JPH05271105A

JPH05271105A - 芳香族ニトロもしくはニトロソ化合物の水素化方法及び触媒

Info

Publication number: JPH05271105A
Application number: JP4265916A
Authority: JP
Inventors: Roland Jacquot; ジャコローラン; Claude Mercier; メルシェクロード
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1991-10-04
Filing date: 1992-10-05
Publication date: 1993-10-19
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: EP0536070A1; US5646085A; EP0536070B1; DE69225663T2; CN1047590C; KR100270152B1; DE69225663D1; JP3249596B2; ATE166640T1; CN1073426A; KR930007867A

Abstract

(57)【要約】【目的】芳香族ニトロもしくはニトロソ化合物の水素
化用の方法及び触媒を提供する。【構成】ニトロもしくはニトロソ誘導体の水素化法で
あって、前記誘導体が炭化タングステンの存在下水素化
され、水素の分圧が少なくとも２気圧（２×10⁵パスカ
ル）である方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、芳香族ニトロもしくはニトロソ
（ニトロソ化）化合物の水素化法に関する。より詳細に
は、本発明は、ニトロ及びハロゲン化合物からのハロゲ
ン化アミンの製造及び基Ｘ＝ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ア
ルコキシ及びアシルオキシによりパラ置換されたアミン
をヒドロキシルアミン中間体のバンベルガー転移により
得る方法に関する。

【０００２】芳香族核に結合したハロゲン原子を有する
芳香族ニトロ誘導体に水素化方法を適用した場合、アミ
ノ基へのニトロ基の転化はその後常に、一方では脱ハロ
ゲン化された核を与え、他方ではハロゲン化水素酸を与
える炭素−ハロゲン結合の水添分解の現象を起こす。こ
の現象は、P.Sabatier及びA.Mailheによって1904年に記
載され、長い間公知であった。

【０００３】触媒を活性に保ったままこの２次反応を防
ぐため多くの研究が行われてきた。この研究は２つの
群、すなわち水素化触媒としてラネーニッケルを用いる
もの及び白金もしくはパラジウムを用いるものに分類さ
れる種々の解決を与えた。これらの特許はすべて改良さ
れた触媒の使用を記載している。

【０００４】白金群の金属を用いる第一の方法群におい
て、用いられる水素化触媒が炭素上に付着された白金で
あり、所望によりチオエーテル及びジスルフィドのよう
な、新造語「選択剤」と呼ばれる助剤の存在により抑制
される方法が示された。脱ハロゲン化度はとても低い
が、この方法には多くの欠点が存在し、そのうち、ジア
ゾ誘導体のような毒性の高い副生成物の形成及び触媒の
高いコストがあげられる。

【０００５】VIII族の第一列の金属、特にラネーニッケ
ルの形状のニッケルを用いる第二の方法群において、ジ
アゾ誘導体の製造は疑いもなく避けられるが、他の妨害
生成物の形成はとても高いままであり、特に水素化脱ハ
ロゲン（炭素−ハロゲン結合の水素分解）より得られる
生成物は顕著であり、この現象はフルオロ誘導体の製造
に用いる場合に特に都合が悪く、フッ素ではなく水素を
有するものよりフッ素化アニリンを分離すること及び前
記フッ素化アニリンの販売コストにみあうコストで行う
ことは現在かなり困難である。

【０００６】このため、選択的な触媒毒（触媒毒とは、
選択剤を意味する）を用いることにより水素化反応をよ
り選択的に行う試みがなされた。

【０００７】従って、カルシウム又はマグネシウムが加
えられたところへのラネーニッケルの使用が勧められ
た。脱ハロゲン化を避けるため、反応温度は中程度でな
ければならず、これは産業スケールでこの方法を用いる
ことを許容しない。

【０００８】また、チオシアネート、アルキルアミン、
アルカノールアミン、又は複素環式塩基、トリアルキル
ホスフィット、シアナミド、又はジシアンジアミドの存
在と共にラネーニッケルを用いることも提案された。こ
れらの改良はいずれも問題をほとんど解決せず、特に、
触媒としてある反応のみを触媒し、しかしその反応にお
いてその触媒効率のほとんどを失うことなしに触媒する
十分な機敏さで妨害されるべき触媒よりも、必要な量を
本質的に与える材料を用いることが容易であるためであ
る。

【０００９】必要な変更を加えて、これらの困難性はア
ニリド、特にアシル化アミノ化合物の対応するニトロ誘
導体から（又はニトロ誘導体とアニリンの間の中間体か
ら）の合成の間遭遇する。

【００１０】事実、従来のアニリドの合成の間、多くの
段階において還元及びアミド化を行うことがしばしば必
要であり、無水物のような強力な反応体を用いることが
必要である。

