JP3317060B2 - 芳香族アミンの製法 - Google Patents
芳香族アミンの製法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル系触媒を使用
し、芳香族ニトロ化合物を接触的に水素還元して芳香族
アミンを製造する方法に関する。更に詳しくは新規なニ
ッケル系触媒、即ち高活性でかつ活性低下が少なく触媒
寿命の長いニッケル系触媒を使用した芳香族ニトロ化合
物の水素還元による芳香族アミンの製法に関する。芳香
族アミンが染料、医薬、ゴム薬などの有用な中間体とし
て、あるいは、２，４−トルエンジアミン、２，６−ト
ルエンジアミンがポリウレタンの原料トルエンジイソシ
アネートの出発原料として重要である。
し、芳香族ニトロ化合物を接触的に水素還元して芳香族
アミンを製造する方法に関する。更に詳しくは新規なニ
ッケル系触媒、即ち高活性でかつ活性低下が少なく触媒
寿命の長いニッケル系触媒を使用した芳香族ニトロ化合
物の水素還元による芳香族アミンの製法に関する。芳香
族アミンが染料、医薬、ゴム薬などの有用な中間体とし
て、あるいは、２，４−トルエンジアミン、２，６−ト
ルエンジアミンがポリウレタンの原料トルエンジイソシ
アネートの出発原料として重要である。
【０００２】
【従来の技術】芳香族アミンは芳香族ニトロ化合物を種
々の触媒を使用して、気相又は液相で接触的に水素還元
して製造されており、触媒としてニッケル、パラジウ
ム、白金等が使用されている。パラジウム、白金等の貴
金属触媒やラネーニッケル触媒は優れた性能を有してい
るにもかかわらず、極めて高価であるために工業的に不
利である。また担持ニッケル触媒は活性が不十分で副生
物が多い難点があった。これらの欠点を改良した芳香族
アミンの製法として、担体としてタルクを用い、ニッケ
ル及び鉄、クロム、コバルト、銅のうちから１種又は２
種以上を担持してなる触媒が提案されている（特公昭５
７−４８１３９号）。
々の触媒を使用して、気相又は液相で接触的に水素還元
して製造されており、触媒としてニッケル、パラジウ
ム、白金等が使用されている。パラジウム、白金等の貴
金属触媒やラネーニッケル触媒は優れた性能を有してい
るにもかかわらず、極めて高価であるために工業的に不
利である。また担持ニッケル触媒は活性が不十分で副生
物が多い難点があった。これらの欠点を改良した芳香族
アミンの製法として、担体としてタルクを用い、ニッケ
ル及び鉄、クロム、コバルト、銅のうちから１種又は２
種以上を担持してなる触媒が提案されている（特公昭５
７−４８１３９号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載の触媒で水素還元反応を行った場合、反応時間
が経過するとともに触媒のシンタリング、被毒等により
触媒活性の低下がみられ、副反応が増大し、触媒寿命の
点で必ずしも満足できるものではなかった。
報に記載の触媒で水素還元反応を行った場合、反応時間
が経過するとともに触媒のシンタリング、被毒等により
触媒活性の低下がみられ、副反応が増大し、触媒寿命の
点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、この様な欠
点を克服すべく鋭意検討した結果、高活性でかつ活性低
下が極めて少なく、長寿命の触媒を見出すことに成功
し、本発明を完成するに到った。
点を克服すべく鋭意検討した結果、高活性でかつ活性低
下が極めて少なく、長寿命の触媒を見出すことに成功
し、本発明を完成するに到った。
【０００５】すなわち、本発明はタルクを担体とし、
（Ａ）ニッケル及び（Ｂ）鉄及び（Ｃ）ジルコニウムの
金属又はその化合物を担持してなる触媒を用いて、芳香
族ニトロ化合物を接触的に水素還元することを特徴とす
る芳香族アミンの製法である。
（Ａ）ニッケル及び（Ｂ）鉄及び（Ｃ）ジルコニウムの
金属又はその化合物を担持してなる触媒を用いて、芳香
族ニトロ化合物を接触的に水素還元することを特徴とす
る芳香族アミンの製法である。
【０００６】本発明において、触媒担体としてはタルク
が用いられ、タルクが用いられる場合にのみ副反応の発
生が少なく、かつ活性低下の極めて少ない長寿命の触媒
となる。従来から還元ニッケル触媒用担体として、アル
ミナ、チタニア、活性炭、シリカゲル、ケイソウ土等が
