重量％のアミドが気体で存在するに過ぎない。したがって、液体アミドの膜及び反応生成物は、水素が反応できるために拡散しなければならない触媒の表面上に存在する。この拡散は高い水素圧の使用により高められるので、米国特許第３，４４４，２０４号に記述されている方法では、良好な転換を達成するためには５０気圧を超える圧力の使用が必須である。

本発明の目的は、より高い収率及び純度を有するアミンを達成することのできる、アミドの接触還元により、気相でアミンを調製するための方法を提供することである。アミンは、次式：

（式中、Ｒ１は、Ｈ又は１〜２３個の炭素原子を含む飽和若しくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｈ又は１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む炭化水素基である）に相当し、且つアミンは、次式：

（式中、Ｒ４はＲ１に等しいが、異なる不飽和度を示し得る）のアミドを、水素化触媒により水素で還元することにより得られる。

本発明の目的を達成するために、この方法は、アミドを、次式：

の補助アミンの存在下で水素により還元すること、並びに水素、補助アミン及びアミドは全て、２ｂａｒより高く５０ｂａｒより低い反応圧力で、少なくとも実質的に完全に、気体の形態で、気体流で、水素化触媒上に導かれることを特徴とする。

適当な低圧（２〜５０ｂａｒ）で、全体的に又は少なくとも実質的に全体的に、気相で操作し、且つ補助アミンを添加すると、一般的な水素化触媒を使用して、所望のアミンに対して高い活性及び極めて高い選択率が得られることができることが分かった。２〜５０ｂａｒの圧力で、供給流中の全てのアミドを気化するのに必要とされる量の水素を（場合により、更なるキャリアーガスとの組合せで）使用することが経済的に可能である。一方、米国特許第３，４４４，２０４号の実施例で使用される圧力では、全てのアミドを気化する量の水素を使用することがほとんど不可能である。本発明者らは、２５０℃でジメチルラウリルアミドの飽和蒸気圧が約２２０ｍｂａｒを含むことを正に示すテストを行った。したがって、２５０ｂａｒでは、１０００モルを超えるＨ_２／ジメチルラウリルアミド１モルが、完全なアミドの気化にとって必要とされる。しかしながら、米国特許第３，４４４，２０４号で与えられる実施例においては、ずっと少ない水素を使用し、より具体的に言えば、少量のアミドが実際には気体で存在するに過ぎないような量を使用する。

驚くべきことに、本発明による方法では、低い反応圧力が低い活性とはならない。逆に、更に高い活性が得られた。本発明による方法で適用される比較的低い圧力の重要な利点は、正に、これらが、全てのアミドを気化するのに必要とされる量の水素を（場合により、他の担体ガスとの組合せで）使用することを可能にする点である。このようにして、液体膜は触媒上で形成されないので、高い反応圧力が、水素を触媒表面に到達させるために必要とはされない。したがって、比較的低い圧力、全ての反応体を気化するための水素及び場合によりその他の気体の十分に多い量並びに補助アミンの使用の組合せは、全く驚くべきことに、一般的な水素化触媒を使用して、所望のアミンに対して高い活性及び極めて高い選択率を得ることを可能とすることが分かった。補助アミンの添加は、生成物におけるアルコール含有量を低減するだけでなく、驚くべきことに、望ましくないジアルキルアミンの形成も低減した。少ないジアルキルアミンの形成は、所望のアミン生成物の高収率を得るのに重要であるだけでなく、気相操作の場合には、高い沸点のジアルキルアミンが触媒の周りに液体膜を形成して、活性部位をブロックし、その活性及び寿命を減少させる。したがって、これが、補助アミンの添加による本発明による方法で防がれる。

本発明による方法の好ましい実施形態では、触媒上に導かれる気体流は、前記アミド１モル当たり、少なくとも前記補助アミン及び前記Ｈ_２を含むキャリアーガスを合計で少なくともＮ_ｃモル［ここで、

（式中、Ｐ_ｔｏｔ＝反応圧力であり、ＶＰ_ａ＝反応温度におけるアミドの飽和蒸気圧である）である］を含むように構成される。そのような量のキャリアーガスを使用する場合、アミドは、全体に気体で触媒上に導かれる。実際に、そのような量のキャリアーガスで、アミドは、アミドの分圧が、反応温度でのアミドの飽和蒸気圧よりも低いので、完全に気化される。

