DE2108396A1

DE2108396A1 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Wolframcarbid enthaltendem Elektrodenmaterial

Info

Publication number: DE2108396A1
Application number: DE19712108396
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr.; Richter Gerhard Dr.; Wenzel Magdalena; 8520 Erlangen Mund
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1971-02-22
Publication date: 1972-09-07
Also published as: FR2126229B1; US3790410A; GB1367551A; SE371940B; CA946185A; FR2126229A1

Description

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Wolframcarbid enthaltendem Elektrodenmaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Y/olframcarbid enthaltendem Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente.

Es ist bereits bekannt, Wolframcarbid als Katalysator für die anodische Oxidation von Brennstoffen, beispielsweise Wasserstoff, in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten zu verwenden. Wolframcarbid WO kann beispielsweise durch Carburierung von metallischem Y/olfram mit Kohlenstoff oder Ruß oder mit kohlenstoffhaltigen Gasen, wie Kohlenmonoxid und Methan, bei Temperaturen über 700^0 hergestellt werden. Zur Herstellung von Wolframcarbid enthaltenden Gaselektroden kann W'J-Pulver mit Polymeren und Porenbildnern oder porösen Zusätzen» wie Aktivkohle, gemischt und kalt oder unter Erwärmen verpreßt werian. Wolframdisuifid WSp> das ebenfalls- ala Katalysator für die anodische uxiiatiori verwendet werden kann, kann durch thermische Behandlung von Ammoniumthiowolframat unter Schutzgas hergestellt werden. Da die elektrische Leitfähigkeit von WS₀ gering ist, wird bei der Herstellung von porösen Gasdiffusionselektroden zur Erzielung einer ausreichenden Leitfähigkeit dem Katalysator (W3_?) neben Polyäthylen als Binder beispielsweise Kohlepulver augemischt und anschließend wird gepreßt und gesintert. Zur Elektrodenherstellung kann ^fJhiowolfrajia t auch an. Aktivkohle adsorbiert und anschließen:! mit Säure zum Prisulf"= d versetzt werden, das durch eine thermische Behandlung in Disulfid überführt*wird. Der Kohleträger mit dem W5p wLrd lärm mit einem Bindemittel au Slektroden verpref3t und bei 150⁰C unter einer Argon/Wassers boff-Atr.^aphäre ^er.iritert,

Schwierigkei ton ergeben aioh. bei .: ::■ E".^w. -.;M.l.\ia^ unu ^bun ileirtro-ier·, lie daa Elektroden- oder katalj-aator/iiaterial in Pulver- l'',."ui enthalten. Go erhält man beispielsweise bei der Herstellung

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von Wolframcarbid aus Wolf r x.^caure durch Reduktion rait Wasserstoff und durch Carburierung mit Kohlenmonoxid das Wolframcarbid in Teilchengrößen von unter ; /U. Die /erwendung solcher Teilchen in Pulverelektroden führt su verschiedenen Schwierigkeiten. Einmal ist die Kontaktierung problematisch, weil mit vertretbarem Aufwand kein leitendes Netz oder Gew-^o^ herstellbar ist, das gasdurchlässig und trotzdem so feinporig ist, daß die Katalysatorteilchen nicht durch das Gewebe in der» -.'rasraum. gelangen, Andererseits ist der Durchmesser der Poren, die sich zwischen den Teilchen ausbilden, auch von der Größenordnung der Teilchen abhängig. In den engen Poren zwischen kleinen Teilchen bilden sich hohe Kapillardrucke aus, wenn sie mit Flüssigkeit gefüllt sind, und die Einstellung einer Dreiphasengronae kann nur durch Anwendung sehr hoher Gasdrucke erzwungen v/erden.

Bei gebundenen Elektroden: '".raten diese Schwierigkeiten nicht auf, weil bei der Herstellung dieser Elektroden durch Einbringen γοη Porenbildnern nach bekannten /erfahren Transportporen erzeugt werden können, die auch bei niedrigen Gasdrucken mit Gas gefüllt sind und dadurch einen Trar:^o^r* der-; ßeaktionagaHes cuia irfc der Reaktion ermöglichöu» j-.? ■.'■> ./v/eniu-ac orj^r·..:.^ ..-her ?>indeml ttel kann sich jedoch insbesondere be_ Kochleisbi.ngselekcr:dön nachteilig auswirken, weil die Bindeiiii S^eI Isolierer.ie iligenschai ten habei: und somit die Stromaoleitung behindern, und weil sie einen leil der Teilchen sogar ganz von der Stroma^lei cung und dar.it von der Mi-(.wirkung am Elektrodenc-roseö 3U33chlie„.e::,

