JP2021014429A - ヘキサメチレンジアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】穏和な条件で機能するヘキサメチレンジアミンの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、含窒素有機化合物を添加し、貴金属触媒により１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させることを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、ヘキサメチレンジアミンの製造方法に関する。

１，６−ヘキサメチレンジアミン（以下、ヘキサメチレンジアミン）は、ナイロン原料として非常に有用なモノマーである。ヘキサメチレンジアミンの主要な製造方法のひとつとして、１，６−ヘキサンジオールのアミノ化反応が挙げられる。

効率よくヘキサメチレンジアミンを製造するため、アミノ化反応を促進する種々の触媒系がこれまでに開発されてきた。特許文献１では、ラネーニッケル触媒による１，６−ヘキサンジオールのアミノ化反応を開示している。特許文献２では、アミノ化反応の反応液からヘキサメチレンジアミンを除去したリサイクル液（ヘキサメチレンイミンやオリゴマーが主成分）と１，６−ヘキサンジオールとの混合液を原料としてフィードしてラネーニッケル触媒によりアミノ化反応を行う製造方法が開示されている。特許文献３では、ヘキサメチレンイミンと１，６−ヘキサンジオールとの混合液のアミノ化反応をコバルトロッド触媒により促進するヘキサメチレンジアミンの製造方法が開示されている。

米国特許第３，２１５，７４２号明細書 米国特許第３，２６８，５８８号明細書 米国特許第３，２７０，０５９号明細書

特許文献１、２及び３では、活性の低い卑金属触媒を機能させるため、それぞれ１０ＭＰａ以上の高圧下で反応を実施している。このように、既存技術では１，６−ヘキサンジオールのアミノ化反応によりヘキサメチレンジアミンを製造するには高圧条件が必要であり、これらの技術は工業的に好適でない。

また、分子の両末端にアミノ基を有するヘキサメチレンジアミンへのアミノ化反応では、分子内環化反応によるヘキサメチレンイミンの副生や分子間縮合反応によるオリゴマーの副生が促進されるため、収率良くヘキサメチレンジアミンを得ることが困難となることを本発明者は見出した。これらの副反応は生成したヘキサメチレンジアミンが再び触媒活性種へと吸着し、活性化されることで促進される。

そこで、本発明は、穏和な反応条件において、収率良くヘキサメチレンジアミンを与えるヘキサメチレンジアミンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、貴金属触媒と、添加した含窒素有機化合物とを組み合わせた反応系の下、１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させると、穏和な反応条件下で１，６−ヘキサンジオールのアミノ化反応が選択的に促進されること、さらに、当該反応において収率良くヘキサメチレンジアミンを製造できることを見出した。

即ち、本発明は以下の通りである。
本発明のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、含窒素有機化合物を添加し、貴金属触媒により１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させることを含む。

本発明によれば、穏和な条件の下、ヘキサメチレンジアミンを製造することができ、例えば、反応圧力を１０ＭＰａ以下とすることができる。また、本発明によれば、例えば、収率良くヘキサメチレンジアミンを製造することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態（本実施形態）に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［ヘキサメチレンジアミンの製造方法］
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、含窒素有機化合物を添加し、貴金属触媒により１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させることを含む。なお、本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法は、上記工程を含むことにより、穏和な反応条件において収率と選択率に優れたヘキサメチレンジアミンの製造方法を提供することができる。

この要因は、本実施形態の触媒が穏和な条件下においても効率的に機能する貴金属触媒であること、本実施形態の反応系が金属配位能の高い含窒素有機化合物を含むため生成物であるヘキサメチレンジアミンの触媒への再吸着が阻害されヘキサメチレンジアミンの逐次反応が抑制されること、が挙げられるが要因はこれらに限定されない。

［１］反応工程
反応工程は、含窒素有機化合物を添加し、貴金属触媒により１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させる工程である。本実施形態の反応工程は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。また、本実施形態の反応工程はヘキサメチレンジアミンを精製する分離工程を含んでもよい。分離工程における方法としては、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶等の分離方法や、これらを組み合わせた分離方法が用いられる。

