DE2108417B2

DE2108417B2 - Verfahren zur herstellung stickstoffhaltiger, pulverfoermiger kohle als elektrodenmaterial fuer elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE2108417B2
Application number: DE19712108417
Authority: DE
Inventors: Gunter 8560 Lauf Richter Gerhard Dr Weidlich Erhard Dr 8520 Erlangen Luft
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1971-02-22
Publication date: 1977-09-01
Also published as: FR2126250A1; NL7200178A; CA974582A; SE372141B; AT310834B; DE2108417A1; DE2108417C3; GB1378688A; FR2126250B1; US3755193A; CH576398A5

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, pulverförmiger Kohle als Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, durch Carbonisierung von stickstoffhaltigen, organischen Polymeren.

Die Verwendung von Kohle als Elektrodenmaterial in elektrochemischen Zellen ist bekannt. Je nach der durchzuführenden Elektrodenreaktion kann die Kohle dabei als Katalysator oder als Katalysatorträger dienen. Da Kohle kein Katalysator für die Wasserstoffaktivierung ist, verwendet man in Brennstoffelementen, in denen Wasserstoff als Brenngas dient, beispielsweise Kohle als Katalysatorträger, der geringe Mengen eines Katalysators, wie Platin oder Raney-Nickel, zur Oxidation des Wasserstoffes enthält. Da Kohle aber eine gewisse Aktivität gegenüber der Sauerstoffreduktion aufweist, kann man in Brennstoffelementen, in denen Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel dient, beispielsweise Kohle als Elektrodenmaterial für die positive Elektrode verwenden.

Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion müssen neben der katalytischen Aktivität noch weitere Forderungen erfüllen. Sie soiien in ausreichender Menge <.-verfügbar und preiswert sein und sie sollen eine gute Beständigkeit aufweisen. Kohle ist nun zwar in ausreichender Menge und zu einem günstigen Preis verfügbar, sie ist auch gut leitend, und die Korrosion im Bereich des Sauerstoffpotentials scheint tragbar zu sein, die Aktivität gegenüber der Sauersioffreduktion ist aber nur mäßig. Deshalb werden in vielen Fällen zusätzlich metallische oder oxidische Katalysatoren in die Kohle eingebracht.

Es ist weiterhin bekannt, Kohle durch den Einbau von Stickstoff zu aktivieren, wodurch eine merkliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit erreicht werden kann. Die Aktivierung kann dabei in der Weise vorgenommen werden, daß die Kohle in einer Ammoniakatmosphäre getempert wird. Stickstoffhaltige Kohlen können auch durch Carbonisieren von Stoffen wie Gelatine, Hexamethylentetramin, Aminen, Harnstoff und anderen tierischen Produkten hergestellt werden.

Aus der US-Patentschrift 32 97 490 ist es bekannt, stickstoffhaltige Kohle als leitfähigen Filier, d.h. als Katalysatorträger, für Elektroden von Brennstoffelementen herzustellen. Dabei wird ein stickstoff- und kohlenstoffhaltiges Polymeres, wie Polyacrylnitril, MeI-amin-Formaldehyd-Polymer, Harnstoff-Formaldehyd-Polymer und Cellulosenitrat, für die Dauer von einer halben bis einer Stunde bei Temperaturen über 700° C pyrolisiert. In das Pyrolyseprodukt, das hauptsächlich aus Kohk mit einem geringen Gehalt an Stickstoff besteht, wird dann das katalytisch aktive Material, insbesondere Platin und Palladium, eingebracht.

Diese Kohlen zeigen zwar bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid und auch bei der Verwendung zur Sauerstoffreduktion in Brennstoffelementen mit alkalischen Elektrolyten eine brauchbare katalytische Aktivität, bei der Sauerstoffreduktion in Brennstoffelementen mit sauren Elektrolyten weisen derartige Elektroden jedoch noch keine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit auf. So stört insbesondere die an bekannten Kohlen bei Dauerversuchen beobachtete Desaktivierung. Diese Desaktivierung, die auf eine anodische Auflösung der Kohle zurückgeführt wird, kann nun bei Verwendung der Kohle in Brennstoffelementen mit alkalischen Elektrolyten und bei Raumtemperatur in tragbaren Grenzen bleiben, sie macht sich jedoch bei der Verwendung in praktischen Hochleistungsbrennstoffbatterien mit sauren Elektrolyten nachteilig und störend bemerkbar. Derartige Brennstoffbatterien werden aus Gründen der Wasserabreicherung und der Ausbringung der Verlustwärme bei Temperaturen bis zu 6O⁰C und darüber betrieben, wobei die Desaktivierung in nicht tragbarem Ausmaß auftreten kann.