知られているが、このような担体の場合には、目的を達
成することができない。
が用いられ、タルクが用いられる場合にのみ副反応の発
生が少なく、かつ活性低下の極めて少ない長寿命の触媒
となる。従来から還元ニッケル触媒用担体として、アル
ミナ、チタニア、活性炭、シリカゲル、ケイソウ土等が
知られているが、このような担体の場合には、目的を達
成することができない。
【０００７】触媒担体のタルクに触媒成分として、
（Ａ）ニッケル及び（Ｂ）鉄及び（Ｃ）ジルコニウムの
金属又はその化合物を担持させるが、担持量はタルク１
００重量部に対して、金属元素に換算して（Ａ）ニッケ
ルが１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部及び
（Ｂ）鉄が０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５
〜１０重量部及び（Ｃ）ジルコニウムが０．０１〜２０
重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。上記
範囲を外れると触媒の活性低下が大きくなり、寿命が短
くなり好ましくない。
（Ａ）ニッケル及び（Ｂ）鉄及び（Ｃ）ジルコニウムの
金属又はその化合物を担持させるが、担持量はタルク１
００重量部に対して、金属元素に換算して（Ａ）ニッケ
ルが１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部及び
（Ｂ）鉄が０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５
〜１０重量部及び（Ｃ）ジルコニウムが０．０１〜２０
重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。上記
範囲を外れると触媒の活性低下が大きくなり、寿命が短
くなり好ましくない。
【０００８】触媒成分の担持は公知の技術で行なうこと
ができ、例えばニッケル、鉄、ジルコニウム源としては
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物塩化物等の無機塩また
は酢酸塩、蓚酸塩、ギ酸塩等の有機酸塩を用い、これら
をタルクに含浸させ、次いでアルカリで沈着させ、引続
き水で洗浄する。
ができ、例えばニッケル、鉄、ジルコニウム源としては
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物塩化物等の無機塩また
は酢酸塩、蓚酸塩、ギ酸塩等の有機酸塩を用い、これら
をタルクに含浸させ、次いでアルカリで沈着させ、引続
き水で洗浄する。
【０００９】次いでこの触媒前駆体は次いで公知の条件
下、水素により還元し触媒とする。あるいは芳香族ニト
ロ化合物の還元反応条件下に還元してもよい。
下、水素により還元し触媒とする。あるいは芳香族ニト
ロ化合物の還元反応条件下に還元してもよい。
【００１０】なお、ニッケル及び鉄及びジルコニウム成
分の沈着用アルカリとして、ソーダ灰、カセイソーダ、
アンモニア等が使用される。
分の沈着用アルカリとして、ソーダ灰、カセイソーダ、
アンモニア等が使用される。
【００１１】以下に本触媒を使用した反応について、そ
の詳細を説明する。本触媒を使用してのニトロ化合物の
水素還元は、回分式でもまた連続式でも実施できるが、
工業的には連続方式を採ることが望ましい。連続方式で
は適当な手段で原料、触媒が系内に注入され、反応は槽
型、管型、塔型など適当な反応器で実施される。この際
反応が順調に進行し、又容易に反応を制御するために、
注入量の変動をなくし、さらに触媒ができる限り系内に
均一に分散懸濁することが望ましいが、本発明に使用す
る触媒はこれらの目的に好適なものである。
の詳細を説明する。本触媒を使用してのニトロ化合物の
水素還元は、回分式でもまた連続式でも実施できるが、
工業的には連続方式を採ることが望ましい。連続方式で
は適当な手段で原料、触媒が系内に注入され、反応は槽
型、管型、塔型など適当な反応器で実施される。この際
反応が順調に進行し、又容易に反応を制御するために、
注入量の変動をなくし、さらに触媒ができる限り系内に
均一に分散懸濁することが望ましいが、本発明に使用す
る触媒はこれらの目的に好適なものである。
