JPH06121929A - ニトリル類の水素化用触媒およびアミン類の製造方法 - Google Patents
ニトリル類の水素化用触媒およびアミン類の製造方法Info
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- JPH06121929A JPH06121929A JP4242305A JP24230592A JPH06121929A JP H06121929 A JPH06121929 A JP H06121929A JP 4242305 A JP4242305 A JP 4242305A JP 24230592 A JP24230592 A JP 24230592A JP H06121929 A JPH06121929 A JP H06121929A
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- ruthenium
- nitrils
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ルテニウム化合物をコバルト化合物に担持し
た前駆体を還元処理してなることを特徴とするニトリル
類の水素化触媒及びこれを用いてニトリル類（アジポニ
トリル等）を水素化することを特徴とするアミン類の製
造方法。 【効果】 ルテニウム化合物をコバルト化合物に担持し
た前駆体を用いて得られる触媒は、簡便な方法で調製で
き、しかもニトリル類の水素化触媒として穏和な条件
で、しかも収率良くアミン類を製造できる。
た前駆体を還元処理してなることを特徴とするニトリル
類の水素化触媒及びこれを用いてニトリル類（アジポニ
トリル等）を水素化することを特徴とするアミン類の製
造方法。 【効果】 ルテニウム化合物をコバルト化合物に担持し
た前駆体を用いて得られる触媒は、簡便な方法で調製で
き、しかもニトリル類の水素化触媒として穏和な条件
で、しかも収率良くアミン類を製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なコバルト化合物に
担持したルテニウム触媒を用いてニトリル類を水素化し
て得られるアミン類の製造法に関するものである。アミ
ン類は医農薬原料、硬化剤、樹脂原料として広く工業的
に使用されている。
担持したルテニウム触媒を用いてニトリル類を水素化し
て得られるアミン類の製造法に関するものである。アミ
ン類は医農薬原料、硬化剤、樹脂原料として広く工業的
に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】従来、コバルトおよびニッケル触媒がニ
トリルの水素化反応において有利に使用し得ることは知
られている。例えば特公昭５１−２４３７号公報によれ
ばアルミナ担持コバルト触媒によりアジポニトリルを水
素化する例が示されており、例えば還元コバルト触媒は
一般に次のようにしてつくられる。
トリルの水素化反応において有利に使用し得ることは知
られている。例えば特公昭５１−２４３７号公報によれ
ばアルミナ担持コバルト触媒によりアジポニトリルを水
素化する例が示されており、例えば還元コバルト触媒は
一般に次のようにしてつくられる。
【０００３】即ち硝酸コバルト、硫酸コバルトなどの如
き水溶性のコバルト塩の水溶液に、必要なら担体を浸漬
し、これにコバルト塩の沈殿剤、例えば炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモ
ニウムなどを加えて水溶性コバルト塩を塩基性炭酸コバ
ルトあるいは水酸化コバルトの形で沈殿させる。次いで
熟成、水洗、乾燥を経た後、これを３００〜５００℃に
加熱することにより該塩基性コバルト塩を熱分解して酸
化コバルトとし、然る後４００〜６００℃で水素還元し
て還元コバルト触媒を得る。この触媒の形態は粉末状、
又は成型体形状であり得る。
き水溶性のコバルト塩の水溶液に、必要なら担体を浸漬
し、これにコバルト塩の沈殿剤、例えば炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモ
ニウムなどを加えて水溶性コバルト塩を塩基性炭酸コバ
ルトあるいは水酸化コバルトの形で沈殿させる。次いで
熟成、水洗、乾燥を経た後、これを３００〜５００℃に
加熱することにより該塩基性コバルト塩を熱分解して酸
化コバルトとし、然る後４００〜６００℃で水素還元し
て還元コバルト触媒を得る。この触媒の形態は粉末状、
又は成型体形状であり得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように還元コバル
ト触媒は酸化コバルトを高温で水素還元してつくらねば
ならず、さらにこの様な触媒を用いて水素化反応を行う
場合、一般に１５０ｋｇ／ｃｍ2 以上の反応圧を採用せ
ざるえない。一方、ニトリル類の水素化触媒としてラネ
ーニッケル、ラネーコバルトが知られており、前者の触
媒に較べて穏和な反応条件下で高い触媒活性を示すもの
の、アルミニウム合金を展開する際に触媒活性が変動し
