DE2835506A1

DE2835506A1 - Biporoese raney-nickel-elektrode und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2835506A1
Application number: DE19782835506
Authority: DE
Inventors: Gabor Dr Benczur-Uermoessy
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1978-08-12
Filing date: 1978-08-12
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2835506C2; GB2027979B; FR2433836B1; GB2027979A; IT1149210B; US4301218A; FR2433836A1; IT7949871A0

Description

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- 4 Beschreibung

Der Gegenstand der Erfindung ist in den vorstehenden Ansprüchen zusammengefasst.

Biporöse Raney-Nickel-Elektroden werden in galvanischen Zellen verwendet, wenn durch Elektrodenreaktionen Wasserstoff verbraucht oder entwickelt wird. Zu diesem Zweck enthält eine biporöse Elektrode eine grobporige Schicht für den An- und Abtransport des Wasserstoffs und ein oder zwei feinporige Schichten, in denen die elektrochemische Reaktion abläuft. Die feinporige Schicht wird als Arbeitsschicht bezeichnet, sie enthält den Elektrokatalysator Raney-Nickel. Dieser Grundtyp der biporösen Elektrode ist in verschiedener Wei- . se, z.B. durch Aufbringen einer Deckschicht auf die Arbeitsschicht, durch Hydrophobierung etc. weiter ausgestaltet worden; dergleichen Modifikationen sind aber für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich.

Die Elektroden werden üblicherweise durch Zusammenfügen der grob- und feinporösen Schichten hergestellt. Normalerweise geschieht das durch pulvermetallurgische Sintertechnik unter Druck. Der Stand der Technik ist in dem Buch "Brennstoffelemente" (VDI-Verlag, Düsseldorf 1971) geschildert. In diesem Werk finden sich auf Seite 49 das Schliffbild einer dreischichtigen Wasserstoffelektrode, das in Fig. 1 reproduziert ist. Die Gasleitschicht 1 ist von groben Poren 2 (schwarz) durchzogen; die Arbeitsschicht 3 enthält den Raney-Nickel-Katalysator 4. Die Elektrode trägt eine Deckschicht 5, die für den Vergleich mit der erfindungsgemässen Elektrode nicht wesentlich ist.

Weiterhin bekannt sind analog hergestellte symmetrische biporöse Elektroden, die beiderseits der grobporösen Mittelschicht feinporöse Arbeitsschichten mit Raney-Nickel enthalten.

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Durch Heisspressen und Sintern hergestellte Elektroden sind verhältnismässig kostspielig und in ihren Abmessungen durch die Presstechnik begrenzt; in dem zitierten Buch sind 15 χ 20 cm² als grösste Querschnittsfläche genannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine biporöse Raney-Nickel-Elektrode zu schaffen, die sowohl preiswert als auch in grösseren Flächen herzustellen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Elektrode ein Fasergerüst aus metallisiertem, insbesondere vernickeltem oder verkupfertem Fasermaterial enthält, in welches der Katalysator Raney-Nickel oder die betreffende Nickel/Aluminium-Ausgangslegierung durch mechanische Kräfte derart eingebracht wird, dass das metallisierte Fasergerüst einseitig oder mittig einem im wesentlichen vom Katalysator freien Bereich behält, der die grobporöse Schicht bildet, während der katalysatorgefüllte Bereich die feinporöse Arbeitsschicht bildet, die der Gegenelektrode zugewendet ist. Die Erfindung umfasst auch das Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden, indem metallisierte, insbesondere vernickelbe oder verkupferte textile Substrate aus Fasern oder Fäden, z.B. durch Vibrationsfüllen., Tiefenfiltration oder Einarbeiten in Pastenform, einseitig oder zweiseitig mit pulverförmigem Katalysator oder der pulverförmigen Ausgangslegierung gefüllt werden.