Aus der US-Patentschrift 35 47 677 ist es bekannt, metallische Träger in der Weise mit einer Art Kohlefilm zu überziehen, daß die Träger mit einer Lösung eines Polymeren auf der Basis von Acrylnitril und eines Metallsalzes in einem gemeinsamen, flüchtigen Lösungsmittel bedeckt werden, das Lösungsmittel anschließend bei erhöhter Temperatur entfernt und nachfolgend der dabei erhaltene Film pyrolisiert wird Derartige Produkte dienen als sogenannte schwarze Körper zur Wärmeübertragung durch Strahlung. Al; Metallsalze sind Kupfer-, Nickel-, Kobalt- und Cadmi umsalze, wie CuSO«, NiCb, CoCIi und CdCb, genannt Als gemeinsames Lösungsmittel für das Polymere unc das Metallsalz dienen Dimethylformamid, Dimethyl acetamid, Dimethylsulfoxid. Äthylencarbonat unc y-Butyrolacton. Dieses Verfahren, bei den: das Metall salz im Pyrolyseprodukt verbleibt, vermittelt somi keinen Hinweis auf die Herstellung von Elektroden bzw. Katalysatorrnaterial.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, pulverförmiger Kohle als Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, durch Carbonisierung von stickstoffhaltigen, organischen Polymeren zu finden, mit dem eine Kohle erhalten wird, bei der die erwähnten Schwierigkeiten nicht auftreten. Insbesondere soll eine Kohle mit verbesserter katalytischer Aktivität und erhöhter Beständigkeit hergestellt werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Polymere unter Erwärmen in einer konzentrierten Lösung eines Ammonium-, Alkali-, Zink- oder Eisenhalogenides oder -thiocyanates vollständig gelöst wird und daß die entstandene hochviskose Flüssigkeit bei Temperaturen zwischen 700 und 1200⁰C carbonisiert und das erhaltene Produkt zerkleinert wird.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise Polyacrylnitril einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Zinkchlorid in einem Verhältnis des Polyacrylnitril zum Salz von 1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :5, beigefügt, die Mischung bis zur vollständigen Lösung des Polyacrylnitril auf Temperaturen um 100⁰C erwärmt und die entstandene Lösung in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 10⁰C pro Minute, vorzugsweise 2 bis 6°C pro Minute, auf 700 bis 1200° C, vorzugsweise 900 bis 1000⁰C, erhitzt, wobei die Temperatur bis zum Abschluß der Carbonisierung auf der Endtemperatur gehalten wird.

Polyacrylnitril eignet sich besonders gut zur Carbonisierung, da es nicht schmilzt, und bei der thermischen Behandlung wenig teerartige Produkte entstehen. Bei der Carbonisierung von Polyacrylnitril entsteht in hoher Ausbeute eine Kohle mit guten mechanischen Eigenschäften. Das Carbonisierungsprodukt von Polyacrylnitril weist einen hohen Stickstoffgehalt auf, der aber mit der Carbonisierungstemperatur variiert. Der hohe Stickstoffgehalt zeichnet die durch Carbonisierung von Polyacrylnitril erhaltene Kohle auch gegenüber Carbonisierungsprodukten anderer stickstoffhaltiger, organischer Substanzen aus, bei denen im Verhältnis weniger Stickstoff im Endprodukt enthalten bleibt.

