JP2005526589A - ニトロ芳香族化合物を水素化するための担持触媒 - Google Patents
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Abstract
触媒活性成分として一次貴金属成分、二次貴金属成分および１つ以上の非貴金属成分を含有する、粉末の形の担持水素化触媒。この担持水素化触媒は、ニトロ芳香族化合物、殊にニトロベンゼンおよびＤＮＴを水素化するために使用される。
Description
本発明は、粉末の形の担持水素化触媒、その製造法および該担持水素化触媒のニトロ芳香族化合物の接触水素化への使用に関する。
アミンへの芳香族ニトロ化合物の水素化は、工業化学においてアミンを製造する主要な方法の１つである。現在、芳香族アミンは、微細で特殊な大量生産化学薬品の生産における中心的な成分である。殊に、大量生産化学薬品の分野における例は、アニリンおよびトルエンジアミン（ＴＤＡ）である。アニリンへのニトロベンゼンの接触水素化は、古典的なベシャン還元に代わり、持続的な開発に著しく貢献している。ＴＤＡは、ポリウレタンフォームを製造するための中間体として評価されることができ、この場合には、ホスゲン化反応においてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に変換され、このトルエンジイソシアネートは、ポリアルコールと一緒に処理され、ポリウレタンフォームが製造される。
種々の方法および触媒は、相応する芳香族ニトロ化合物の水素化によって芳香族アミンを製造するために公知である。気相中でのアニリンへのニトロベンゼンの水素化以外に、数多くの他の方法が存在し、この方法の全ての方法が液相中で作業される。また、担持非貴金属成分触媒および担持ラニー型触媒以外に、貴金属を含有する担持触媒が使用される。
懸濁相中でニトロ芳香族化合物、殊にジニトロトルエンを接触水素化するためには、数多くの触媒が公知である。
米国特許第２８２３２３５号明細書には、鉄でドープされている、カーボンブラック上のパラジウム触媒、白金触媒およびパラジウム−白金触媒が開示されている。
カーボンブラックを担体として含む極めて類似した触媒は、米国特許第３１２７３５６号明細書中に開示されている。
米国特許第４２５６６７１号明細書には、トルエンジアミンへのジニトロトルエンの接触水素化に使用される触媒のための貴金属成分として、ＰｄおよびＰｔ以外にＮｉ、ＲｕおよびＲｈも開示されている。
米国特許第６０９６９２４号明細書には、触媒活性成分としてＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉおよびＣｏが開示されている。これらの金属は、粉末の形の担体に塗布されている。Ｖは、ドーピング金属として使用される。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１１８６５号明細書Ａ１には、貴金属としてのＩｒおよびドーピング金属としてのＶを有する同様の系が開示されている。
前記の刊行物には、Ｐｄ触媒、Ｉｒ触媒またはＰｄ−Ｐｔ触媒が開示されており、一方で、米国特許第４２１２８２４号明細書には、Ｆｅでドープされている、カーボンブラック上のＰｔ触媒が開示されている。ＦｅおよびＶは、断然に最も頻繁にドーピングに使用される非貴金属成分である。
また、担持パラジウム触媒への数モル％の白金（例えば、１５モル％）の添加により、活性に対してプラスの相乗効果が生じることも公知である。これは、Pol. Chem. Stosow. 1981, 25 (1), 53-68またはChin. Chem. Lett. 1996, 7(7), 663-664に開示されている。
前者の刊行物は、白金がパラジウムよりも少ないモル量でのみ存在しうることを示す。最適値は、Ｐｄに対してＰｔ約２０モル％である。大量のＰｔが使用される場合には、より低い活性が測定される。
本発明の目的は、水素化触媒の選択および生産によって、アミノ芳香族化合物へのニトロ芳香族化合物の接触水素化の選択性および活性を改善すること、即ち副生成物の形成を減少させること、および望ましい生成物の収量を増加させることである。
本発明は、触媒活性成分として一次貴金属成分、二次貴金属成分および１つ以上の非貴金属成分の混合物を含有する、粉末の形の担持水素化触媒を提供し、この場合には、Ｐｔが一次貴金属成分として、二次貴金属成分としてのＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈおよび非貴金属成分としてのＶ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｅおよび／またはＣｒと一緒に使用されていてもよいか、またはＰｄが一次貴金属成分として、二次貴金属成分としてのＲｕ、Ｒｈおよび非貴金属成分としてのＶ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｅおよび／またはＣｒと一緒に使用されていてもよいか、またはＰｄが一次貴金属成分として、二次貴金属成分としてのＰｔおよび非貴金属成分としてのＣｅおよび／またはＣｒと一緒に使用されていてもよい。