出発アミド及び補助アミンによって、反応条件は、温度、圧力、Ｈ_２流量及び触媒において異なってもよい。

実際には、キャリアーガスは、主に、Ｈ_２と少量の補助アミンとからなる。Ｈ_２とＮ_２又はＨｅの用な不活性ガスとの混合物も可能である。

このような操作によって、未反応のアミド及びアルコールを含まず又はわずかに含み、少量の混合アミン副生成物のみを含む、極めて純粋なアミン生成物を得ることができる。用途によって、得られた生成物はそのままで又は簡単な精製を行って使用することができる。

そのうえ、触媒は急速な失活を受けることはない。供給物における有害物又は有害な反応中間体から触媒を保護する、触媒上でのＨ_２の自由な接近が、液体及び滴下相反応に比べてこの長期寿命を説明することができる。

この方法は、固定床方法として簡単に操作することができる。これは、簡単な連続操作、単純な方法処理及び生成物中での触媒の失活がない等、スラリー法を越える重要な利点を提供する。未反応Ｈ_２及び補助アミンは生成物から簡単に分離することができ、再循環することができる。

公知の固定床方法と比較して、本発明の低い操作圧力は、建設コストを顕著に低減し、更に、高沸点アミドを気化するために必要な極端に大量のＨ_２の過剰又は添加不活性キャリアーガス（したがって、再循環流）を劇的に低下させる。

本発明は、次式：

（式中、Ｒ１は、Ｈ又は１〜２３個の炭素原子を含む飽和若しくは不飽和炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｈ又は１〜８個の炭素原子を含む炭化水素基である）の第一級、第二級又は第三級アミンの製造方法に関する。

この方法は、次式：

のアミドのＨ_２による還元反応を含み、このアミドは、次式：

の補助アミンと一緒に、Ｈ_２を含む気体流で水素化触媒上に導く。前記アミドの式において、Ｒ４はＲ１に等しいが、異なる飽和度を示してもよい。Ｒ２及びＲ３が共にＨである場合は、補助アミンは、実際は、本明細書ではまたアミンとして理解されるべきアンモニアであることに留意されたい。本発明による方法の本質的特徴は、触媒上に導かれるアミドの全体量が気体で触媒上に導かれることである。これは、十分な量の水素を、場合により１つ又は複数の添加キャリアーガスと組み合わせて使用することにより達成される。

反応は、２〜５０ｂａｒの範囲の比較的低い圧力で行われる。更に高い活性を得る観点から、反応圧力は、好ましくは３ｂａｒ以上、更に好ましくは４ｂａｒ以上、最も好ましくは５ｂａｒ以上である。キャリアーガスの必要量は圧力が高くなると共に著しく増加するので、反応圧力は、好ましくは４５ｂａｒ未満、更に好ましくは３０ｂａｒ未満、最も好ましくは２０ｂａｒ未満である。

キャリアーガスの量は、全ての反応体が少なくとも実質的に全体的に気化する様に選択される。これは、アミド１モル当たり、水素、あまり重要でない量の補助アミン及び反応条件下で気体である任意の更なる物質（キャリアーガス）を含むキャリアーガスの、合計で少なくともＮ_ｃモル［ここで、

（式中、Ｐ_ｔｏｔ＝総反応圧力であり、ＶＰ_ａ＝反応温度におけるアミドの飽和蒸気圧である）である］の使用がなされる場合に達成される。反応温度で約２２０ｍｂａｒの飽和蒸気圧を有するアミドに対しては、Ｎ_ｃは、例えば、
５ｂａｒの反応圧力に対しては２２、
１０ｂａｒの反応圧力に対して４４、
２０ｂａｒの反応圧力に対しては９０、
５０ｂａｒの反応圧力に対しては２２６、及び
２５０ｂａｒの反応圧力に対しては１１３５
に等しい。

一般的な反応温度は１００〜３５０℃の範囲であり、Ｈ_２希釈は５〜５００モル／アミド１モルで変動し、全ては、試薬及び生成物の揮発度並びに作業圧力及び触媒タイプに依存する。