［２］貴金属触媒
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法では、触媒として貴金属触媒を使用する。ルテニウム触媒は、例えば、反応液に溶解可能な均一系触媒として機能する貴金属触媒であってもよく、反応液に溶解しない不均一系触媒として機能する貴金属触媒であってもよい。反応液からの分離性に優れる観点から、不均一系触媒として機能する貴金属触媒であることが好ましく、貴金属担持触媒であることがより好ましい。このような貴金属としては、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、金などが挙げられ、この中でも、触媒活性に優れる観点から、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、白金及び金からなる群より選択される一種以上が好ましく、ルテニウムがより好ましい。
貴金属の担持量は、例えば、活性種の分散性に優れる観点から、触媒担体に対して０．５〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることが更に好ましい。

触媒担体としては、金属酸化物や炭素質担体から任意のものを使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化バリウム、窒化チタン、シリカ、ゼオライト、シリカアルミナ、ヒドロキシアパタイト、ハイドロタルサイト、有機ポリマー、活性炭などが挙げられ、この中でも、触媒活性に優れる観点から、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ヒドロキシアパタイト及び活性炭からなる群より選択される一種以上が好ましく、酸化ランタン、酸化セリウム、ヒドロキシアパタイト、活性炭からなる群より選択される一種以上がより好ましい。

貴金属触媒は、公知の方法で調製してもよく市販品を用いてもよい。貴金属の触媒担体への担持方法としては、特に限定するわけではないが、例えば、析出沈殿法、含浸法、イオン交換法などが適用可能である。市販品としては、例えば、エヌ・イーケムキャット社製品の「５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）」、「５％Ｒｕアルミナ粉末」、「５％Ｒｈカーボン粉末（含水品）」、「５％Ｐｔカーボン粉末（含水品）」、「５％Ｐｄカーボン粉末（含水品）」、和光純薬社製品の「ルテニウム（ＩＩＩ）ヒドロキシアパタイト」などが挙げられる。

［３］原料
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを原料とすることを特徴とする。
アンモニアの添加量は、反応速度及び反応系の制御性に優れる観点から、例えば、１，６−ヘキサンジオール１００質量部に対して、２０〜２００００質量部であることが好ましく、１００〜１５０００質量部であることがより好ましく、１００〜１００００質量部であることが更に好ましい。

［４］含窒素有機化合物
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法では、含窒素有機化合物を添加し、１，６−ヘキサンジオールのアミノ化反応を行うことによりヘキサメチレンジアミンの選択性を向上させることができる。これらの含窒素有機化合物は生成物であるヘキサメチレンジアミンの触媒活性種への再吸着と、それに伴うヘキサメチレンジアミンの活性化及び逐次反応を阻害することを目的として添加する。含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式に示されるアミンが挙げられる。

（式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上の１価の炭化水素基（例えば、炭素数１以上アルキル基）を示す。また、炭化水素基上に置換基（例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、スルホ基など）を有していてもよい。）

式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、水素、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素、又は置換基を有していてもよい炭素数６のアルキル基であることがより好ましい。
式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂が水素であり、かつＲ₃が置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ₁及びＲ₂が水素であり、かつＲ₃が置換基を有していてもよい炭素数６のアルキル基であることがより好ましい。
式（１）において、Ｒ₁が水素であり、かつＲ₂及びＲ₃が、これらが結合するＮと一緒に、置換基を有していてもよい３〜７員環を形成していることが好ましく、Ｒ₁が水素であり、かつＲ₂及びＲ₃が、これらが結合するＮと一緒に、置換基を有していてもよい７員環を形成していることがより好ましい。

このような含窒素有機化合物としては、第一級脂肪族アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、エチレンジアミン、６−アミノヘキサノール、ヘキサメチレンジアミン、アリルアミン、３−アミノプロピオニトリル、アミノシクロブタン、（１−アミノエチル）ホスホン酸、２−アミノペンタン、シクロプロピルメチルアミン、ｏ−ホスホリルエタノールアミン、１−アミノインダン、３−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、１−アミノアダマンタン、４−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、４−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、デシルアミン）、第二級脂肪族アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、イミノジアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチル−２−メトキシエチルアミン、ビス（２−イソプロポキシエチル）アミン、３，３−イミノジプロピオン酸ジエチル、Ｎ−エチルヘプチルアミン、３−（tert−ブトキシカルボニルアミノ）−１−シクロブタノン）、第三級脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ−ヘキサメチレンジアミノヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパギルアミン、Ｎ−メチル−２−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、３，３´，３´´−ニトリロプロピオニトリル）、アミノアルコール（例えば、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−１−メチルエタノール、４−アミノブタノール、３−アミノ−１−メチルプロパノール、３−アミノ−２−メチルプロパノール、５−アミノペンタノール、４−アミノ−１−メチルブタノール、３−アミノ−１，２−ジメチルプロパノール、３−アミノ−１−エチルプロパノール、６−アミノヘキサノール、５−アミノ−１−メチルペンタノール）、脂環族アミン（例えば、シクロペンチルアミン、ヘキサメチレンイミン（アゼパン）、シクロヘキシルアミン、ピロリジン、プリン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。）