本発明による水素化触媒は、水素化触媒１００ｇ当たり一次貴金属成分１０〜５０ｍｍｏｌを含有する。二次貴金属成分の割合は、一次貴金属成分に対して１〜６０モル％、好ましくは一次貴金属成分に対して８〜１２モル％であることができ、非貴金属成分の割合は、一次貴金属成分に対して１〜７００モル％、好ましくは１００〜６００モル％であることができる。
副生成物の形成は、一次貴金属成分と二次貴金属成分との比によって僅かにのみ影響を及ぼされるが、しかし、この比は、触媒の活性に強い影響を及ぼす。
一次貴金属成分としてのＰｔと二次貴金属成分としてのＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈとの組合せ物のためのドーピング金属として、非貴金属成分としてのＶ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｅおよび／またはＣｒは、特に好適である。
一次貴金属成分としてのＰｄと二次貴金属成分としてのＲｕ、Ｒｈとの組合せ物のためのドーピング金属として、非貴金属成分としてのＶ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｅおよび／またはＣｒは、特に好適である。
一次貴金属成分としてのＰｄと二次貴金属成分としてのＰｔとの組合せ物のためのドーピング金属として、非貴金属成分としてのＣｅおよび／またはＣｒは、特に好適である。
二次貴金属成分は、触媒の高い活性にとって重要であり、一方で、非貴金属成分は、選択性にとって重要である。
本発明による水素化触媒は、無水水素化触媒１００ｇ当たり一次貴金属成分１５〜２０ｍｍｏｌ、一次貴金属成分に対して８〜１２モル％の二次貴金属成分および一次貴金属成分に対して１〜６００モル％のセリウムを含有する。
粉末の形の担体は、担体として使用され、この粉末状担体は、物理的に活性化された炭素、化学的に活性化された炭素、カーボンブラック、酸化アルミニウムまたは酸化珪素、好ましくは物理的に活性化された炭素、化学的に活性化された炭素またはカーボンブラックであることができる。
更に、本発明は、本発明による水素化触媒の製造法を提供し、この方法は、一次貴金属成分および二次貴金属成分ならびに非貴金属成分を溶解された形で含有する水溶液を、水中の粉末の形の担体材料の懸濁液に添加し、一次貴金属成分および二次貴金属成分ならびに非貴金属成分を塩基を用いて粉末の形の担体上に付着させ、場合によっては還元剤、例えばホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、蟻酸または蟻酸ナトリウムを用いて還元を実施することによって特徴付けられている。
還元は、０〜１００℃の温度で実施されることができる。
担体材料、水、金属塩溶液および還元剤が添加される順序は、変動されてもよい。場合によっては、還元は、水素で無水触媒上で行なわれてもよい。還元剤の使用は、場合によるものであり、即ち本発明による触媒は、還元剤の添加なしに一次貴金属成分および二次貴金属成分ならびに非貴金属成分が担体上に付着された後に濾過によって反応混合物から分離されることができる。
本発明による触媒は、ニトロ芳香族化合物の水素化に使用されることができる。本発明による触媒は、殊にアニリンへのニトロベンゼンの水素化およびトルエンジアミンへのジニトロトルエンの水素化に使用されることができる。
ニトロ化合物の接触水素化は、液相中で連続的または非連続的に操作される方法として１〜１００バールの圧力および０℃〜２００℃の温度で本発明による触媒の存在で実施されることができる。
液相中でのニトロ化合物の接触水素化は、連続的または非連続的に操作される方法として１〜１００バールの圧力および０℃〜２００℃の温度で本発明による触媒の存在で実施されることができる。
本発明による触媒の存在でのニトロベンゼンまたはジニトロトルエンの接触水素化は、連続的または非連続的に操作される攪拌された反応器中で溶剤、例えばアニリンおよび水の存在で実施されることができる。また、溶剤は、ニトロベンゼンの水素化のためにアニリンと水との混合物であってもよいし、ジニトロトルエンの水素化のために水中でのジニトロトルエンの混合物であってもよい。
トルエンジアミンへのジニトロトルエンの水素化は、７０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度および１〜１００バール、好ましくは１０〜４０バールの圧力で実施されることができる。水素化を連続的に実施する場合には、変換されたジニトロトルエンの量は、常圧蒸留（topping up）によって代替されなければならず、生成物−水混合物は、反応器から除去されなければならない。
本発明による触媒を使用する場合には、相乗効果が観察され、即ち二次貴金属成分の添加により、二次貴金属成分を含有していない相応する触媒と比較して触媒の活性は、十分に増加する。
これは、刊行物Pol. Chem. Stosow. 1981, 25(1), 53-68またはChin. Chem. Lett. 1996, 7(7), 663-664の記載の公知技術水準からは、Ｐｔの割合が増加した場合にＰｄの活性は減少することが開示されているので、予想することができなかった。