Erhitzt man Polyacrylnitril unter Argon 1 Stunde auf verschiedene Temperaturen, so enthält die gebildete Kohle folgende Mengen an Stickstoff:

Temperatur in ⁰C 600 700 800 900 1000 1100 Stickstoffgehalt 17,9 17,0 14,7 9,5 5,8 3,6

in Gew.-%

Die bei einer derartigen thermischen Behandlung erhaltene Kohle zeigt jedoch eine geringe Aktivität und außerdem ist ihre aktive Oberfläche seh;· klein. So wurde beispielsweise für die bei der thermischen Behandlung bei 800° C erhaltene Kohle eine BET-Oberfläche von nur etwa 8 m²/g bestimmt. Der gesamte Gewichtsverlust bei der Pyrolyse von Polyacrylnitril bei einer Temperatur bis zu 1000⁰C beträgt etwa 70%. Trotz seiner sonstigen guten Eigenschaften mußte man <>o daher das Polyacrylnitril als für den vorliegenden Zweck unbrauchbar ansehen.

Es ist zwar bei der Herstellung aus cellulosehaltigen Produkten, wie Sägemehl, bekannt, durch Tränken des Ausgangsproduktes mit einer Lösung von Zinkchlorid, os Kaliumsulfid und Kaliumthiocyanat oder Phosphorsäure und Schwefelsäure eine chemische Aktivierung zu erzielen. Bemühungen zu einer entsprechenden Aktivierung auch bei hydrophoben Polymeren, wie Polyacrylnitril, hatten jedoch offensichtlich als aussichtslos zu gelten.

Die Erfindung macht nun von der Tatsache Gebrauch, daß Polyacrylnitril in bestimmten Salzlösungen löslich ist Derartige Lösungen liegen beispielsweise vor, wenn die Polymerisation von Acrylnitril zu Polyacrylnitril in Salzlösungen durchgeführt wird. Ähnliches gilt auch für andere stickstoffhaltige Polymere. Aus derartigen Lösungen läßt sich überraschenderweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Kohle mit sehr hoher Aktivität und großer Oberfläche herstellen. Diese Kohle weist außerdem eine verbesserte Leitfähigkeit auf und darüber hinaus wird bei der Herstellung der Kohle durch eine verringerte Bildung teerartiger Produkte eine Ausbeutesteigerung an Kohlenstoff erzielt. Alle diese positiven Effekte können auf die vorteilhafte Wirkung der bei der Herstellung zugesetzten Salze zurückgeführt werden.

Löst man ein carbonisierbares, stickstoffhaltiges, organisches Polymeres, beispielsweise Polyacrylnitril, unter Erwärmen in konzentrierten Lösungen anorganischer Halogenide oder Thiocyanate der vorstehend genannten Art vollständig auf und dampft dann die erhaltenen Lösungen ein, so entstehen hochviskose Flüssigkeiten, die sich zu hochaktiven Kohlen mit einer aktiven Oberfläche von 1000 bis 1400 m²/g carbonisieren lassen. Die Carbonisierungstemperatur wird vorteilhaft zwischen 700 und 1200°C gewählt, sie liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 900 und 1000° C. Die Carbonisierungstemperatur wird in dem angegebenen Bereich gewählt, um eine beständige Kohle mit guter Leitfähigkeit zu erhalten.

Als Halogenide bzw. Thiocyanate, die vorteilhaft als konzentrierte wäßrige Lösungen zur Anwendung kommen, finden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise NH^SCN, LiBr, NaSCN, KSCN, ZnCl₂ und FeCb Verwendung.

Es können aber auch andere Lösungsmitte! verwendet werden, beispielsweise Dimethylformamid für Zinkchlorid, und die Salze können, bei entsprechend niedrigem Schmelzpunkt, auch in Form von Schmelzen eingesetzt werden. Das Verhältnis des Polymeren zum Salz kann vorteilhaft zwischen 1 :1 und 1 :10 betragen, vorzugsweise wird das Verhältnis zwischen 1 :2 und 1 :5 gewählt.