【００１２】本発明の対象とする芳香族ニトロ化合物の
液相における水素還元の場合には、一般に１０〜１５０
気圧、５０〜１５０℃の条件で採用されるが、本触媒の
活性、寿命、反応制御の難易、装置上の問題を考慮して
１０〜１００気圧、７０〜１４０℃の範囲が望ましい。
液相における水素還元の場合には、一般に１０〜１５０
気圧、５０〜１５０℃の条件で採用されるが、本触媒の
活性、寿命、反応制御の難易、装置上の問題を考慮して
１０〜１００気圧、７０〜１４０℃の範囲が望ましい。
【００１３】上記の如き条件下に反応を行ない、反応終
了後触媒を濾別し、濾液より水、溶媒を除去し、蒸留或
いは再結晶によって目的物の芳香族アミンを分離する。
収率は各化合物によって異なるが、大体９０％以上で、
なかにはほとんど定量的収率で得られるものもある。本
発明に使用する触媒の濾別は極めて容易である。
了後触媒を濾別し、濾液より水、溶媒を除去し、蒸留或
いは再結晶によって目的物の芳香族アミンを分離する。
収率は各化合物によって異なるが、大体９０％以上で、
なかにはほとんど定量的収率で得られるものもある。本
発明に使用する触媒の濾別は極めて容易である。
【００１４】本発明の方法によって還元される芳香族ニ
トロ化合物としては、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、パラニトロトルエン、オルトニトロトルエン、２，
４−ジニトロトルエン、２，６−ジニトロトルエン、β
−ニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、ニ
トロフェノール等の単独およびその混合物が挙げられ
る。
トロ化合物としては、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、パラニトロトルエン、オルトニトロトルエン、２，
４−ジニトロトルエン、２，６−ジニトロトルエン、β
−ニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、ニ
トロフェノール等の単独およびその混合物が挙げられ
る。
【００１５】本還元方法の実施に当り、溶媒としてメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類、ジオキサン、テトラハイドロフラン等のエーテル
類、また反応条件によってはベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香
族化合物も使用しうる。最も一般的に使用されるのはメ
タノールであるが、とくに興味深いのは、ジクロルベン
ゼン類もこの還元反応に使用可能なことであり、さらに
メタノールを使用した場合より水素吸収速度が速くなる
事実である。この他各溶媒の特色を利用し、アルコール
−水、アルコール−ハロゲン化ベンゼン等の混合溶媒を
使用するのも極めて有効である。
ノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類、ジオキサン、テトラハイドロフラン等のエーテル
類、また反応条件によってはベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香
族化合物も使用しうる。最も一般的に使用されるのはメ
タノールであるが、とくに興味深いのは、ジクロルベン
ゼン類もこの還元反応に使用可能なことであり、さらに
メタノールを使用した場合より水素吸収速度が速くなる
事実である。この他各溶媒の特色を利用し、アルコール
−水、アルコール−ハロゲン化ベンゼン等の混合溶媒を
使用するのも極めて有効である。
【００１６】従来公知のニッケル担持タルク担体触媒で
は長時間使用すると活性低下が見られるため、活性を維
持するために反応温度を上げる方法が採られるが、反応
温度を上げることにより副反応が増加する等不都合が生
ずる。しかし本触媒を使用する方法では、触媒寿命が極
めて長く、活性の低下が少ないため反応温度を上昇させ
る必要はなく、結果として副反応の生成を低レベルで抑
えることができる。
は長時間使用すると活性低下が見られるため、活性を維
持するために反応温度を上げる方法が採られるが、反応
温度を上げることにより副反応が増加する等不都合が生
ずる。しかし本触媒を使用する方法では、触媒寿命が極