【００１１】このため、本発明の目的の一つは、ニトロ
化及びハロゲン化芳香族誘導体の水素化の、特にハロゲ
ン化アニリンの合成の新規方法を提供することである。

【００１２】ハロゲン化された、より詳細にはフッ素化
された誘導体は水素化の間の加水分解に敏感であり、ニ
トロ官能基あたり２分子の水を放出する。

【００１３】このため、本発明の他の目的は、炭素−ハ
ロゲン結合の水添分解を避け、ニトロ化及びハロゲン化
芳香族誘導体の水素化の、特にハロゲン化アニリンの合
成の新規方法を提供することである。

【００１４】このため、本発明のさらに他の目的は、そ
のアニリドを望む酸の存在下でアニリン官能基（アニリ
ンは、アミン官能基が窒素を介して芳香族核に直接結合
しているあらゆるアミンを意味する）の形成と同時であ
るアミド化を許容する、窒素含有、通常ニトロ化され
た、芳香族誘導体の水素化の、特にアニリドの合成の新
規方法を提供する。

【００１５】これらの目的及び他の目的は、特に液相内
で、ニトロ芳香族誘導体の水素化に用いられる方法によ
って達成され、特に、前記誘導体が活性化炭化タングス
テンの存在下で水素化され、水素の分圧が少なくともほ
ぼ２気圧（２×10⁵パスカル）に等しい場合顕著であ
る。

【００１６】数年前又は数十年前でさえ、炭化タングス
テンは、その利用範囲が他の触媒及び特にVIII族の金属
をベースとするものとは異なるため水素化触媒の分野に
おいて期待が持たれたが、その結果はその期待には答え
られなかった。

【００１７】事実、特に液相内において、反応は遅くそ
して産業用途に適さず、この欠点を克服するため提案さ
れた多くの方法、例えば高い比表面積の使用又は白金族
の金属の付着は期待された結果を与えず、炭化タングス
テンの利点、すなわち白金群の金属とは異なる活性範囲
を制限した。

【００１８】このため、炭化タングステンの触媒特性
は、実験的興味を除いてほとんど考慮されていない。

【００１９】液相中のこの低い触媒活性のため、炭化水
素を改良する石油化学に用いられる反応、特に脱水素反
応又は水性ガスからの炭化水素の合成にのみ研究が制限
された。

【００２０】まったく驚くべきことに、行われた研究
は、炭化タングステンを用いることの非実際性に関する
先入観に反し、十分な水素分圧で行えばかなり許容でき
る水素化速度を得ることが可能であるという結論に達し
た。

【００２１】事実、この速度は水素分圧限界（1.5 〜２
気圧にあり、この記載において１気圧は10⁵パスカルの
メートル系単位に等しいと考えられる）以上で突然加速
する。この圧力において、活性化はとても速く起こり、
誘導期間はほとんど検出できない。この現象は一般的で
あり、多くのグレードの炭化タングステン及び多くの反
応に立証された。

【００２２】本明細書において、炭化タングステンは、
以下に説明するような活性化炭化タングステンであると
考えられる。

【００２３】水素分圧限界は常に1.5 〜２気圧以上であ
り、明らかにこの限界は実施条件により異なる。150 ℃
以上の温度で実施する場合、この限界は２気圧の付近に
ある。

【００２４】酸性であり反応性である液体媒体（前記媒
体は均質であるか不均質であり、少なくとも0.1N、好ま
しくは１Ｎの酸滴定量を有する）中で実施する場合、こ
の限界に達するために２気圧以上に圧力を高める必要は
なく、比較的低い温度（約50℃）で行われる。

【００２５】他の状況において、常に限界にあるが、そ
の値を測定することは困難である。活性化を10気圧以上
（好ましくは20気圧）の圧力及び100 ℃以上（好ましく
は150 ℃）の温度、又は少なくとも100 ℃の温度及び10
気圧以上の圧力で行うことが好ましい。

【００２６】もちろん、この活性化とは異なる圧力及び
／又は温度で実施することも可能である。しかし、活性
化が行われる条件で実施することが好ましい。

【００２７】さらに、多くの方法により、広範囲の圧力
及び温度において反応が行われた。攪拌反応器内、固定
細流中又は蒸気相中でバッチ、半連続、連続で行っても
よい。

【００２８】すべての場合において、触媒を回収及び再
使用することが可能であり、これはこの方法の利点であ
る。

【００２９】不均質な触媒条件で行った場合、触媒の回
収がとても容易であることに留意されたい。これは濾過
又はデカンテーションのような簡単な方法によって行う
ことができるからである。