Kohle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, zeigt bei der Verwendung als Sauerstoffelektrode in Brennstoffelementen eine gute Belastbarkeit. Eine Elektrode, die beispielsweise pro cm² nur 20 mg einer Kohle enthält, die durch Carbonisieren von Polyacrylnitril in Gegenwart von Zinkchlorid hergestellt wurde, liefert in 1-m H2SO4 bei einer Temperatur von 60° C eine Stromdichte von 30 mA/cm² bei einem Potential von 700 mV, gemessen gegen das reversible Wass^rstoffpotential. Im Vergleich dazu konnte die beste Aktivkohle aus einer Reihe von untersuchten Kohlen unter den gleichen Bedingungen nur mit '/Ίο dieser Stromdichte, nämlich 3 mA/cm², belastet werden. Die Aktivität einer aus Polyacrylnitril ohne Zusatz von Zinkchlorid bei der Carbonisierung hergestellten Kohle ist, wie bereits erwähnt wurde, äußerst gering. Unter den oben angegebenen Bedingungen liefert eine derartig hergestellte Kohle noch keinen meßbaren Strom.

Das erfindungsgemäbe Verfahren kann vorteilhaft dadurch weiter ausgestaltet werden, daß die zerkleinerte Kohle zusätzlich im Ammoniakstrom aktiviert wird.

Dies kann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in einer Ammoniakatmosphäre erfolgen.

Eine zusätzliche Aktivierung der Kohle kann vorteilhaft auch dadurch erreicht werden, daß während der Auflösung des stickstoffhaltigen Polymeren in der s Salzlösung eine lösliche, stickstoffhaltige Verbindung beigefügt wird. Vorzugsweise werden dazu Verbindungen verwendet, die mehr Stickstoff als das Polymere enthalten, beispielsweise Melamin (2,4,6-Triami no-1,3,5-triazin), Harnstoff oder Urotropin (Hexamethyllentetra- ίο min). Derartige Verbindungen bewirken, ebenso wie Ammoniak, einen erhöhten Stickstoffgehalt der fertigen Kohle. Der erhöhte Stickstoffgehalt ist von großer Bedeutung, da die Kohle dadurch eine größere Stabilität gegenüber Sauerstoff aufweist. Außerdem trägt ein hoher Stickstoffgehalt wesentlich dazu bei, daß das Kohlenstoffgitter in der Kohle stark gestört ist und die bei der Herstellung gebildeten Kristallite klein bleiben. Diese Effekte beeinflussen die elektrochemischen Eigenschaften der Kohle in positiver Weise.

Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und einer Figur soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

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Vergleichsversuch

a) Herstellung von Kohle durch
Carbonisieren von Polyacrylnitril ohne Zusätze

10 g pulverförmiges Polyacrylnitril werden in einem Rohrofen unter strömendem A.rgon als Schutzgas mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min auf 1000° C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die entstandene Kohle wird zerkleinert und eine Kornfraktion < 100 μ ausgesiebt.

b) Herstellung einer Elektrode

250 mg einer derartig hergestellten pulverförmigen Kohle werden auf einen Asbestdiaphragma, dessen freie Fläche 12,5 cm² beträgt, als dünne Pulverschicht durch Sedimentation aufgebracht. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das pulverförmige Material vor der Sedimentation zunächst in der Sedimentationsflüssigkeit mit Ultraschall zu behandeln, um die einzelnen Teilchen voneinander zu trennen und auf diese Weise 4s die Benetzung zu erleichtern. Das Diaphragma samt abgeschiedener Kohle wird getrocknet und in die bekannte Halbzellenanordnung nach dem Prinzip der gestützten Elektrode eingebaut. Zum Stützen der Asbestpapierdeckschicht, d. h. des Diaphragmas, dient elektrolytseitig ein Lochblech aus Tantal und ein Netz aus Polypropylen. Die Kontaktierung und Halterung des pulverförmigen Materials wird gasseitig mit einem Kohlegewebe und einem vergoldeten Tantallochblech vorgenommen.

c) Elektrochemische Messungen

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Elektrode mit einer Belegung von 20 mg Kohle pro cm² wird («> potentiostatisch bei 6O⁰C in 1-m H2SO4 bei einem Sauerstoffdruck von 2 bar bei einem Potential von 700 mV, gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode, gehalten. Bei diesem Potential wird kein meßbarer Reduktionsstrom beobachtet. Erst bei Poten- (>s tialen, die negativer als 500 mV sind, fließt ein meßbarer kathodischer Strom. Bei einem Potential von 500 mV beträgt die Stromdichte 3 mA/cm².