めて長く、活性の低下が少ないため反応温度を上昇させ
る必要はなく、結果として副反応の生成を低レベルで抑
えることができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明の方法は、公知のタルクを担体と
し、ニッケル及び鉄、クロム、コバルト、銅のうちから
１種又は２種以上を担持させた触媒を用いる場合に比較
して、高活性で副反応が少なく、かつ触媒活性低下が極
めて少ない。触媒寿命は公知方法に比較して約1.５倍以
上となる。
し、ニッケル及び鉄、クロム、コバルト、銅のうちから
１種又は２種以上を担持させた触媒を用いる場合に比較
して、高活性で副反応が少なく、かつ触媒活性低下が極
めて少ない。触媒寿命は公知方法に比較して約1.５倍以
上となる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 硫酸ニッケル６水塩１５．１６ｇ、硫酸第１鉄７水塩
１．５０ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム２水塩０．８８
ｇ、水１００ｍｌからなる混合水溶液をタルク４５ｇに
含浸させた後、ソーダ灰水溶液により共沈させ、引続き
脱イオン水１１リットルで洗浄し、次いで１２０℃で乾
燥し、４８０℃で２時間水素気流下で加熱還元して触媒
（組成：Ni7 Fe0.5 Zr0.5 タルク93 (重量比) ）を得
た。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 硫酸ニッケル６水塩１５．１６ｇ、硫酸第１鉄７水塩
１．５０ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム２水塩０．８８
ｇ、水１００ｍｌからなる混合水溶液をタルク４５ｇに
含浸させた後、ソーダ灰水溶液により共沈させ、引続き
脱イオン水１１リットルで洗浄し、次いで１２０℃で乾
燥し、４８０℃で２時間水素気流下で加熱還元して触媒
（組成：Ni7 Fe0.5 Zr0.5 タルク93 (重量比) ）を得
た。
【００１９】オートクレーブ中にニトロベンゼン４９．
２ｇ、メタノール１８０ｇ、前記触媒７ｇを仕込み、８
０℃、５０ kg/cm2 で水素還元反応を行った。仕込み量
のニトロベンゼンが還元されるに要した時間を用いて、
単位ニッケル重量当りの反応速度を求めた。触媒のNi１
ｇ当たり１ｍｏｌのニトロベンゼンを処理後の反応速度
Ｒ1 は２．０mol/g-Ni・hrであり、反応生成液スラリー
から触媒を濾別回収し、反応を繰返し行ったところ、触
媒のNi１ｇ当たり５ｍｏｌのニトロベンゼンを処理後の
反応速度Ｒ5 は１．２mol/g-Ni・hrであった。この反応
生成物の分析によりニトロベンゼンは９９．９％以上ア
ニリンに還元されていた。
２ｇ、メタノール１８０ｇ、前記触媒７ｇを仕込み、８
０℃、５０ kg/cm2 で水素還元反応を行った。仕込み量
のニトロベンゼンが還元されるに要した時間を用いて、
単位ニッケル重量当りの反応速度を求めた。触媒のNi１
ｇ当たり１ｍｏｌのニトロベンゼンを処理後の反応速度
Ｒ1 は２．０mol/g-Ni・hrであり、反応生成液スラリー
から触媒を濾別回収し、反応を繰返し行ったところ、触
媒のNi１ｇ当たり５ｍｏｌのニトロベンゼンを処理後の
反応速度Ｒ5 は１．２mol/g-Ni・hrであった。この反応
生成物の分析によりニトロベンゼンは９９．９％以上ア
ニリンに還元されていた。
【００２０】実施例２ 実施例１と同様の方法で調製した触媒を用いて、オート
クレーブ中にジニトロトルエン（ＤＮＴ）７２．８ｇ、
メタノール１８０ｇ、前記触媒７ｇを仕込み、１００
℃、５０ kg/cm2 で水素還元反応を行った。触媒のNi１
ｇ当たり１ｍｏｌのＤＮＴを処理後の反応速度Ｒ1 は
１．８８mol/g-Ni・hrであり、反応生成液スラリーから
触媒を濾別回収し、反応を繰返し行ったところ、触媒の
Ni１ｇ当たり５ｍｏｌのＤＮＴを処理後の反応速度Ｒ5
は１．２５mol/g-Ni・hrであった。この反応生成物の分
析によりＤＮＴは９９．９％以上トルエンジアミン（Ｔ
ＤＡ）に還元されていた。
クレーブ中にジニトロトルエン（ＤＮＴ）７２．８ｇ、
メタノール１８０ｇ、前記触媒７ｇを仕込み、１００
℃、５０ kg/cm2 で水素還元反応を行った。触媒のNi１