芳香族アミン（アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ナフチルアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、３，４，５−トリメトキシアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、４−（２−プロピニルオキシ）アニリン、Ｎ−プロピルアニリン、４−（メチルアミノ）アセトフェノン、３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリン、３−イソプロピルアニリン、４−イソプロポキシアニリン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルアニリン、５−アミノテトラリン）及びこれらの重合体が挙げられる。ここでいう「重合体」は、オリゴマーも包含する概念である。オリゴマーを構成するモノマーの数の下限は２である。これらの含窒素有機化合物は、１種を単独で、又は複数を組み合わせて用いられる。この中でも、前記一般式（１）で表されるアミンであって、炭素数が６である含窒素有機化合物及びこれらの重合物であることが好ましく、６−アミノヘキサノール、ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン及びこれらの重合体からなる群より選択される一種以上がより好ましい。これのようなヘキサメチレンジアミンの生成中間体及び平行化合物を用いることにより、反応後の精製の容易性に優れるとともに、ヘキサメチレンジアミンの収率及び選択率に一層優れる傾向にある。

含窒素有機化合物にヘキサメチレンイミンが含まれる場合、ヘキサメチレンイミンの含有量は、含窒素有機化合物を基準として、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。ヘキサメチレンイミンの含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％、５０質量％、３０質量％等としてもよい。

含窒素有機化合物の添加量は、反応速度に優れる観点から、例えば、１，６−ヘキサンジオール１００質量部に対して、１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましく、５０〜１０００質量部であることが更に好ましい。

［５］反応条件
触媒の使用量としては、反応速度に優れるとともに、反応後の触媒を分離性に優れる観点から、例えば、１，６−ヘキサンジオール１００質量部に対して５〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜７５０質量部であることがより好ましく、２０〜５００質量部であることが更に好ましい。

反応温度としては、例えば０〜２５０℃、好ましくは５０〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。反応温度が５０℃以上であることにより、１，６−ヘキサンジオール転化率及びヘキサメチレンジアミンの収率及び選択率が一層向上する傾向にあり、反応温度が２３０℃以下であることにより、反応器内の圧力の制御が一層容易になる傾向にある。

本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法においては、原子効率及び安全性に優れる観点から、例えば、水素非共存下で行うことが好ましい。ただし、水素共存下においても実施することができ、水素の圧力としては、反応速度及び反応系の制御性に優れる観点から、例えば、絶対圧力表示で、０〜１０．０ＭＰａであることが好ましく、０〜５．０ＭＰａであることがより好ましく、０〜１．０ＭＰａであることが更に好ましい。

反応全圧としては、反応速度と反応系の制御性に優れる観点から、例えば、絶対圧力表示で、０．１〜１０．０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜７．５ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜５．０ＭＰａであることが更に好ましい。

［６］溶媒
本実施形態のヘキサメチレンジアミンの製造方法では、無溶媒条件下において実施することができるが、反応系制御の容易さに優れる観点から、反応条件においてアンモニア分子を溶解する化合物を溶媒として実施することが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン）、アルコール系溶媒（例えば、エチレングリコール、エタノール、メタノール、ｔ−ブタノール）、アミド系溶媒（例えば、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハロゲン系溶媒（例えば、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリフルオロトルエン）、アミン系溶媒（例えば、トリエチルアミンなどの第３級アミン系溶媒）などが挙げられる。また、これらの化合物の混合物を溶媒として用いてもよい。

なお、本実施形態の製造方法では、含窒素有機化合物を溶媒として用いてもよい。この場合、溶媒として用いられる含窒素有機化合物としては、上記アミン系溶媒などが挙げられる。