【００３０】用いられる触媒の量は問題ではなく、広範
囲にわたってよく、含まれる基質に対し0.01〜50重量％
の触媒が用いられる。

【００３１】本発明の好ましい実施態様の１つにより、
反応は溶媒媒体中で行われる。また、溶媒を用いずに行
ってもよく、この場合、反応体が溶媒として作用する。

【００３２】炭化タングステンの使用に伴う利点の１つ
は、特にプロトン性反応体、とりわけ強プロトン酸に対
するこの物質の顕著な化学不活性にある。この特性はい
わゆるバンベルガー反応において特に有利であり、兆候
として、この反応のある特徴が想起され、以下のような
ニトロベンゼンもしくはニトロソベンゼンのケースを取
り上げることにより例示される。（上式中、Nu-Hは求核性プロトン性分子（直接又はその
アニオンの中間を介し）であり、Nu-Hは酸またはプロト
ン性化合物、例えばアルコールもしくはフェノールであ
ってもよく、水であってもよい）この反応はニトロもしくはニトロソ官能基に対しパラ位
で起こるが、ただしその求核性がNu-Hの求核性よりも高
い置換基でこの位置が占められている場合は除く。他の
芳香族核の場合、Nuはオルト位、より一般的にはパラ位
に等しい位置でグラフトされる。バンベルガー反応の詳
細については、文献を参照されたい。

【００３３】反応は反応混合物が酸性であるほど良好で
あり、溶媒、ブレンステッド酸、又はルイス酸も用いて
よい。

【００３４】今日まで、用いられる触媒は白金群の金属
をベースとするものより選ばれ、従って高価であり、ア
ゾ化合物のような多くの毒性副生成物を形成しやすく、
硫黄に対し過度の感受性を示し、これは通常硫酸媒体中
の硝酸の反応により得られそして硫黄化合物の添加によ
り安定化されるニトロ誘導体の場合不都合である。

【００３５】バンベルガー転移による還元に用いられる
酸性基の例として、リン酸、硫酸、ハロゲン化水素及び
これらの混合物の第一の酸性官能基があげらる。

【００３６】その特性のほかにも、上記酸は通常バンベ
ルガー転移に最も一般的に用いられるものである。

【００３７】バンベルガー反応に用いてよい溶媒はこの
目的用の通常の溶媒である。プロトン性又は非プロトン
性溶媒を用いてよく、これはNu-Hの少なくとも一部を構
成し、少なくとも有機もしくは無機酸を含む。

【００３８】通常、この反応は溶媒の非存在下で、又は
アルコール、芳香族誘導体及びその混合物より選ばれる
溶媒中で行われ、溶媒は有利にはプロトン性溶媒、好ま
しくは水及びアルコール、有利にはメタノール及びそれ
を含む混合物より選ばれる。

【００３９】転移を伴わない水素化反応にも用いられ、
唯一の差は強酸の存在である。この反応の実施に用いら
れる温度は広範囲にわたってよい。

【００４０】従って室温から理論上用いられる溶媒の沸
点までの温度で操作することが可能であり、基質及び／
又は得られる生成物が分解する温度を越えないように注
意すべきであり、実際、通常は周囲温度から400 ℃、有
利には20〜250 ℃、好ましくは50〜150 ℃の温度で行わ
れる。

【００４１】液相において、操作条件下、通常周囲温度
から反応混合物の沸点までの温度、有利には20〜200
℃、好ましくは50〜150 ℃で行われる。

【００４２】反応は、好ましくは、水素大気を含むアー
トクレーブタイプの密閉反応基内で自然圧力において行
われる。後者の場合、水素の分圧は２〜100 バール（バ
ールは10⁵パスカルを示す）、好ましくは５〜20バール
である。

【００４３】この反応は好ましくは攪拌しながら行わ
れ、これは通常基質が完全に消失するまで行われる。

【００４４】反応の最後において、触媒は、例えば濾
過、デカンテーション、水ひ又は遠心のような公知の分
離の物理的手段によって反応混合物より分離される。

【００４５】こうして回収される触媒及び／又は溶媒
は、所望の精製後、この工程の最初に循環してよい。

【００４６】本発明の他の目的は、その速度特性が炭化
タングステンに対し十分改良されている新規炭化タング
ステンベース触媒を提供することである。

【００４７】この目的は、炭化タングステン（又はそれ
を含む複合体）を、有利には液相中、少なくとも50℃、
有利には100 ℃の温度で、少なくとも約２気圧、有利に
は約５気圧、好ましくは約10気圧の圧力で水素化処理を
することにより得られることを特徴とする材料により達
成される。