ｇ当たり１ｍｏｌのＤＮＴを処理後の反応速度Ｒ1 は
１．８８mol/g-Ni・hrであり、反応生成液スラリーから
触媒を濾別回収し、反応を繰返し行ったところ、触媒の
Ni１ｇ当たり５ｍｏｌのＤＮＴを処理後の反応速度Ｒ5
は１．２５mol/g-Ni・hrであった。この反応生成物の分
析によりＤＮＴは９９．９％以上トルエンジアミン（Ｔ
ＤＡ）に還元されていた。
【００２１】実施例３、比較例１〜３ 各々の触媒１０ｇ、ＤＮＴ７２．８ｇ、メタノール１８
０ｇをオートクレーブに仕込み、表１に示した反応温
度、反応圧で水素還元反応を行った。結果を表１に示
す。
０ｇをオートクレーブに仕込み、表１に示した反応温
度、反応圧で水素還元反応を行った。結果を表１に示
す。
【００２２】
【表１】 Ｒ1 ：触媒のNi１ｇ当たり１ｍｏｌのＤＮＴを処理後の反応速度 Ｒ5 ：触媒のNi１ｇ当たり５ｍｏｌのＤＮＴを処理後の反応速度
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 209/36 C07C 211/46 C07C 211/50 C07B 61/00 300
Claims (2)
- 【請求項１】 タルクを担体とし、（Ａ）ニッケル及び
（Ｂ）鉄及び（Ｃ）ジルコニウムの金属又はその化合物
を担持してなる触媒を用いて、芳香族ニトロ化合物を接
触的に水素還元することを特徴とする芳香族アミンの製
法。 - 【請求項２】 （Ａ）ニッケル及び（Ｂ）鉄及び（Ｃ）
ジルコニウムの金属又はその化合物の担持量が、タルク
１００重量部に対し、金属元素に換算して（Ａ）ニッケ
ルが１〜３０重量部及び（Ｂ）鉄が０．０５〜１０重量
部及び（Ｃ）ジルコニウムが０．０５〜１０重量部であ
る請求項１記載の芳香族アミンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31519194A JP3317060B2 (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | 芳香族アミンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31519194A JP3317060B2 (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | 芳香族アミンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176076A JPH08176076A (ja) | 1996-07-09 |
| JP3317060B2 true JP3317060B2 (ja) | 2002-08-19 |
Family
ID=18062515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31519194A Expired - Fee Related JP3317060B2 (ja) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | 芳香族アミンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3317060B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19909176A1 (de) * | 1999-03-03 | 2000-09-07 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| WO2015173161A1 (de) * | 2014-05-13 | 2015-11-19 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von toluylendiamin |
-
1994
- 1994-12-19 JP JP31519194A patent/JP3317060B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08176076A (ja) | 1996-07-09 |
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