溶媒に使用する化合物は、気体アンモニアの吸収性能に優れるという観点から、アンモニア溶解度が高い溶媒が好ましく、例えば、２０℃における溶解度が１０ｇ／ｄｍ³以上でることが好ましく、１００ｇ／ｄｍ³以上であることがより好ましく、５００ｇ／ｄｍ³以上であることが更に好ましい。特に限定されないが、例えば、アンモニア溶解度が１００ｇ／ｄｍ³以上の溶媒としてはトルエン、５００ｇ／ｄｍ³以上の溶媒としては水が挙げられる。

溶媒量は、気体アンモニアの吸収効率に優れるという観点から、反応系のアンモニアを溶解させる十分な量が好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオール１００質量部に対して、５０〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜５０００質量部であることがより好ましく、５００〜２５００質量部であることが更に好ましい。

以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。

［実施例１］
耐圧反応器に、１，６−ヘキサンジオール０．５５ｇ、含窒素有機化合物０．４５ｇ（ヘキサメチレンイミン０．０８ｇ及び６−アミノヘキサノール０．３７ｇから成る混合物）、５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ｂタイプ（Ｒｕ／Ｃ）触媒（エヌ・イー ケムキャット社製品）をドライ換算で０．４ｇ、水１１ｇ、アンモニア４ｇを加え、水素を１．０ＭＰａ張った後、１８０℃で１時間反応を行った。この時、反応全圧は３．７ＭＰａであった。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率６１モル％、ヘキサメチレンジアミン収率３５モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率５７％であった。この時、反応前後において、ヘキサメチレンイミン及び６−アミノヘキサノールの含量は変化しなかった。なお、生成物の収率はガスクロマトグラフィーを使用して内部標準法で測定した。

分析条件
装置 島津製作所製 ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ
カラム ＣＰ−Ｖｏｌａｍｉｎｅ
条件 インジェクション温度：２００℃、ディテクション温度：３００℃
キャリアガス：窒素（カラム流量７０．８ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＰ比５０）
昇温速度：８０℃〜（１５℃／ｍｉｎ）〜１５０℃（３１分保持）〜
（１０℃／ｍｉｎ）〜２１０℃（３．３分保持）〜（１５℃／ｍｉｎ）〜
２９０℃（２．７分保持）
内標 アニソール

［比較例１］
比較例１は、含窒素有機化合物を添加せずに行う以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率６７モル％、ヘキサメチレンジアミン収率１３モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率１９％であった。実施例１と比較例１との比較により、含窒素有機化合物の添加でヘキサメチレンジアミン選択性の向上したことがわかる。

［比較例２］
比較例２は、触媒を卑金属触媒であるラネーニッケルで行う以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率１２モル％、ヘキサメチレンジアミン収率０モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率０％であった。実施例１と比較例２との比較により、穏和な本反応条件においてアミノ化を促進するには貴金属触媒が有効であることがわかる。

［実施例２］
実施例２は、含窒素有機化合物をトリエチルアミン０．４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率４２モル％、ヘキサメチレンジアミン収率１６モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率３８％であった。この時、反応前後において、トリエチルアミンの含量は変化しなかった。

［実施例３］
実施例３は、含窒素有機化合物をジエチルアミン０．４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率５３モル％、ヘキサメチレンジアミン収率１８モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率３４％であった。この時、反応前後でジエチルアミンが１０モル％分消失した。

［実施例４］
実施例４は、含窒素有機化合物をペンチルアミン０．４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率５９モル％、ヘキサメチレンジアミン収率１８モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率３１％であった。この時、反応前後でペンチルアミンが１５モル％分消失した。

［実施例５］
実施例５は、含窒素有機化合物を６−アミノヘキサノール０．４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率６１モル％、ヘキサメチレンジアミン収率２４モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率３９％であった。この時、反応前後において、６−アミノヘキサノールは初期添加量に対して１４モル％減少し、ヘキサメチレンイミンが１，６−ヘキサンジオールに対して１０モル％生成していた。

［実施例６］
実施例６は、含窒素有機化合物をビスヘキサメチレントリアミン０．４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率５６モル％、ヘキサメチレンジアミン収率３０モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率５４％であった。この時、反応前後において、ビスヘキサメチレントリアミンは初期添加量に対して１０モル％減少し、ヘキサメチレンイミンが１，６−ヘキサンジオールに対して１４モル％生成していた。