【００４８】圧力の上限は問題ではなく、単に実際上の
限界を意味し、圧力の実際の上限として100 気圧であっ
てもよい。温度の上限として、300 ℃、好ましくは約25
0 ℃が示される。

【００４９】この材料は特にニトロ芳香族もしくはニト
ロソ芳香族誘導体の還元用の水素化触媒として用いてよ
い。置換が行われる場合、本発明に係る触媒は酸性条件
に耐えるため、種々のバンベルガー反応を許容し、より
容易になる。

【００５０】触媒は炭化タングステンより製造された一
体の物質（ハネカム等）の形状もしくは炭化タングステ
ンの層でコートされた一体の物質の形状であってよく、
又は炭化タングステンより製造されたもしくは炭化タン
グステンでコートされた分割された生成物の形状であっ
てよい。分割された形状は粉砕生成物（粉末）及びこれ
らの生成物（ビーズ、タブレット、ペレット、粒子、押
出物、凝集物、及び円形、楕円形、固体もしくは中空の
他のもの）を形成することにより得られる製品を意味す
る。ビーズ、タブレット、及び他のタイプの触媒は、単
にデカンテーションのみにより反応混合物より速く分離
できる利点を与える。微粉タイプの触媒は通常その分離
に濾過段階が必要である。

【００５１】上記触媒はすべてその用途に適した比表面
積により選ばれる。実際、その比表面積がＢＥＴ（Brun
auer, Emmett及びTaller）法により測定し、1/10〜数
百、もしくは数千平方メートル／ｇ、通常１〜500m²/g
である炭化タングステンを用いることが可能である。

【００５２】この目的のため、市販の炭化タングステン
又は公知の方法により合成された炭化タングステンを用
いることが可能である。例として、高い比表面積を有す
る炭化タングステンは特許出願PCT/FR90/00204に記載さ
れた方法により製造される。

【００５３】ＷＣで示される、タングステン／炭素比が
１の範囲内にある炭化タングステンが好ましい。

【００５４】有利には、この方法は下式（Ｉ）（Ｚ）_q（Ｙ）_p（Ｘ）_n−Ａｒ−（ＮＯ_m）_x （上式中、Ａｒは、所望により１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、アルアルキル、アルケニル又はヒドロ
キシ、トリフルオロメチル、ニトリル、酸、エステル、
ケトン、不飽和酸、エーテル、複素環のような官能基で
置換した、単もしくは多環式芳香族又は同素もしくは複
素環式誘導体を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはフッ素、塩素及び
臭素より選ばれたハロゲンを表し、ｘ＝１、２又は３で
あり、ｎ、ｐ及びｑは０〜５の整数を表し、ｎ＋ｐ＋ｑ
の合計は０以上であり、ｍは１と２の間より選ばれる）
で表されるニトロ誘導体に適用される。

【００５５】Ａｒは好ましくは単環式芳香族基を表し、
Ｘ及びＹは塩素又はフッ素を表し、ｑは０であり、ｎ＋
ｐの合計は０〜３である。最も好ましくは、Ａｒは単環
式芳香族基であり、Ｘ及びＹは塩素又はフッ素を表し、
ｑは０であり、ｎ＋ｐの合計は１〜３である。

【００５６】形成されるアニリンの少なくとも一部アミ
ド化に用いる場合、この方法はＡｒがＥｄ_rＡｒ’であ
る下式（Ｅｄ）_r−Ａｒ−（ＮＯ_m）_x （II) （上式中、Ｅｄは１つもしくは多数の同様もしくは異な
る基，例えば１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ア
ルアルキルもしくはアルケニル基、又はヒドロキシル、
トリフルオロメチル、ニトリル、酸、エステル、ケト
ン、不飽和酸、エーテル、もしくは複素環のような官能
基を示し、ｒは０〜３の整数であり、有利には０、１も
しくは２より選ばれ、ｍは１又は２であり、Ａｒ及びｘ
は上記の値を有する）の化合物を目的としている。

【００５７】Ａｒ’は単もしくは多環式芳香族基であ
り、単もしくは複素環のいずれであってよく、所望によ
り置換していてよい。ＡＲ及びＡｒ’は共に、環の数は
好ましくは５以下、より好ましくは３である。

【００５８】この反応は特にＥｄがアルコキシル、アシ
ルオキシル、及びヒドロキシルである分子に好ましい。

【００５９】事実、異なるＥｄは発明の操作性をそれほ
ど変えない。炭化タングステンはＥｄ基に対しニトロ基
の水素化の驚くべき選択性を可能にするのでこの基は重
要である。また、この基が電子供与体である場合、アニ
リンの反応性は増加する。ほとんどの状況において、こ
れにより多くの高分子量副生成物を形成する。公知の優
れた活性ポリアニリンを与える同じ核を有するポリニト
ロ化合物にも同じことが言える。