Beispiel 1

a) Herstellung von
stickstoffhaltiger, pulverförmiger Kohle

10 g Polyacrylnitril werden mit 50 ml einer wäßrigen Lösung von 1000 g Zinkchlorid pro Liter vermischt und durch Erwärmen der Mischung bis auf 100°C vollständig gelöst. Die vollkommen klare, viskose Lösung wird in ein Quarzschiffchen gegeben und im Rohrofen in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min bis auf 1000° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltene Kohle wird wie im Vergleichsversuch zerkleinert und ausgesiebt.

b) Elektrochemische Messungen

Die nach Beispiel la hergestellte pulverförmige Kohle wird wie im Vergleichsbeispiel in eine Elektrode eingebracht. Die an dieser Elektrode durchgeführten Messungen ergeben unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel einen Strom von 30 mA/cm² bei einem Potential von 700 mV. Das Langzeitverhalten einer derartigen Elektrode wird gesondert betrachtet.

Vergleichsmessungen an handelsüblichen Aktivkohlen lieferten nur geringe Stromdichten. Das beste Verhalten aus der Reihe der untersuchten Kohlen zeigte eine Aktivkohle, die unter den im Versuchsbeispiel genannten Bedingungen eine Stromdichte von 3 mA/cm² lieferte. Die Stromdichten, die bei den anderen Kohlen gemessen wurden, lagen unter diesem Wert.

Proben von Glucose, die entsprechend Beispiel la behandelt wurden, lieferten Kohlen, die nach dem Einbau in Elektroden ebenfalls keinen meßbaren Strom lieferten.

Beispiel 2

10 g Polyacrylnitril werden mit 100 ml einer wäßrigen Lösung vermischt, die 500 g Zinkchlorid im Liter enthält. Nach einstündigem Erwärmen der Mischung bis auf 100⁰C hat sich das Polyacrylnitril vollständig gelöst. Die Carbonisierung wird ebenso, wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommen. Die erhaltene Kohle wird entsprechend Beispiel 1 in eine Elektrode eingebaut und liefert unter den dort angegebenen Bedingungen eine Stromdichte von 25 mA/cm².

Beispiel 3

10 g Polyacrylnitril werden mit 20 ml einer wäßrigen Lösung von 1000 g Zinkchlorid pro Liter vermischt und durch Erwärmen auf 100°C homogenisiert. Die viskose Lösung wird in ein Quarzschiffchen gegeben und in einem Rohrofen unter einer Stickstoffatmosphärc mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min auf 900°C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltene Kohle wird anschließend zerkleinert, ausgesiebt und in eine Elektrode eingebaut. Die Elektrode liefert unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eine Stromdichte von 20 mA/cm².

Beispiel 4

4 g einer nach Beispiel 1 hergestellten Kohle werden im Rohrofen unter einer Ammoniakatmosphärc innerhalb I Stunde auf 850°C aufgeheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. 350 mg einer derart aktivierten, pulverförmigen Kohle werden wie im Vergleichsbeispiel in eine Elektrode eingebaut. Die

elektrochemischen Messungen, entsprechend dem Vergleichsbeispiel, liefern bei einem Sauerstoffdruck von 2,6 bar und einer Belegung von 30 mg/cm² eine Stromdichte von 80 mA/cm². Die Strom-Zeit-Kurve wird gesondert behandelt.

Zum Vergleich wurden 5 g der vorstehend erwähnten im Handel erhältlichen Kohle unter denselben Bedingungen mit Ammoniak aktiviert. Eine aus dieser Kohle hergestellte Elektrode lieferte unter den im Vergleichsbeispiel angegebenen Bedingungen eine Anfangsstrom- ι ο dichte von 48 mA/cm². Die Strom-Zeit-Kurve wird ebenfalls gesondert betrachtet.