［実施例７］
実施例７は、触媒を５％Ｒｈカーボン粉末（含水品）触媒（エヌ・イー ケムキャット社製品）に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率２１モル％、ヘキサメチレンジアミン収率１０モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率４８％であった。この時、反応前後において、ヘキサメチレンイミン及び６−アミノヘキサノールの含量は変化しなかった。

［実施例８］
実施例８は、触媒を５％Ｐｔカーボン粉末（含水品）触媒（エヌ・イー ケムキャット社製品）に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率１５モル％、ヘキサメチレンジアミン収率７モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率４７％であった。この時、反応前後において、ヘキサメチレンイミン及び６−アミノヘキサノールの含量は変化しなかった。

［実施例９］
実施例９は、反応温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率３５モル％、ヘキサメチレンジアミン収率２０モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率５７％であった。この時、反応前後において、ヘキサメチレンイミン及び６−アミノヘキサノールの含量は変化しなかった。

［実施例１０］
実施例１０は、アンモニア添加量を４ｇから２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率６７モル％、ヘキサメチレンジアミン収率３０モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率４５％であった。この時、反応前後において、ヘキサメチレンイミン及び６−アミノヘキサノールの含量は変化しなかった。

［実施例１１］
実施例１１は、アンモニア添加量を４ｇから８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施したところ、反応器内の圧力は５．６ＭＰaになった。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率５１モル％、ヘキサメチレンジアミン収率３３モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率６４％であった。この時、反応前後において、ヘキサメチレンイミン及び６−アミノヘキサノールの含量は変化しなかった。

［実施例１２］
実施例１２は、水素添加量を０ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率６０モル％、ヘキサメチレンジアミン収率３１モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率５２％であった。この時、反応前後において、ヘキサメチレンイミン及び６−アミノヘキサノールの含量は変化しなかった。

［実施例１３］
実施例１３は、水素を５．０ＭＰaまで添加したこと以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率６１モル％、ヘキサメチレンジアミン収率３７モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率６１％であった。この時、反応前後において、ヘキサメチレンイミン及び６−アミノヘキサノールの含量は変化しなかった。

［実施例１４］
実施例１４は、水素を１０．０ＭＰaまで添加したこと以外は実施例１と同様にして実施したところ、反応器内の圧力は１２．５ＭＰaとなった。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率７０モル％、ヘキサメチレンジアミン収率３８モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率５４％であった。この時、反応前後において、ヘキサメチレンイミン及び６−アミノヘキサノールの含量は変化しなかった。

［実施例１５］
実施例１５は、窒素ガスの封入により全圧を１５ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率５９モル％、ヘキサメチレンジアミン収率３１モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率５２％であった。
実施例１と実施例１５を比較すると、反応の全圧が実施例１５の方が高いにもかかわらず、実施例１の方が、高いヘキサメチレンジアミン収率を得る結果となった。

［実施例１６］
実施例１６は、反応溶媒を水からトルエンへと変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率７９モル％、ヘキサメチレンジアミン収率４０モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率５１％であった。この時、反応前後において、ヘキサメチレンイミン及び６−アミノヘキサノールの含量は変化しなかった。

［実施例１７］
実施例１７は、反応溶媒を水からトリエチルアミンへと変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。反応液を分析すると、１，６−ヘキサンジオール転化率４７モル％、ヘキサメチレンジアミン収率２５モル％、ヘキサメチレンジアミン選択率５３％であった。この時、反応前後において、ヘキサメチレンイミン及び６−アミノヘキサノールの含量は変化しなかった。

Claims (5)

1. 含窒素有機化合物を添加し、貴金属触媒により１，６−ヘキサンジオールとアンモニアとを反応させる工程を含む、ヘキサメチレンジアミンの製造方法。
2. 前記含窒素有機化合物がヘキサメチレンイミン、６ーアミノヘキサノール、ヘキサメチレンジアミン及びこれらの化合物の重合体からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
3. 前記含窒素有機化合物が、ヘキサメチレンイミンを含み、前記含窒素有機化合物中のヘキサメチレンイミンの含有量が、１質量％以上である、請求項１又は２に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
4. 前記貴金属触媒を構成する貴金属が、ルテニウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。
5. 前記工程において、反応時の全圧が１０ＭＰａ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のヘキサメチレンジアミンの製造方法。