【００６０】結局、３個以上のニトロ官能基を有する化
合物の水素化も本発明に含まれ、ただし、環あたりニト
ロ官能基は３個以下である。

【００６１】この方法で処理される誘導体の範囲はとて
も広いが、この組成物は操作条件において液体である
か、又は反応媒体中に溶解できることが好ましい。

【００６２】従って、総炭素数が50以下、好ましくは30
である組成物を処理することが容易である。

【００６３】アミド化反応を行うことを望む場合、その
アミドを製造することが望ましい酸を含む混合物を溶媒
として用いる。この酸の他に、水及び不活性、好ましく
は局性溶媒を含んでよい。

【００６４】硫酸、スルホン酸、リン酸及びとりわけカ
ルボン酸があげられる。これらの酸の沸点は約 150℃よ
り高いことが好ましく、そうでない場合、１気圧(10⁵パ
スカル）以上の前記酸の分圧で行うことが必要である。
この反応は、炭素の数が１〜30、好ましくは２〜20であ
るカルボン酸、好ましくは一酸によく適合する。この反
応は低分子量の酸、特に酢酸に有利である。この反応
は、特にドナーである置換基によりパラもしくはパラ状
位置が占められている場合に特によく進行する。特に、
この置換基はフェノール官能基又は誘導官能基、エステ
ルもしくはエーテルであってよい。

【００６５】アミド化反応は原則として０から 300℃の
温度で用いられる。このアミド化反応は通常高温、すな
わち100 ℃以上の温度で起こり、このアミド化反応が開
始する温度は基質、酸及び酸濃度によってきまる。それ
は、当業者が水素化の付随しない条件においてこのアミ
ド化の存在を知っている限り、通常のテストを用いて容
易に決定されるであろう。

【００６６】このアミド化は通常 150℃以上の温度の場
合、事実上終了する。従って、150 〜 250℃の間の反応
温度が好ましい。

【００６７】同時に、この反応は経済の観点からとても
有利である。それは、種々の無水物（ハロゲン化水素と
酸素含有酸の間の水の除去により得られる混合無水物を
含む）の代わりに酸のような比較的安価な反応体を用い
ることができるからであり、科学的観点から驚くべきこ
とである。事実、あらかじめ行われた水素化の間、これ
は、所望の生成物からその後分離することが困難な多く
の副生成物の形成を防ぐため、比較的低い温度、通常10
0 ℃以下に制限された。

【００６８】遊離酸の代わりに、操作条件においてその
アニリドを製造することが望ましい酸を放出する反応体
（対称もしくは混合無水物、エステル）を用いることが
可能である。

【００６９】炭化タングステンの存在は一方においてこ
れらの副生成物の形成を防ぎ、他方ではアミド化反応を
促進と考えられることは驚くべきことである。

【００７０】もちろん、アニリドの満足な終了を得るた
め、理論過剰（上限がなく、非連続法の場合、反応の開
始において理論量の0.1 〜４倍、好ましくは0.5 〜３倍
は良好な結果を与え、連続法の場合、上記値の最低より
も高い過剰が好ましい）で酸を用いることが望ましい。
水の量は用いられる酸の０〜、好ましくは10〜50体積％
であってよい。

【００７１】本発明の他の目的は、その速度特性が炭化
タングステンより十分改良されている新規炭化タングス
テンベース炭化水素反応体を提供することである。

【００７２】この目的は、以下の物質本発明に係る材料上記のような液相少なくとも約２気圧、有利には約５気圧、好ましくは約
10気圧の圧力の水素を含むことを特徴とする反応体によ
り達成される。

【００７３】以下の例は本発明の説明であるが、限定す
るものではない。以下の例において、炭化タングステン
は約１m²/gの比表面積を有する。

【００７４】水素の分圧の範囲において、従来の方法で
実施すべきであり、すなわち反応が行われる反応器を、
表示された値で反応器内の圧力をコントロールする逆止
め装置により水素瓶に接続される。従って、反応温度に
おける水素の分圧は表示された圧力から反応混合物の自
然圧力を引いた値である。

【００７５】本発明は純粋な水素の使用に限定されず、
混合される気体が反応条件において実質的に不活性であ
る限り気体混合物の形状で用いてよい。

【００７６】硫黄含有触媒毒に対する驚くべき低い感受
性は、本発明に係る反応体を、石炭、水性ガスのような
無機炭素誘導体のガス化より発生する気体を使用しやす
くする。