E3 ist bereits ein /erfahren ζην Herstellang -il^er 'volframvür'bid enthaltenden Elektrode /orgeschlagen worden, bei dem die W0~K-vnalysatorteilchen dur..-h Ciioer ^ueammengshaiteri werden. Dieses Elektrodenmaterial ζaLehnet ai-h auf Gruxi:a d-r g'insfeigen Struktur dui'oh eine hohe Bela-i ;;bs^j-;. *-. aus, di? He ν 3 teilung ist jedoch aufwendig.

Aufgab der Erfindung." i3" e-s, 3±n "ht:1 xh^an zav fiera ^e^ Lung von pulverförmigem lYalf rajiieüi'bi ■"■ er r-ialt-.-^aiii" Elektrodenma fcerial zu finden, bei dem die erv/ähat-:r: 3ci':v.'ierigkeiten nicht auf treten und die genannten Nachteile 7ί>-?.■..: elen weri-üi. Insbesondere soll die Teilchengröße des pul7£ri'vr::.i_ir-jii rilektroaenmaterifils r._.'ht zu""

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gering sein und das Elektrodenmaterial soll die Bedingung einer guten leitfähigkeit erfüllen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß Wolframcarbid mit einer festen oder flüssigen verkokungsfähigen, organischen Substanz oder einer Lösung dieser Substanz innig vermischt wird, daß die organische Substanz vorverkokt und anschließend durch Erhitzen auf 800 bis 1000⁰C, vorzugsweise 900⁰C, verkokt wird, und daß das Endprodukt zu Pulver zerkleinert wird. Die Zerkleinerung des Endproduktes erfolgt nach bekannten Methoden. Dabei wird das Material jeweils zu einem Pulver gewünschter Korngröße zerkleinert, die auf den jeweiligen Verwendungszweck abgestimmt ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Verkokung einer organischen Substanz Kohlenstoff gebildet, der als Bindemittel fungiert und die feinen Wolframcarbidteilchen zu größeren Partikeln verbindet. Der gebildete Kohlenstoff ist leitend, porös, mit dem Wolframcarbid gleichmäßig vermischt und bis zu hohen Potentialen korrosionsbeständig. Die Leitfähigkeit eines bei 800 C hergestellten Verkokungsproduktes aus Polyacrylnitril beträgt beispielsweise 0,035 Q~ ·cm~ . Aufgrund der guten Leitfähigkeit kann derart hergestellter Kohlenstoff vorteilhaft auch zum Zusammenhalt und zur Stromableitung bei wenig oder schlecht leitenden Katalysatormaterialien dienen. Beispielsweise bei Wolframdisulf id, das nach einen der bekannten Verfahren hergestellt sein kann.

Als organische Substanzen sind beim erfindungsgemäßen Verfahren alle kohlenstoffhaltigen Substanzen geeignet, die sich mit Wolframcarbid gleichmäßig und innig vermischen lassen und die bei der Verkokung Kohlenstoff im Rückstand behalten. Derartige Substanzen können vorteilhaft Kohlehydrate, wie Zucker oder Stärke, und polymere Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyglykol, Polyacrylnitril, Polyäthylen und Polyvinylidenchlorid, sein.

Aus Wolframcarbid, das nach einem der bekannten Verfahren hergestellt sein kann, und der organischen Substanz werden vor der Verkokung vorteilhaft Suspensionen von WC in einer Lösung oder einer Schmelze der organischen Substanz hergestellt. Aus den

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Suspensionen kann durch Verdampfen des Lösungsmittels ein inniges Gemisch der beiden Komponenten gewonnen werden. Dieses G-emisch wird zunächst an Luft, im Vakuum oder unter Inertgas auf etwa 500 Ms 400 C erhitzt, um die organische Substanz vorzuverkoken. Bei der Vorverkokung tritt der größte Gewichtsverlust auf: unter kräftiger Gasentwicklung wird die organische Substanz zu schwarzen Produkten abgebaut. Bei erhöhter Temperatur erfolgt anschließend die Verkokung, wobei das vorverkokte Material zu elementarem Kohlenstoff abgebaut wird. Die Verkokung wird, wie üblich unter Ausschluß von Sauerstoff, bei Temperaturen bis zu 800 - 1000⁰C, vorzugsweise 900 C, vorgenommen.