Beispiel 5

5 g pulverförmiges Polyacrylnitril werden in 40 ml einer wäßrigen Zinkchloridlösung, die 1000 g Zinkchlorid im Liter gelöst enthält, unter Erwärmen gelöst. Unter Rühren werden in diese Lösung 4 g Melamin eingebracht. Das dabei erhaltene Gemisch wird unter jo Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis eine vollständige Lösung eintritt. Die klare Lösung wird im Rohrofen innerhalb von 3 Stunden auf 1000°C aufgeheizt. Dabei wird bis zu einer Temperatur von 700°C mit nachgereinigtem Stickstoff gespült. Im Temperaturbereich von 700 bis 1000°C wird die Stickstoffzufuhr abgestellt. Die Probe wird anschließend 1 Stunde bei einer Temperatur von 1000⁰C gehalten. Die erhaltene Kohle wird im Mörser zerkleinert, ausgesiebt und eine Fraktion mit einer Teilchengröße unter 32 μ zur Herstellung einer Elektrode verwendet. Die Elektrode, die wie im Vergleichsbeispiel hergestellt und unter denselben Bedingungen getestet wurde, liefert eine Stromdichte von etwa 51 mA/cm². Bei einer derartigen Kohle fällt zu Beginn der Belastung der Strom nicht so stark ab wie bei entsprechend hergestellten, aber mit Ammoniak aktivierten Kohlen.

Beispiel 6

6,3 g Melamin unter 15 g einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung werden unter Rühren mit einigen Tropfen Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und innerhalb von 5 Minuten auf 8O⁰C erhitzt. Das Gemisch wird I Stunde auf dieser Temperatur gehalten, wobei darauf geachtet wird, daß der pH-Wert konstant bleibt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 120 g ZnCb und 110 ml/Wasser versetzt. Bei einer Temperatur von 100⁰C wird dann die Mischung zu einer festen weißen Masse kondensiert v> (Bildung eines Melamin-Formaldchyd-Harzcs). Diese Masse wird nachfolgend unter Stickstoff mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5"C/h auf eine Temperatur von 1000⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird zerkleinert und entsprechend Beispiel 1 in eine s«, Sauerstoffclcktrode eingebaut.

Bei einer Belegung von 20 mg/cm² wird bei Raumtemperatur in 1-InH₂SO₄ bei einem Potential von 700 mV, gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode, eine Stromdichte von 27 mA/cm² erhalten. du

Beispiel 7

10 g einer 50%igen alkoholischen Lösung von Polyflthylenimin werden mit 10 g einer 50%igen <><, wäßrigen Zinkchloridlösung vermischt, Die Mischung wird getrocknet und unter Stickstoff mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 7°CVh auf eine Temperatur von 1000°C aufgeheizt. Das dabei erhaltene Produkt weist eine BET-Oberfläche von 970 mVg auf. Mit diesem Material erhält man — entsprechend den Bedingungen nach Beispiel 6 — bei einem Potential von 700 mV eine Stromdichte von 7 mA/cm². Bei einem Potential von 500 mV beträgt die Stromdichte 20 mA/ cm².

Beispiel 8

10 g Gelatine werden in 200 ml Wasser zur Quellung gebracht, aufgekocht und in der Hitze mit 20 g Ammoniumthiocyanat versetzt. Die Mischung wird eingetrocknet und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/h auf 1000⁰C erhitzt. Als Elektrokatalysator liefert das dabei erhaltene Produkt in einer Sauerstoffelektrode — entsprechend den Bedingungen nach Beispiel 6 — bei einem Potential von 500 mV eine Stromdichte von 23 mA/cm^:i.

Die Figur zeigt in graphischer Darstellung Strom-Zeit-Kurven verschiedener Elektroden. Dabei ist auf der Abszisse die Zeit ί in Stunden aufgetragen und auf der Ordinate die Stromdichte / in mA/cm². Die Elektroden weisen eine Belegung von 20 bzw. 30 mg/cm² auf. Die Messungen wurden in 1-m H₂SO₄ bei einer Temperatur von 6O⁰C vorgenommen. Der Sauerstoffdruck betrug 2 bar, die Polarisation 700 mV, gemessen gegen das reversible Wasserstoffpoiential.