【００７７】収量に関し、以下の省略が用いられる。

【００７８】

【数１】 Q.S.I.＝導入された基質の量（モル） Q.S.R.＝反応の最後において回収された基質の量（モ
ル） Q.D.D.F.＝形成された所望の誘導体の量（モル）

【００７９】例１：ニトロベンゼンの水素化 0.5gのニトロベンゼンを35mlのガラスバルブに入れ、15
mlのEtOH（エチルアルコール）及び0.47g の炭化タング
ステンを加える。このバルブを125ml のステンンレスス
チールオートクレーブに入れる。２×10バールの窒素で
パージし、次いで２×20バールの水素でパージする。20
バールの水素圧を加え、100 ℃に加熱し、攪拌を行う。
この条件を４時間保つ。オートクレーブを水中で冷却す
る。有機相を捨てる。

【００８０】気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による
分析により、100 ％のＤＣ及び95％の選択率が得られ
た。この触媒システムは活性を失うことなしに再使用で
きる。

【００８１】例２：バンベルガー転移によるニトロベン
ゼンの水素化 1.0gのニトロベンゼン及び8ml の40％硫酸を35mlのガラ
スバルブに入れる。0.97g の炭化タングステンを加え
る。ガラスバルブを125ml のオートクレーブに入れる。
２×５バールの窒素、次いで３×５バールの水素でパー
ジする。

【００８２】５バールの水素を加える。反応の間この圧
力を一定に保つ。115 ℃に加熱し、攪拌する。５時間45
分後、オートクレーブを水槽中で冷却する。処理後の反
応混合物のＧＰＣ分析は99.8％のＤＣ及び58％のp-アミ
ノフェノールを与えた。この触媒システムは活性を失う
ことなしに再使用できる。

【００８３】例３：3,4-ジクロロニトロベンゼンの水素
化 10g の3,4-ジクロロニトロベンゼンを125ml のオートク
レーブに入れ、5.1gの炭化タングステン及び40mlのメタ
ノールを加える。

【００８４】２×５バールの窒素及び２×20バールの水
素でパージする。20バールの水素を加え、攪拌しながら
110 ℃に加熱する。圧力を一定に保つ。

【００８５】４時間の反応後、オートクレーブを２×10
バールの窒素でパージし、冷却する。反応混合物を冷却
する。

【００８６】100 であるＤＣはＧＰＣ分析により測定す
る。3,4-ジクロロアニリンに対するその選択率は99％よ
り高い。0.05％を越えないモルＤＣに相当する塩化物の
存在はポーラログラフィー測定により求められる。

【００８７】例４：p-ニトロフェノールの水素化 0.55g のp-ニトロフェノール、15mlのメタノール及び0.
46g の炭化タングステンを35mlのガラスバルブに入れ
る。

【００８８】ガラスバルブを125ml のステンレススチー
ルオートクレーブに入れる。２×10バールの窒素、次い
で２×20バールの水素でパージする。20バールの水素圧
を加え、攪拌しながら100 ℃に加熱する。この条件を４
時間保つ。

【００８９】水槽中で冷却する。有機相を捨て、ＧＰＣ
で測定する。59％のＤＣ及び99％の選択率が得られた。
この触媒システムは活性を失うことなしに再使用でき
る。

【００９０】例５：p-ニトロフェノールの水素化におけ
る溶媒の役割 0.55g のp-ニトロフェノール及び0.39g のＷＣを30mlの
オートクレーブに入れる。種々の比の10mlの水−酢酸溶
媒を加える。

【００９１】２×５バールの窒素次いで２×20バールの
水素でパージする。20バールの水素の圧力を加え、攪拌
しながら100 ℃の温度に加熱し、20バールの圧力を保
つ。４時間反応後、ＧＰＣにより分析する。

【００９２】

【表１】

【００９３】例６：パラジウムベース触媒の場合のp-ニ
トロフェノールの水素化における溶媒の役割パラジウムベース触媒、9mg 、３％Ｐｄ／Ｃを用いて比
較する。

【００９４】

【表２】

【００９５】例７：蒸気相中の反応 5ml の石英、1ml のＷＣ及び5ml の石英を20mlのガラス
反応器に入れる。触媒層を2L/hの水素流で流動させなが
らこの反応器を電気オーブンにより₄₅₀℃に１時間加熱
する。次いで温度を240 ℃に下げ、シリンジにより0.5m
l/h の速度でニトロベンゼンを入れる。