Bei der Herstellung des pulverförmigen Elektrodenmaterials wird dem Wolframcarbid vorteilhaft soviel organische Substanz zugegeben, daß das Endprodukt 1 bis 100 Gew.-$> freien Kohlenstoff, bezogen auf Wolframcarbid, enthält. Bei der Festsetzung der Gewichtsverhältnisse ist zu berücksichtigen, daß nicht der gesamte, in der organischen Substanz enthaltene Kohlenstoff im Endprodukt zurückbleibt. Ein Teil geht in Form flüchtiger Verbindungen, wie Teer, verloren. Die Kohlenstoffmenge im Endprodukt kann entweder analytisch oder durch Aufnahme eines Thermogrammes ermittelt werden. Bei der Verkokung von Zucker bleiben beispielsweise 30 Gew.-$ der organischen Substanz als Kohlenstoff im Rückstand, bei Stärke 10 io und bei Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure 15 i°*

Die Porosität des erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen Elektrodenmaterials kann vorteilhaft dadurch erhöht werden, daß der Mischung aus Wolframcarbid und der organischen Substanz chemische Aktivierungsmittel, wie Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Calciumchlorid, Kaliumthiocyanat, Kaliumsulfid, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Alkalihydroxide, beigefügt werden. Diese Aktivierungsmittel beschränken die Bildung von Teer auf ein Minimum und sie unterstützen die Ausbildung einer hochporösen Struktur, d.h. die Bildung von Kohlenstoff mit großer Oberfläche. Kach der Herstellung des Elektrodenmaterials werden diese Aktivierungsmittel wieder herausgelöst. Das Herauslösen kann sich erübrigen, wenn das Aktivierungsmittel bereits bei der Herstellung des Elektrodenmaterials bei erhöhter Temperatur entweicht, wie beispielsweise Zinkchlorid.

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Nach der Zerkleinerung des Endproduktes, beispielsweise durch Mahlen, wird eine geeignete Kornfraktion ausgesiebt und das fertige Elektrodenmaterial in eine Pulverelektrode eingebaut. Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Elektrodenmaterial ist aber auch die Herstellung von großflächigen Elektroden möglich. Dazu wird das Ausgangsgemisch aus Wolframcarbid und der organischen Substanz zunächst zu einer Folie oder zu einer dünnen Schicht verarbeitet und dann dem geschilderten Verkokungsprozeß unterworfen. Durch die Zumischung von Porenbildnern ist nötigenfalls die Ausbildung von Transportporen gewährleistet. Eine flächige Elektrode dieser Art ist leichter zu kontaktieren als eine Pulverelektrode.

Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch { näher erläutert werden.

Vergleichsversuch

a) Herstellung von.Wolframcarbid (WC):

30 g frisch gefällte und getrocknete Wolframsäure werden in dünner Schicht in einem Quarzschiffchen ausgebreitet und im Wasserstoffstrom in bekannter Weise reduziert. Dazu wird die Temperatur zunächst 5 Stunden bei 50O⁰C und anschließend 5 Stunden bei 700⁰C gehalten. Im ersten Schritt wird dabei die Wolframsäure zu Wolframdioxid und in der zweiten Stufe zu metallischem Wolfram reduziert. Nach Beendigung der Reduktion wird anstelle von Wasserstoff Kohlenmonoxid durch das Quarzrohr geleitet und der Ofen 6 Stunden auf etwa 860⁰C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen unter Kohlenmonoxidatmosphäre ist das Katalysatormaterial gebrauchs-

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fertig.

b) Aufnahme der Kennlinien einer Elektrode aus reinem Wolframcarbid:

Die Aufnahme der Kennlinien erfolgt in der bekannten Halbzellenanordnung nach dem Prinzip der gestützten Elektrode. Dabei wird das Katalysatormaterial mit einer Belegung von 20 mg/cm auf eine Aabestpapierdeckachicht (Diaphragma) mit einer Fläche von 12,5 cm sedimentiert oder aufgea trLohen. Zum Stützen der Asbestpapierdeckschlcht dient elektrolytoeitig ein Lochblech aus Tantal. Die

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Kontaktierung des Katalysatormaterials wird gasseitig mit einem Kohlegewebe und einem vergoldeten Tantallochblech vorgenommen. Die Elektrode liefert bei 60⁰C in 1 m H₀SO- bei einem Wasserstoff-

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druck von 0,2 N/mm , bei einer Belegung mit 20 mg/cm und einer

Polarisation von 300 mV eine Stromdichte von 3,0 mA/cm . Bei der doppelten Belegung, d.h. 40 mg/cm , erhält man keinen höheren Strom, sondern im Gegenteil nur noch knapp 2 mA/cm . Das WC-Katalysatormaterial läßt sich also wegen fehlender weiter Gastransportporen um so schlechter ausnutzen,je dicker die Elektrode ist.