反応は、一般的な水素化触媒により触媒される。これらは、通常、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ又はこれらの混合物等を基にした金属であり、場合により支持体上及びＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｒ等の変性剤の存在下にある。最も好ましい触媒は、ＣｕＣｒ−タイプの触媒である。

補助アミンの添加は、反応が、本発明による方法における様に少なくとも実質的に全体的に気相で行われる場合は、副生成物、特にアルコール、驚くべきことに、更にジアルキルアミンの形成を強力に減少させる。本発明の好ましい実施形態では、補助アミン／アミドモル比は０．０５〜４０で変動し、好ましくは、０．４を超え、更に好ましくは０．６を超える。好ましい実施形態では、補助アミン／アミドモル比は３０未満、好ましくは１５未満、最も好ましくは５未満である。補助アミン／アミド比が低ければ低い程、副生成物の形成は高く、一方、高い比は、容量損失及び多量のアミン再循環流のために望ましくない。消費がないので、補助アミンは再循環することができる。また、多量の第三級補助アミン（（Ｒ２）_３Ｎ）の添加は選択率に影響せず、逆に、驚くべきことに、選択率の改善は、Ｒ２及びＲ３が同じであり、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基からなる場合に認められる。

本発明による方法の高い選択率及び活性の観点から、アミド及びその他の反応体は、アミドが担体ガス中ですっかり希釈されるということにも拘わらず、比較的多い流量で触媒上に導くことができる。高い選択率を得る観点から、特に、生成物流中のアルコール及び望ましくないジアルキルアミンを避けるために、触媒の量、換言すれば触媒との接触時間は、好ましくは、９５重量％超、好ましくは９８重量％超、更に好ましくは９９重量％超のアミドを転換するのに十分なものである。触媒は、好ましくは固定床触媒である。

所望のアミンが、Ｒ２とＲ３とが同じである第三級アミンである場合は、触媒上を通過した気体流から分離された生成物中に存在する任意の第二級アミンを、追加のアルキル化工程により所望の第三級アミンに非常に簡単に転換することができる。

（実施例１）
１５ｇのＣｕＣｒ触媒（Ｌｅｕｎａ １９７０Ｔ）を含む固定床反応器中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミド、ＤＭＡ及びＨ_２の混合物を導入する。１／３／１２０のアミド／補助アミン／Ｈ_２のモル組成を有する混合物を予備加熱し、触媒床に、１５ｇのアミド／時間の速度で連続的に導入する。反応器を２５０℃に加熱し、１０ｂａｒで操業する。出口において、アミンを含む生成物を凝縮によりガスから分離する。出口液体を、ガスクロマトグラフィーを使用して分析し、組成（面積％）は表１で示される。単純なメチル化反応により、Ｎ−メチルデシルアミンを、副生成物を１％未満に減少させてＮ，Ｎ−ジメチルデシルアミンに転換することができる。

（実施例２）
５０ｇのＣｕＣｒ触媒（Ｃｕ０２０３ Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）を含む固定床反応器中に、１／３／７６のモル比を伴うＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミド、ＤＭＡ及びＨ_２の混合物を、２０ｇ／時間のアミド速度で連続的に供給する。触媒床の前に、混合物を２５０℃で予備加熱器に通す。触媒床も２５０℃に加熱し、反応器を５ｂａｒで操業する。出口において、アミンを含む生成物を、凝縮によりガス流（Ｈ_２及び補助アミンを含む）から分離する。出口液体を、ガスクロマトグラフィーを使用して毎日分析し、組成（面積％）は表２で示される。失活は、１ヶ月のテスト後に全く観察されない。

（実施例３）
５ｇの触媒（Ｃｕ０２０３ Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）を含む固定床反応器中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＡ及びＨ_２の混合物を導入する。１／３／３０のアミド／補助アミン／Ｈ_２のモル組成を有する混合物を予備加熱し、触媒床に、２ｇのアミド／時間の速度で連続的に導入する。反応器を２５０℃に加熱し、１０ｂａｒで操業する。出口において、所望のアミンを含む生成物をＧＣオンラインで分析する。生成物組成（面積％）は表３で示される。