たり、一旦展開した触媒は、空気に触れると活性が著し
く低下するとか着火することがありその取扱いには細心
の注意が必要であり、工業的触媒として少なからず問題
を有していた。本発明はかかる従来のニトリル類還元用
触媒に付随する製造法の欠点あるいは使用方法の煩雑さ
を解消し、全く新規な製造法により高活性で且つ取り扱
い使用方法の簡便な触媒が得られることを見出し本発明
に至った。
ト触媒は酸化コバルトを高温で水素還元してつくらねば
ならず、さらにこの様な触媒を用いて水素化反応を行う
場合、一般に１５０ｋｇ／ｃｍ2 以上の反応圧を採用せ
ざるえない。一方、ニトリル類の水素化触媒としてラネ
ーニッケル、ラネーコバルトが知られており、前者の触
媒に較べて穏和な反応条件下で高い触媒活性を示すもの
の、アルミニウム合金を展開する際に触媒活性が変動し
たり、一旦展開した触媒は、空気に触れると活性が著し
く低下するとか着火することがありその取扱いには細心
の注意が必要であり、工業的触媒として少なからず問題
を有していた。本発明はかかる従来のニトリル類還元用
触媒に付随する製造法の欠点あるいは使用方法の煩雑さ
を解消し、全く新規な製造法により高活性で且つ取り扱
い使用方法の簡便な触媒が得られることを見出し本発明
に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の要旨
は、ルテニウム化合物をコバルト化合物に担持した前駆
体を還元処理してなることを特徴とするニトリル類の水
素化触媒及び該触媒を用いて、ニトリル類を水素化する
ことを特徴とするアミン類の製造方法に存するものであ
り、従来よりも極めて簡単な方法で触媒が調製でき、効
率よくアミン類を製造できる事を見い出した。
は、ルテニウム化合物をコバルト化合物に担持した前駆
体を還元処理してなることを特徴とするニトリル類の水
素化触媒及び該触媒を用いて、ニトリル類を水素化する
ことを特徴とするアミン類の製造方法に存するものであ
り、従来よりも極めて簡単な方法で触媒が調製でき、効
率よくアミン類を製造できる事を見い出した。
【０００６】以下、本発明の方法を詳細に説明する。本
発明で使用される触媒は、ルテニウム化合物をコバルト
化合物に担持した前駆体を還元処理して得た触媒であ
る。この触媒は、例えば、以下のようにして調製され
る。ルテニウム化合物ならびにコバルト化合物として
は、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用される
が、アセチルアセトナート塩や、酢酸塩等の有機酸塩な
ども使用する事ができる。
発明で使用される触媒は、ルテニウム化合物をコバルト
化合物に担持した前駆体を還元処理して得た触媒であ
る。この触媒は、例えば、以下のようにして調製され
る。ルテニウム化合物ならびにコバルト化合物として
は、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用される
が、アセチルアセトナート塩や、酢酸塩等の有機酸塩な
ども使用する事ができる。
【０００７】ここで、担持とは、一般には、コバルト化
合物の表面にルテニウム化合物高分散状態で物理的に吸
着され、容易には脱離しないことと考えられる。本発明
においては、ルテニウム化合物をコバルト化合物に担持
する方法は、一般に知られている、共沈法、エバポレー
ションやスプレー噴霧による強制担持法、含浸法等が用
いられるが、好適には、水酸化コバルト、炭酸コバル
ト、酸化コバルトなどの溶媒に不溶なコバルト化合物の
懸濁液に、溶媒に溶解させたルテニウム化合物を添加し
た後、溶媒を留去する方法が用いられる。この際の溶媒
には、水が好適に用いられる。溶媒留去の後、さらに数
倍等量のアルカリで処理してルテニウムの担持を強化す
ることも可能である。使用しうるルテニウム化合物とし
ては、好ましくは、塩化ルテニウム、ルテニウムアセチ
ルアセトナート、硝酸ルテニウム等が挙げられる。
合物の表面にルテニウム化合物高分散状態で物理的に吸
着され、容易には脱離しないことと考えられる。本発明
においては、ルテニウム化合物をコバルト化合物に担持
する方法は、一般に知られている、共沈法、エバポレー
ションやスプレー噴霧による強制担持法、含浸法等が用
いられるが、好適には、水酸化コバルト、炭酸コバル
ト、酸化コバルトなどの溶媒に不溶なコバルト化合物の
懸濁液に、溶媒に溶解させたルテニウム化合物を添加し
た後、溶媒を留去する方法が用いられる。この際の溶媒
には、水が好適に用いられる。溶媒留去の後、さらに数
倍等量のアルカリで処理してルテニウムの担持を強化す
ることも可能である。使用しうるルテニウム化合物とし
ては、好ましくは、塩化ルテニウム、ルテニウムアセチ
ルアセトナート、硝酸ルテニウム等が挙げられる。
【０００８】ルテニウムのコバルト化合物に対する担持
量としては、特に制限はないものの、ルテニウムのコス
トを考えると０．１−２０重量％の範囲となるように調
製することが好ましい。このようにして得たルテニウム
−コバルト化合物前駆体は、水洗浄を行った後、０−７
６０ｍｍＨｇの圧力下、２０−１５０℃の温度で、充分