Beispiel 1

1 g Wolframcarbid, hergestellt nach dem vorher beschriebenen Verfahren, wird mit einer Lösung von 3 g Glucose in 10 ml Wasser vermischt, im Sandbad unter Rühren getrocknet und bei 300⁰C vorverkokt. Das vorverkokte Material wird unzerkleinert im Rohrofen 1 Stunde bei 900⁰C unter inerter Atmosphäre getempert. Das fertige Elektrodenmaterial wird im Mörser zerrieben und anschließend wird eine Kornfraktion mit einer Teilchengröße unter 150 /U Durchmesser ausgesiebt.

Eine Elektrode, die wie im Vergleichsversuch hergestellt wurde, liefert unter den gleichen Bedingungen bei einer Belegung mit 20 mg/cm eine Stromdichte von 5,2 mA/cm .

Beispiel 2

1 g Wolframcarbid, hergestellt wie im Vergleichsversuch, wird mit einer Lösung von 2,5 g Stärke in 10 ml Wasser vermischt und wie in Beispiel 2 getrocknet, vorverkokt, bei 900⁰C 1 Stunde unter Argon verkokt, zerkleinert und ausgesiebt.

Eine Elektrode, die wie im Vergleichsversuch hergestellt wurde,

ρ liefert mit einer Belegung von 20 mg Elektrodenmaterial pro cm bei einer Überspannung von 300 mV, gemessen gegen das reversible Wasserstoffpotential in der gleichen Lösung, eine Stromdichte von

ρ ρ

6 mA/cm bei einem Wasserstoffdruck von 0,2 N/mm . Bei einer Belegung mit 100 mg/cm liefert die Elektrode unter den gleichen Bedingungen 17 mA/cm .

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Beispiel 5

1 g Wolframcarbid, hergestellt wie im Vergleichsversuch, wird mit einer Lösung von 2,5 g Stärke und 1 g Magnesiumchlorid in 20 ml Wasser vermischt, wie in Beispiel 2 getrocknet, vorverkokt, bei 900⁰C verkokt, zerkleinert und ausgesiebt. Aus dem hochporösen Elektrodenmaterial wird das Magnesiumchlorid mit Wasser ausgewaschen, bevor das Pulver in eine Elektrode eingebaut wird. Bei einer Belegung mit 20 mg/cm liefert die Elektrode unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine Stromdichte von 7 mA/cm . Bei einer Belegung mit 100 mg/cm erhält man eine Stromdichte von 25 mA/cm .

4 Patentansprüche

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Wolframcarbid enthaltendem Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß Wolframcarbid mit einer festen oder flüssigen verkokungsfähigen, organischen Substanz oder einer Lösung dieser Substanz innig vermischt wird, daß die organische Substanz vorverkokt und anschließend durch Erhitzen'auf 800 bis 100O⁰G, vorzugsweise 900⁰C, verkokt wird, und daß das Endprodukt zu Pulver zerkleinert-wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

^ Mischung soviel organische Substanz, insbesondere ein Kohlenhydrat oder ein Polymeres, zugegeben wird, daß das Endprodukt 1 bis 100 Gew.-% freien Kohlenstoff, bezogen auf Wolframcarbid, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wolframcarbid mit einer wäßrigen lösung eines Kohlenhydrates vermischt wird, daß das Gemisch getrocknet und das Kohlenhydrat bei einer Temperatur bis zu 300⁰C vorverkokt und anschließend unter einer Schutzgasatmosphäre-bei etwa 900⁰C verkokt wird, und daß das Endprodukt zu Pulver zerkleinert wird.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus Wolframcarbid und der organischen ™ Substanz ein chemisches Aktivierungsmittel, wie Magnesiumchlorid oder Zinkchlorid, beigefügt wird, das zu einer erhöhten Porosität im fertigen Produkt führt.

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