【００９６】３時間反応後、ＧＰＣ分析により、転化度
ＤＣ及び真の収率が得られた。ＤＣ＝48％ＲＹ＝39％

【００９７】例８：Ｐｄ／Ｃにより触媒された、酢酸中
の水素化／アシル化同時反応によるＡＰＡＰの製造 7.5gのp-ニトロフェノール及び80%/20% の比の15mlの酢
酸−水混合物を35mlのガラスバルブに入れる。15mgの3%
Pd/Cを入れる。ガラスバルブを125ml のオートクレーブ
に入れる。このオートクレーブを密閉する。２×10バー
ルの窒素、次いで２×10バールの水素でパージする。

【００９８】次いで20バールの圧力を加え、攪拌しなが
ら150 ℃に加熱する。水素吸収後、室温に冷却する。こ
の反応混合物をＨＰＬＣにより分析する。転化率は17％
であり、触媒は不活性にされている。

【００９９】例９：炭化タングステンにより触媒され
た、酢酸中の水素化／アシル化同時反応によるＡＰＡＰ
の製造 7.5gのp-ニトロフェノール、80％の酢酸及び20％の水を
含む15mlのCH₃COOH/H₂O 混合物を35mlのガラスバルブに
入れる。3gの炭化タングステンを入れる。このガラスバ
ルブを125ml のオートクレーブに入れる。オートクレー
ブを閉じ、２×10バールの窒素、次いで２×10バールの
水素でパージする。次いでオートクレーブを20バールの
水素中に入れ、攪拌しながら150 ℃に加熱する。オート
クレーブ圧力を反応の間20バールに保つ。

【０１００】水素吸収終了後、室温に冷却する。転化が
終了し、ＨＰＬＣにより99.5％のＡＰＡＰが測定され
る。炭化タングステンは活性を失うことなしに再使用さ
れる。

【０１０１】例10：5-クロロ-2−フルオロニトロベンゼ
ンの還元 10g の5-クロロ-2- フルオロニトロベンゼン及び２／８
の比の10mlの水−メタノール混合物を35mlのガラスバル
ブに入れる。次いで2.5gの炭化タングステンを入れる。
この開放ガラスバルブを125ml のオートクレーブに入れ
る。このオートクレーブを２×10バールの窒素、次いで
２×10バールの水素でパージする。次いで反応器を20バ
ールの水素に入れ、攪拌し、120 ℃に加熱する。オート
クレーブ内の20バールの圧力を反応の間保つ。４時間反
応後、水素消費が終了する。

【０１０２】この条件をさらに１時間保つ。ＧＰＣ分析
は転化が終了し5-クロロ-2- フルオロアニリンの収率が
99.8％以上であることを示している。イオノメトリーに
より測定し、水素化脱ハロゲン化が0.2%以下である。

【０１０３】例11：2,3-ジクロロニトロベンゼンの還元 10g の2,3-ジクロロニトロベンゼン及び２／８の比の10
mlの水−メタノール混合物を35mlのガラスバルブに入れ
る。次いで2.5gの炭化タングステンを入れる。このガラ
スバルブを125ml のオートクレーブに入れる。このオー
トクレーブを閉じ、２×10バールの窒素、次いで２×10
バールの水素でパージする。次いで反応器を20バールの
水素に入れ、攪拌しながら120 ℃に加熱する。オートク
レーブ内の20バールの圧力を反応の間保つ。

【０１０４】３時間反応後、水素消費が終了する。この
温度及び圧力条件をさらに１時間保つ。ＧＰＣ測定によ
り、転化が終了し、2,3-ジクロロアニリンの収率が99.5
％以上であることが示される。水素化脱ハロゲン化は0.
2%以下である。この触媒は活性を失うことなく再使用で
きる。

【０１０５】例12：酢酸中の3-クロロ-4- フルオロニト
ロベンゼンの水素化／アシル化 10g の3-クロロ-4- フルオロニトロベンゼン及び10mlの
90/10 酢酸／水混合物を35mlのガラスバルブに入れる。
2.5gの炭化タングステンを加える。このガラスバルブを
125ml のオートクレーブに入れる。

【０１０６】オートクレーブを閉じ、２×10バールの窒
素、次いで２×10バールの水素でパージする。次いでオ
ートクレーブを20バールの水素に入れ、攪拌しながら15
0 ℃に加熱する。

【０１０７】反応の間、水素圧を20バールに保つ。水素
吸収終了後、冷却する。転化が終了し、3-クロロ-4- フ
ルオロアセトアニリドの収率は97％である。

【０１０８】例13：酢酸中の3,4-ジクロロニトロベンゼ
ンの水素化／アシル化 10g の3,4-ジクロロニトロベンゼン及び10mlの80/10 酢
酸／水混合物を35mlのガラスバルブに入れ、2.5gの炭化
タングステンを加える。