従って、Ｐｔを一次貴金属成分として使用した場合に二次貴金属成分としてのＰｄが同様に相乗効果を有することは、意外なことである。
ニトロ基の水素化において他の金属の組合せ物の活性が特に高いことについては、刊行物には何も引用されていない。むしろ、二次貴金属成分としてのＲｈまたはＲｕの使用は、ＲｈおよびＲｕが芳香環の水素化にとって著しく好適であったので、少ない選択性（即ち、望ましくない二次反応）を有するものと思われていたという公知の不利な効果を有することが予想されていた（例えば、P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Syntheses, Academic Press, 1979, New York, 第175頁以降参照）。意外なことに、この事実は、観察されていない。
実施例
本発明による触媒および基準触媒が製造され、ニトロ芳香族化合物の水素化における前記触媒の触媒特性が比較される。
本発明による触媒および基準触媒が製造され、ニトロ芳香族化合物の水素化における前記触媒の触媒特性が比較される。
参考例１：カーボンブラック上のＰｄ含有３金属原子性触媒（Pd-containing trimetallic catalyst）
一次貴金属成分としてのＰｄ、二次貴金属成分としてのＰｔおよび刊行物に記載の非貴金属成分を有するＰｄ−Ｐｔ−Ｆｅ／ＳＢ３金属原子性触媒（trimetallic catalyst）（Ｐｄ１．６％＋Ｐｔ０．２％＋Ｆｅ４．０％）の製造。Chevron社の製品Shawinigan Black（この触媒Shawinigan BlackをＳＢと略記した）をカーボンブラック担体として使用する。米国特許第３１２７３５６号明細書、実施例ＶＩＩに開示されたようなＰｄ−Ｐｔ−Ｆｅ／ＳＢ（Ｐｄ１．６％＋Ｐｔ０．２％＋Ｆｅ４．０％）触媒を製造する。
一次貴金属成分としてのＰｄ、二次貴金属成分としてのＰｔおよび刊行物に記載の非貴金属成分を有するＰｄ−Ｐｔ−Ｆｅ／ＳＢ３金属原子性触媒（trimetallic catalyst）（Ｐｄ１．６％＋Ｐｔ０．２％＋Ｆｅ４．０％）の製造。Chevron社の製品Shawinigan Black（この触媒Shawinigan BlackをＳＢと略記した）をカーボンブラック担体として使用する。米国特許第３１２７３５６号明細書、実施例ＶＩＩに開示されたようなＰｄ−Ｐｔ−Ｆｅ／ＳＢ（Ｐｄ１．６％＋Ｐｔ０．２％＋Ｆｅ４．０％）触媒を製造する。
実施例１：カーボンブラック上の３金属原子性触媒（trimetallic catalyst）
Shawinigan Black２２．０６ｇ（Chevron社の市販製品、この触媒Shawinigan BlackをＳＢと略記した）を脱イオン水２０００ｍｌ中に懸濁させ、この懸濁液を炭酸ナトリウム溶液を用いて１０のｐＨに設定する。テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸２ｇ（２０％）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸０．２ｇ（２５％）および脱イオン水２００ｍｌ中の塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物の溶液を、前記懸濁液に添加する。８０℃への加熱後、炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．４に設定し、懸濁液を攪拌し、濾過する。無水触媒１００ｇは、Ｐｄ１．６％、Ｐｔ０．２％およびＣｅ１０．５％を含有する。この触媒は、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｃｅ／ＳＢ（１．６、０．２、１０．５）と略記される。
Shawinigan Black２２．０６ｇ（Chevron社の市販製品、この触媒Shawinigan BlackをＳＢと略記した）を脱イオン水２０００ｍｌ中に懸濁させ、この懸濁液を炭酸ナトリウム溶液を用いて１０のｐＨに設定する。テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸２ｇ（２０％）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸０．２ｇ（２５％）および脱イオン水２００ｍｌ中の塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物の溶液を、前記懸濁液に添加する。８０℃への加熱後、炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．４に設定し、懸濁液を攪拌し、濾過する。無水触媒１００ｇは、Ｐｄ１．６％、Ｐｔ０．２％およびＣｅ１０．５％を含有する。この触媒は、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｃｅ／ＳＢ（１．６、０．２、１０．５）と略記される。
参考例２：カーボンブラック上の２金属原子性触媒（Bimetallic catalyst）