Kurve 1 zeigt das Verhalten einer Elektrode aus der vorstehend beschriebenen im Handel erhältlichen Aktivkohle, die der Aktivierung im Ammoniakstrom unterworfen worden war. Die Stromdichte bei einer Belegung von 20 mg/cm², die zu Beginn 48 mA/cm² beträgt, fällt relativ rasch ab und stellt sich auf einen Wert von etwa 8 mA/cm² ein. Kurve 2 zeigt das Verhalten der nach Beispiel 1 hergestellten Elektrode, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Carbonisieren von Polyacrylnitril hergestellt wurde. Die Stromdichte (Belegung: 20 mg/cm²) beträgt zu Beginn der Untersuchungen 30 mA/cm², nach etwa 160 Stunden stellt sie sich auf einen Wert von etwa 13 mA/cm- ein. Kurve 3 zeigt das Verhalten einer Elektrode aus einer Kohle, die nach Beispiel 4 hergestellt wurde, d. h. durch Carbonisieren von Polyacrylnitril nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und anschließende Aktivierung mit Ammoniak. Bei einer Belegung von 30 mg/cm² erhält man zu Beginn der Messung eine Stromdichte von 80 mA/cm², nach etwa 150 Stunden hat sie sich auf einen Wert von etwa 29 mA/cm² eingestellt. Kurve 4 zeigt das Verhalten einer Elektrode aus einer Kohle, die nach Beispiel 5 hergestellt wurde, ti. h. durch Carbonisieren von Polyacrylnitril nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Zusatz von Melamin. Diese Elektrode zeigt ein relativ konstantes Langzcitvcrhalten. Nuch einer Anfangsstromdichte von 51 mA/cm² stellt sich die Stromdichte nach etwa 170 Stunden auf den relativ hohen Wert von etwa 37 mA/cm² ein (Belegung 20 mg/cm²).

Aus diesen Kurven ist somit klar ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohle in Elektroden eine geringere Dcsaktivierun(i zeigt als die aus handelsüblichen Kohlen hergestellter Elektroden,

Beim erfindungsgcmlißen Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltiger, pulverförmiger Kohle können wie die Beispiele 6 bis 8 zeigen — neben Polyacrylnitri auch andere carbonisierbarc, stickstoffhaltige, organi sehe Polymere verwendet werden, beispielsweisi Melamin-Formaldchyd-Harzc und Polyalhylenimin

709B36/12

ich Eiweißstoffe, wie Gelatine, können zur Bestellung η pulverförmiger, stickstoffhaltiger Kohle dienen, joch ist die Aktivität und Beständigkeit derartiger Men nicht so gut wie die von Kohlen, die aus >lyacrylnitril und entsprechenden Polymeren herge-

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stellt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohle ist nicht auf die Verwendung in elektrochemischen Zellen beschränkt. Sie kann auch zu anderen Zwecken verwendet werden, beispielsweise als Katalysator bei Autoxidationsreaktionen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, pulverförmiger Kohle als Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, durch Carbonisierung von stickstoffhaltigen, organischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere unter Erwärmen in einer konzentrierten Lösung eines Ammonium-, Alkali-, Zink- oder Eisenhalogenides oder -thiocyanates vollständig gelöst wird und daß die entstandene hochviskose Flüssigkeit bei Temperaturen zwischen 70Ci und 12OCi⁰C carbontsert und das erhaltene Produkt zerkleinert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylnitril einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Zinkchlorid in einem Verhältnis des Polyacrylnitril zum Salz von 1:1 bis 1 :10, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :5, beigefügt, die Mischung bis zur vollständigen Lösung des Polyacrylnitril auf Temperaturen um 100⁰C erwärmt und die entstandene Lösung in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 10°C/min, vorzugsweise 2 bis 6°C/min, auf 700 bis 1200⁰C, vorzugsweise 900 bis 1000⁰C, erhitzt wird, wobei die Temperatur bis zum Abschluß der Carbonisierung auf der Endtemperatur gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerte Kohle zusatzlieh in an sich bekannter Weise im Ammoniakstrom aktiviert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Auflösung des stickstoffhaltigen Polymeren in der Salzlösung dieser Melamin, Harnstoff oder Urotropin beigefügt wird.