【０１０９】ガラスバルブを125ml のオートクレーブに
入れる。オートクレーブを閉じ、２×10バールの窒素、
次いで２×10バールの水素でパージする。次いでオート
クレーブを20バールの窒素に入れ、攪拌しながら150 ℃
に加熱する。反応の間オートクレーブの圧力を20バール
に保つ。

【０１１０】水素吸収終了後、冷却する。転化が終了
し、N-アセチル-3,4- ジクロロアニリンの収率は98％で
ある。

【０１１１】例14：半連続法における2,4-ジニトロトル
エンの水素化 200ml の水及び2.5gの炭化タングステンを750ml のSOTO
LEM 反応器に入れた。ガラスバルブ反応器を125ml の密
閉したオートクレーブに入れた。この反応器を10気圧の
窒素で２回そして10気圧の水素で２回パージした。20気
圧の水素をオートクレーブに入れ、圧力をすぐに90気圧
に高め、混合物を攪拌しながら185 ℃に加熱した。70分
かけて100ml のジグリム及び26g の2,4-ジニトロトルエ
ンの溶液を入れた。反応の間、総圧力を90気圧に保っ
た。水素の消費は公知の体積の溜内の圧力差により測定
した。2,4-ジニトロトルエンの投入直後に水素の消費が
終了した。反応媒体のガスクロマトグラフィーは、ＤＣ
が100%であり、転化した材料を基準とした収率（ＲＹ）
が99% 2,4-ジアミノベンゼンであることを示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 211/52 9280−4Ｈ 213/02 7457−4Ｈ 215/76 7457−4Ｈ 231/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニトロもしくはニトロソ、特に芳香族、
誘導体の水素化法であって、前記誘導体が炭化タングス
テンの存在下水素化され、水素の分圧が少なくとも２気
圧（２×10⁵パスカル）である方法。
【請求項２】前記窒素含有芳香族誘導体が下式（Ｉ）（Ｚ）_q（Ｙ）_p（Ｘ）_n−Ａｒ−（ＮＯ_m）_x （上式中、Ａｒは、所望により１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基、アルアルキル、アルケニル又はヒドロ
キシ、トリフルオロメチル、ニトリル、酸、エステル、
ケトン、不飽和酸、エーテル、複素環のような官能基で
置換した単もしくは多環式芳香族又は同素もしくは複素
環式誘導体を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはフッ素、塩素及び臭素より選ばれたハロ
ゲンを表し、ｘ＝１、２又は３であり、ｎ、ｐ及びｑは０〜５の整数を表し、ｎ＋ｐ＋ｑの合計
は０以上であり、ｍは１と２の間より選ばれる）で表されることを特徴と
する、請求項１記載の方法。
【請求項３】Ａｒが単環式芳香族基を表し、Ｘ及びＹ
が塩素及び／又はフッ素を表し、ｎ＋ｐの合計が１以上
３以下であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】用いられる触媒の量が、含まれる基質の
量に対し0.01〜50重量％であることを特徴とする、請求
項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】前記反応がバンベルガー転移を得る条件
において強酸の存在下で行われることを特徴とする、請
求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】前記強酸がリン酸、硫酸、ハロゲン化水
素酸、有利には塩酸もしくは臭化水素酸、より選ばれる
ことを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】反応が溶媒の非存在下、又はアルコー
ル、芳香族誘導体及びこれらの混合物より選ばれる溶媒
中で行われ、有利にはこの溶媒がプロトン溶媒、好まし
くは水及びアルコール、有利にはメタノール及びこれを
含む混合物より選ばれる、請求項６記載の方法。
【請求項８】反応が、操作条件において周囲温度から
反応混合物の沸点の間の温度、有利には20〜 200℃、好
ましくは50〜 150℃において行われることを特徴とす
る、請求項１〜７のいずれか記載の方法。
【請求項９】反応が２〜 200バール、有利には２〜 1
00バール、好ましくは５〜20バールの水素分圧において
行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか記
載の方法。
【請求項１０】反応が、アニリドを形成できる酸の存
在下において、100℃以上の温度、有利には酸がカルボ
ン酸である場合、少なくとも約 100℃に等しい温度にお
いて行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれ
か記載の方法。
【請求項１１】有利には液体相中、少なくとも50℃、
有利には100 ℃の温度で、少なくとも約２気圧、有利に
は約５気圧、好ましくは約10気圧の圧力において炭化タ
ングステンを水素化処理することにより得られることを
特徴とする材料。
【請求項１２】請求項１１項記載の材料を少なくとも
一部含むことを特徴とする触媒。
【請求項１３】前記材料の比表面積が1/10〜1000m²/
g、より好ましくは１〜500m²/g であることを特徴とす
る、請求項１２記載の触媒。