触媒Ｐｄ−Ｐｔ／ＳＢ（Ｐｄ１．６％、Ｐｔ０．２％）を実施例１の記載と同様に製造するが、しかし、実施例１に記載の量の代わりに、Shawinigan Black２４．６９ｇを使用し、セリウム塩は使用しない。無水触媒１００ｇは、Ｐｄ１．６％およびＰｔ０．２％を含有する。
触媒Ｐｄ−Ｐｔ／ＳＢ（Ｐｄ１．６％、Ｐｔ０．２％）を実施例１の記載と同様に製造するが、しかし、実施例１に記載の量の代わりに、Shawinigan Black２４．６９ｇを使用し、セリウム塩は使用しない。無水触媒１００ｇは、Ｐｄ１．６％およびＰｔ０．２％を含有する。
参考例３：活性炭上のＰｄ含有３金属原子性触媒
活性炭９８．２１ｇを脱イオン水５００ｍｌ中に懸濁させ、この懸濁液を炭酸ナトリウム溶液を用いて１０のｐＨに設定する。テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸８ｇ（２０％）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸０．８ｇ（２５％）および脱イオン水２００ｍｌ中の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物の溶液を、前記懸濁液に添加する。８０℃への加熱後、炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．４に設定し、懸濁液を攪拌し、ホルムアルデヒドで還元し、濾過する。無水触媒１００ｇは、Ｐｄ１．６％、Ｐｔ０．２％およびＦｅ４．２％を含有する。この触媒は、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｆｅ／ＡＣ（１．６、０．２、４．２）と略記される。
活性炭９８．２１ｇを脱イオン水５００ｍｌ中に懸濁させ、この懸濁液を炭酸ナトリウム溶液を用いて１０のｐＨに設定する。テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸８ｇ（２０％）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸０．８ｇ（２５％）および脱イオン水２００ｍｌ中の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物の溶液を、前記懸濁液に添加する。８０℃への加熱後、炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．４に設定し、懸濁液を攪拌し、ホルムアルデヒドで還元し、濾過する。無水触媒１００ｇは、Ｐｄ１．６％、Ｐｔ０．２％およびＦｅ４．２％を含有する。この触媒は、Ｐｄ−Ｐｔ−Ｆｅ／ＡＣ（１．６、０．２、４．２）と略記される。
実施例２：活性炭上のＰｄ含有３金属原子性触媒
活性炭を脱イオン水５００ｍｌ中に懸濁させ、この懸濁液を炭酸ナトリウム溶液を用いて１０のｐＨに設定する。テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸８ｇ（２０％）、二次貴金属成分および脱イオン水２００ｍｌ中の非貴金属成分の塩の溶液を、前記懸濁液に添加する。８０℃への加熱後、炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．４に設定し、懸濁液を攪拌し、ホルムアルデヒドで還元し、濾過する。量は、第１表中に記載されている。
活性炭を脱イオン水５００ｍｌ中に懸濁させ、この懸濁液を炭酸ナトリウム溶液を用いて１０のｐＨに設定する。テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸８ｇ（２０％）、二次貴金属成分および脱イオン水２００ｍｌ中の非貴金属成分の塩の溶液を、前記懸濁液に添加する。８０℃への加熱後、炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．４に設定し、懸濁液を攪拌し、ホルムアルデヒドで還元し、濾過する。量は、第１表中に記載されている。
実施例３：活性炭上のＰｔ含有３金属原子性触媒
活性炭を脱イオン水５００ｍｌ中に懸濁させ、この懸濁液を炭酸ナトリウム溶液を用いて１０のｐＨに設定する。ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸１１．６ｇ（２５％）、それぞれ脱イオン水２００ｍｌ中溶解された二次貴金属成分および非貴金属成分の塩の溶液を、前記懸濁液に添加する。８０℃への加熱後、炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．４に設定し、懸濁液を攪拌し、ホルムアルデヒドで還元し、濾過する。量は、第２表中に記載されている。
活性炭を脱イオン水５００ｍｌ中に懸濁させ、この懸濁液を炭酸ナトリウム溶液を用いて１０のｐＨに設定する。ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸１１．６ｇ（２５％）、それぞれ脱イオン水２００ｍｌ中溶解された二次貴金属成分および非貴金属成分の塩の溶液を、前記懸濁液に添加する。８０℃への加熱後、炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．４に設定し、懸濁液を攪拌し、ホルムアルデヒドで還元し、濾過する。量は、第２表中に記載されている。