乾燥させる。
量としては、特に制限はないものの、ルテニウムのコス
トを考えると０．１−２０重量％の範囲となるように調
製することが好ましい。このようにして得たルテニウム
−コバルト化合物前駆体は、水洗浄を行った後、０−７
６０ｍｍＨｇの圧力下、２０−１５０℃の温度で、充分
乾燥させる。
【０００９】このものは、反応使用前に還元して活性化
する。還元は、公知の液相還元、気相還元により行うこ
とができるが、水素気流下で加熱する気相還元が好適に
用いられる。還元時の温度は、通常１００−５００℃、
好ましくは１５０−３００℃の範囲で行われる。また、
これらルテニウム−コバルト化合物前駆体は、反応条件
下で還元してもよい。こうして得られた触媒の構造に関
しては今のところ良くは解っていないが、この還元処理
により、一部または全てのルテニウムとコバルトが金属
にまで還元されているものと思われる。すなわち、ルテ
ニウムとコバルトが合金として、あるいはそれぞれの金
属として反応に関与していると思われる。
する。還元は、公知の液相還元、気相還元により行うこ
とができるが、水素気流下で加熱する気相還元が好適に
用いられる。還元時の温度は、通常１００−５００℃、
好ましくは１５０−３００℃の範囲で行われる。また、
これらルテニウム−コバルト化合物前駆体は、反応条件
下で還元してもよい。こうして得られた触媒の構造に関
しては今のところ良くは解っていないが、この還元処理
により、一部または全てのルテニウムとコバルトが金属
にまで還元されているものと思われる。すなわち、ルテ
ニウムとコバルトが合金として、あるいはそれぞれの金
属として反応に関与していると思われる。
【００１０】なお、本発明のルテニウム−コバルト触媒
は、グラファイトやタルクなどのバインダーを混合して
成型した後、反応に使用することも可能である。本発明
の触媒は、ニトリルをアンモニアの存在下水素添加して
アミンを生成する反応に高活性を示すものであり、１つ
以上のシアン基を有する脂肪族および芳香族ニトリルに
適用可能である。むろん水素添加反応に不活性な他の置
換基を有していても差支えない。かかるニトリルとして
は、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、アジポ
ニトリル、ベンゾニトリル、メタトルニトリル、イソフ
タロニトリル、テレフタロニトリル、アセトンシアンヒ
ドリン等である。水素添加反応の条件は、原料によって
異なり一概に定められないが、アンモニアの存在下５０
〜２５０℃の温度、好ましくは１００〜２００℃の温
度、圧力は反応の基質によって異なるが、通常０．１〜
２００ｋｇ好ましくは、１〜１５０ｋｇ／ｃｍ 2 であ
る。
は、グラファイトやタルクなどのバインダーを混合して
成型した後、反応に使用することも可能である。本発明
の触媒は、ニトリルをアンモニアの存在下水素添加して
アミンを生成する反応に高活性を示すものであり、１つ
以上のシアン基を有する脂肪族および芳香族ニトリルに
適用可能である。むろん水素添加反応に不活性な他の置
換基を有していても差支えない。かかるニトリルとして
は、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、アジポ
ニトリル、ベンゾニトリル、メタトルニトリル、イソフ
タロニトリル、テレフタロニトリル、アセトンシアンヒ
ドリン等である。水素添加反応の条件は、原料によって
異なり一概に定められないが、アンモニアの存在下５０
〜２５０℃の温度、好ましくは１００〜２００℃の温
度、圧力は反応の基質によって異なるが、通常０．１〜
２００ｋｇ好ましくは、１〜１５０ｋｇ／ｃｍ 2 であ
る。
【００１１】又、本ルテニウム−コバルト触媒を基質に
対して１ないし５０重量％、好ましくは５〜１５重量％
使用する。触媒量が少なすぎる場合は、反応が途中で停
止し、転化率を上げることができないし、多すぎる触媒
量は副生物の増加と経済的見地から好ましくない。溶媒
は使用しても使用しなくても良いが、使用する場合には
反応に関与しない溶媒が選ばれる。例えば、ジエチルエ
ーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等
のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢
酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香
族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。
対して１ないし５０重量％、好ましくは５〜１５重量％
使用する。触媒量が少なすぎる場合は、反応が途中で停
止し、転化率を上げることができないし、多すぎる触媒
量は副生物の増加と経済的見地から好ましくない。溶媒
は使用しても使用しなくても良いが、使用する場合には
反応に関与しない溶媒が選ばれる。例えば、ジエチルエ
ーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等
のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール等のアルコール類；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢
酸ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香
族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００１２】反応方式としては、固定床方式、懸濁床方
式、移動床方式等が好適に採用される。かくして得られ
たアミン類を含む反応粗液は周知の精製手段、例えば減
圧蒸留を利用すれば、純粋な目的化合物を得る事ができ
る。
式、移動床方式等が好適に採用される。かくして得られ
たアミン類を含む反応粗液は周知の精製手段、例えば減
圧蒸留を利用すれば、純粋な目的化合物を得る事ができ
る。
【００１３】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明の方法をより具体
的に説明するが、その要旨を越えない限り本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。以下に示す収率
は特にことわらない限りｍｏｌ％を示す。
的に説明するが、その要旨を越えない限り本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。以下に示す収率
は特にことわらない限りｍｏｌ％を示す。
【００１４】実施例１ 触媒の調製 水酸化コバルト３０ｇを脱塩水３００ｇに懸濁させ、こ
れに塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ＊ｎＨ2 Ｏ）４．５ｇ
を脱塩水５０ｍＬに溶かした溶液を攪拌しながら３０分
かけて滴下する。滴下終了後、攪拌をさらに３時間続け
た。この懸濁液を、水温８０℃のウオーターバスで加温
しながら減圧下、濃縮乾固した。
れに塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ＊ｎＨ2 Ｏ）４．５ｇ
を脱塩水５０ｍＬに溶かした溶液を攪拌しながら３０分
かけて滴下する。滴下終了後、攪拌をさらに３時間続け
た。この懸濁液を、水温８０℃のウオーターバスで加温
しながら減圧下、濃縮乾固した。
【００１５】このものに、５０ｍＬの脱塩水、ならびに
２０％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬを加え、バス温
１００℃で１時間加熱処理し、冷却後沈澱を濾別し、２
００ｍＬ脱塩水で３回洗浄、濾別を繰り返した。褐色の
このものを減圧下、７０℃で９時間乾燥してルテニウム
−コバルト触媒前駆体を得た。
２０％水酸化ナトリウム水溶液４５ｍＬを加え、バス温
１００℃で１時間加熱処理し、冷却後沈澱を濾別し、２
００ｍＬ脱塩水で３回洗浄、濾別を繰り返した。褐色の
このものを減圧下、７０℃で９時間乾燥してルテニウム
−コバルト触媒前駆体を得た。
【００１６】水素化反応 ２００ｍＬの誘導攪拌型オートクレーブにアジポニトリ
ル１００ｍｍｏｌ，メタノール１５ｇを加え、さらに上
記のルテニウム−コバルト触媒前駆体を水素気流下２０
０℃で２時間還元処理した触媒を２．２ｇを仕込んだ。
オートクレーブ内を窒素ガスで置換したのち、アンモニ
アを１５ｇオートクレーブ内に導入した。
ル１００ｍｍｏｌ，メタノール１５ｇを加え、さらに上
記のルテニウム−コバルト触媒前駆体を水素気流下２０
０℃で２時間還元処理した触媒を２．２ｇを仕込んだ。
オートクレーブ内を窒素ガスで置換したのち、アンモニ
アを１５ｇオートクレーブ内に導入した。
【００１７】その後オートクレーブを１２０℃まで昇温
し、１２０℃に温度が達した時点でオートクレーブ内の
全圧が１００ｋＧとなるように水素ガスを導入し、吸収
される水素ガスを逐次補うことによりこの圧力を維持し
ながら３０分反応した。オートクレーブを室温まで冷却
したのち、放圧し、反応粗液をガスクロマトグラフィー
で分析した。その結果、アジポニトリルは１００％転化
しており、１，６−ヘキサジアミンが９７．２％の収率
で生成していた。
し、１２０℃に温度が達した時点でオートクレーブ内の
全圧が１００ｋＧとなるように水素ガスを導入し、吸収
される水素ガスを逐次補うことによりこの圧力を維持し
ながら３０分反応した。オートクレーブを室温まで冷却
したのち、放圧し、反応粗液をガスクロマトグラフィー
で分析した。その結果、アジポニトリルは１００％転化
しており、１，６−ヘキサジアミンが９７．２％の収率
で生成していた。
【００１８】実施例２ 実施例１で用いたアジポニトリルの代りにサクシノニト
リルを１００ｍｍｏｌ用い、反応時間を２時間に変更し
た以外、実施例１と同様の反応を行った。その結果、サ
クシノニトリルの転化率は１００％であり、ピロリジン
１３．６％、１，４−ジアミノブタン６２．７％及びα
−シアノアミノブタンが６．３％の収率で生成してい
た。