（実施例４）
５ｇの触媒（Ｌｅｕｎａ １９７０Ｔ）を含む固定床反応器中に、アセトアミド、ＮＨ_３（補助アミンとして）及びＨ_２の混合物を導入する。１／１０／３０のアミド／アンモニア／Ｈ_２のモル組成を有する混合物を予備加熱し、触媒床に、２ｇのアミド／時間の速度で連続的に導入する。反応器を２５０℃に加熱し、１０ｂａｒで運転する。出口において、エチルアミンを含む生成物をＧＣオンラインで分析する。生成物組成（面積％）は表４で示される。

（比較例Ａ）
同じ設定の反応器において、ＤＭＡ添加を除いて実施例１を繰り返す。Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミンに対する選択率は、主にＮ−メチルジデシルアミン及びデカノールにより９２．５％に減少する。

（比較例Ｂ）
５０ｇのＣｕＣｒ触媒（ＥｎｇｅｌｈａｒｄのＣｕ０２０３）を含む実施例２と同じ設定の反応器において、１／３／８（モル）の組成を伴うＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミド／ＤＭＡ／Ｈ_２混合物を、５ｇのアミド／時間の速度で連続的に供給した。反応を、１０ｂａｒ、２５０℃で行い、出口生成物を毎日分析した。

この実験では、Ｈ_２希釈は、試薬の９５％を気化するには余りに少な過ぎて、極めて低い活性及び選択率となる。１週間後には既に触媒の劣化が観察される。

Claims (11)

1. 次式：
   

   

   
   を有するアミンを調製する方法であって、次式：
   

   

   
   のアミドの、次式：
   

   

   
   の補助アミンの存在下でのＨ_２による還元を含み、
   前記Ｈ_２、前記補助アミン及び前記アミドは全て、２ｂａｒより高く５０ｂａｒより低い反応圧力で、少なくとも実質的に完全に、気体の形態で、気体流で、水素化触媒上に導き、
   Ｒ１は、Ｈ又は１〜２３個の炭素原子を含む飽和若しくは不飽和炭化水素基であり、
   Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｈ又は１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、
   Ｒ４は、Ｒ１に等しいが、異なる不飽和度を示し得る、方法。
2. 前記還元反応が３ｂａｒ以上の反応圧力下、好ましくは４ｂａｒ以上の反応圧力下、更に好ましくは５ｂａｒ以上の反応圧力下で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記還元反応が、４５ｂａｒ未満の反応圧力下、好ましくは３０ｂａｒ未満の反応圧力下、更に好ましくは２０ｂａｒ未満の反応圧力下で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記気体流が、前記アミド１モル当たり、少なくとも前記補助アミン及び前記Ｈ_２を含むキャリアーガスを少なくともＮ_ｃモルを含むように構成されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法、
   

   

   
   式中、Ｐ_ｔｏｔ＝反応圧力であり、ＶＰ_ａ＝反応温度におけるアミドの飽和蒸気圧である。
5. 前記補助アミンが、前記アミド１モル当たり０．０５〜４０モルの量で、好ましくは前記アミド１モル当たり０．４モルを超える量で、更に好ましくは前記アミド１モル当たり０．６モルを超える量で添加され、補助アミンの前記添加される量が、好ましくは前記アミド１モル当たり３０モル未満、好ましくは前記アミド１モル当たり１５モル未満、更に好ましくは前記アミド１モル当たり５モル未満である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
6. Ｒ２及びＲ３が同じであり、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基からなり、前記還元が、次式：
   （Ｒ２）_３Ｎ
   を有する更なる補助アミンの存在下で行われる、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 前記気体流で前記アミド及び前記補助アミンを前記触媒上に導いた後に、調製されるべきアミンを含む生成物を前記気体流から分離する、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
8. 前記調製されるべきアミンを前記気体流から分離した後に、前記気体流中になお存在する前記水素及び前記補助アミンの少なくとも一部を前記触媒に再循環させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前記調製されるべきアミンが、Ｒ２及びＲ３が同じである第三級アミンであり、前記生成物をアルキル化反応に付して、その中に存在する第二級アミンを前記第三級アミンに転換する、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記アミドを、前記アミドの９５重量％超、好ましくは前記アミドの９８重量％超、更に好ましくは前記アミドの９９重量％超を転換するのに十分な接触時間で前記触媒上に導く、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
11. 前記触媒が固定床触媒である、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。