実施例に記載の触媒をトルエンジアミンへのジニトロトルエンの非連続的水素化に使用し、触媒の活性および選択性を測定する。
反応を０．５ ｌのハステロイ（Hastelloy）オートクレーブ中で実施する。最初に、２，４−ジニトロトルエン４０ｇ、２，４−トルエンジアミン１０１ｇ、水５９ｇおよび触媒１．２ｇ（固体に対して）をオートクレーブ中に供給する。次に、オートクレーブを閉鎖した後、ガス空間を最初に窒素でフラッシし、次に水素でフラッシし、最後に１０バールの水素圧力を確立させる。
１２０℃への加熱後、攪拌機構のスイッチを入れることによって、反応を開始させる。反応の終結点は、水素吸収における急速な還元によって正確に測定することができる。
水素吸収量を反応の間に記録する。反応が終結し、反応混合物が冷却されたら直ちに、この反応混合物をメタノール中に入れ、濾過し、ガスクロマトグラフィーによって分析する。これは、ＴＤＡの収率、ＤＮＴの変換率および測定することができる副生成物の量の分析を可能にする。
次のものは、副生成物として取得されうる：トルイジン、ジアミノベンゼン（低沸点物と呼ばれる）およびタール。タールの用語は、一次生成物ＴＤＡよりも長い滞留時間を有する全ての化合物を表わす。
活性は、触媒質量に対する反応時間の間の水素の吸収量から計算され、Ｈ2 ｍｌ／（ｍｉｎ 触媒ｇ）として記載される。結果は、第３表、第４表および第５表に記載されている。
Claims (10)
- 触媒活性成分として一次貴金属成分、二次貴金属成分および１つ以上の非貴金属成分の混合物を含有する、粉末の形の担持水素化触媒において、Ｐｔが一次貴金属成分として、二次貴金属成分としてのＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈおよび非貴金属成分としてのＶ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｅおよび／またはＣｒと一緒に使用されていてもよいか、またはＰｄが一次貴金属成分として、二次貴金属成分としてのＲｕ、Ｒｈおよび非貴金属成分としてのＶ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｅおよび／またはＣｒと一緒に使用されていてもよいか、またはＰｄが一次貴金属成分として、二次貴金属成分としてのＰｔおよび非貴金属成分としてのＣｅおよび／またはＣｒと一緒に使用されていてもよいことを特徴とする、粉末の形の担持水素化触媒。
- 物理的に活性化された炭素、化学的に活性化された炭素、カーボンブラック、酸化アルミニウムまたは酸化珪素は、粉末の形の担体として使用されている、請求項１記載の粉末の形の担持水素化触媒。
- 無水水素化触媒１００ｇが一次貴金属成分１０〜５０ｍｍｏｌ、一次貴金属成分に対して１〜６０モル％の二次貴金属成分および一次貴金属成分に対して１〜７００モル％の非貴金属成分を含有する、請求項１記載の水素化触媒。
- 無水水素化触媒１００ｇが一次貴金属成分１５〜２０ｍｍｏｌ、一次貴金属成分に対して８〜１２モル％の二次貴金属成分および一次貴金属成分に対して１〜６００モル％のセリウムを含有する、請求項１記載の水素化触媒。
- 請求項１から４までのいずれか１項に記載の水素化触媒の製造法において、一次貴金属成分、二次貴金属成分および非貴金属成分を溶解された形で含有する水溶液を、水中の粉末の形の担体の懸濁液に添加し、一次貴金属成分および二次貴金属成分ならびに非貴金属成分を塩基を用いて粉末の形の担体材料上に付着させ、場合によっては還元剤を用いて還元を実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水素化触媒の製造法。
- アミノ芳香族化合物へのニトロ芳香族化合物の水素化のための請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
- アニリンへのニトロベンゼンの水素化のための請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
- トルエンジアミンへのジニトロトルエンの水素化のための請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
- アニリンの製造法において、相応するニトロ化合物の接触水素化を液相中で連続的または非連続的に操作される方法として１〜１００バールの圧力および０℃〜２００℃の温度で請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒の存在で実施することを特徴とする、アニリンの製造法。
- トルエンジアミンの製造法において、相応するニトロ化合物の接触水素化を液相中で連続的または非連続的に操作される方法として１〜１００バールの圧力および０℃〜２００℃の温度で請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒の存在で実施することを特徴とする、トルエンジアミンの製造法。
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