リルを１００ｍｍｏｌ用い、反応時間を２時間に変更し
た以外、実施例１と同様の反応を行った。その結果、サ
クシノニトリルの転化率は１００％であり、ピロリジン
１３．６％、１，４−ジアミノブタン６２．７％及びα
−シアノアミノブタンが６．３％の収率で生成してい
た。
【００１９】実施例３ 実施例１で用いたアジポニトリルの代りに、１，３−ジ
シアノベンゼン１００ｍｍｏｌ、及びメタノールを１５
ｇの代りに４０ｇ使用した以外実施例１と同様の反応を
行った所、１，３−ジシアノベンゼンの転化率は１００
％であり、ｍ−キシレンジアミンが８８．１％の収率で
生成していた。
シアノベンゼン１００ｍｍｏｌ、及びメタノールを１５
ｇの代りに４０ｇ使用した以外実施例１と同様の反応を
行った所、１，３−ジシアノベンゼンの転化率は１００
％であり、ｍ−キシレンジアミンが８８．１％の収率で
生成していた。
【００２０】
【発明の効果】ルテニウム化合物をコバルト化合物に担
持した前駆体を用いて得られる触媒は、簡便な方法で調
製でき、しかもニトリル類の水素化触媒として穏和な条
件で、しかも収率良くアミン類を製造できる。
持した前駆体を用いて得られる触媒は、簡便な方法で調
製でき、しかもニトリル類の水素化触媒として穏和な条
件で、しかも収率良くアミン類を製造できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 ルテニウム化合物をコバルト化合物に担
持した前駆体を還元処理してなることを特徴とするニト
リル類の水素化用触媒。 - 【請求項２】 ルテニウム化合物をコバルト化合物に担
持した前駆体を還元処理してなる触媒を用いて、ニトリ
ル類を水素化することを特徴とするアミン類（３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリアルキルシクロヘキシルア
ミンを除く）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24230592A JP3367117B2 (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | ニトリル類の水素化用触媒およびアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24230592A JP3367117B2 (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | ニトリル類の水素化用触媒およびアミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06121929A true JPH06121929A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3367117B2 JP3367117B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=17087251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24230592A Expired - Lifetime JP3367117B2 (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | ニトリル類の水素化用触媒およびアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3367117B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1454895A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of xylylenediamine |
-
1992
- 1992-09-10 JP JP24230592A patent/JP3367117B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1454895A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of xylylenediamine |
| US6881864B2 (en) | 2003-03-07 | 2005-04-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of xylylenediamine |
| CN1312109C (zh) * | 2003-03-07 | 2007-04-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 生产苯二甲胺的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3367117B2 (ja) | 2003-01-14 |
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