Elektroden mit mehreren Schichten und Fasersubstrat sind verschiedentlich in der Patentliteratur beschrieben worden. So zeigt die DE-OS 25 00 302 eine dreischichtige Elektrode mit Kohlenstoffasersubstrat der Dicke 0,25 bis 0,38 mm, die mit einer Graphit-hydrophoben Unterschicht und einer Katalysator-hydrophoben Kunststoffschicht versehen ist. Die DE-OS 20 37 795 offenbart eine zweischichtige Elektrode mit faser-

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förmigem Material in der einen und faserförmigem Material und Katalysatorpulver in der anderen Schicht, wobei aber die katalysatorfreie Faserschicht die dem Elektrolyten zugekehrte Deckschicht der Elektrode darstellt und aus Asbest ist. Diese Schriften legen jedoch den Erfindungsgegenstand nicht nahe, da es sich um Fasersubstrate mit höchstens geringer Leitfähigkeit handelt, die nicht metallisiert sind und die demzufolge zur Stromableitung und zum Wärmetransport keinen nennenswerten Beitrag leisten und ausserdem zur Elektrolytseite und zur Gegenelektrode orientiert sind.

Geeignete textile Substrate sind Vliese, Nähvliese, Filze, Geflechte, Gelege, Gewirke oder Gewebe. Nadelfilze sind bevorzugt, da sie preisgünstig und mechanisch stabil sind. Für die Herstellung der erfindungsgemässen Elektroden bevorzugt sind textile Substrate von 1 bis 6 mm Dicke, die aus mehreren .Lagen oder Schichten bestehen, in denen die Laufrichtung der Faser um jeweils ca. 90° wechselt. Wegen der Überkreuzung der Fasern befinden sich an den Schichtgrenzen verengte Durchgangsporen, die ein Hindernis für das Eindringen des Katalysatorpulvers bzw. des Pulvers der Ausgangslegierung bilden. Dadurch bleibt die Pulverfüllung auf die Faserlage einer Aussenflache bzw. beider Aussenflachen beschränkt und bildet aus diesen eine Arbeitsschicht bzw. beide Arbeitsschichten. Der ungefüllte Teil bildet die grobporöse Gasleitschicht. Auch gewebte Mittellagen, auf die beidseitig Filzschichten aufgenadelt sind, können die Grenze zwischen Arbeits- und Gasleitschicht bilden.

Die Metallisierung kann in bekannter Weise durch stromlose und/oder galvanische Verfahren, durch CVD-Methoden oder Sputtern erfolgen. Die Verwendung von Kohlefilz erlaubt eine unmittelbare galvanische Metallisierung und ist daher bevorzugt. Bei anderen, nichtleitenden organischen Fa-

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sern empfiehrt sich die Vernickelung durch thermische Zersetzung von Nickeltetracarbonyl, aber auch die bekannte Metallisierung auf stromlosem Wege nach Aktivierung. Es werden vorzugsweise ca. 0,3 bis 0,7g Metall pro cm³ Fasersubstrat auf- bzw. eingebracht.

Vorzugsweise enthält die Arbeitsschicht eine Porositätvon 50 bis 75 % und die Gasleitschicht eine Porosität von 82 bis 97 %. Die Gasleitschicht ist bei der erfindungsgemässen Elektrode nicht nur wesentlich poröser als bei den bisher bekannten biporösen Elektroden, sondern die Poreiweiten variieren aufgrund des textlien Charakters des Substrates über einen wesentlich kleineren Bereich als bei Sinterkörpern, deren Porosität durch Porenbildner eingestellt wird. Das ist aus Fig. 2 zu erkennen, die ein Schliffbild einer erfindungsgemässen Elektrode zeigt. Die grobporöse Gasleitschicht 1 ist von Fasern 2 durchzogen; die zwischen den Fasern liegenden Räume 3 dienen dem Gastransport. Die Arbeitsschicht 4 enthält neben den Fasern 2 die Katalysatorkörner 5.

Ein besonderer Vorteil gegenüber Sinterelektroden . besteht nicht nur darin, dass durch' die lockere Faserstruktur der Strömungswiderstand stark vermindert ist, sondern auch darin, daß die Faserlaufrichtung der Gasleitschicht zur Minimierung des StrömungswiderStandes so- orientiert werden kann, dass die Fasern im allgemeinen parallel zur Richtung der Fluidströmung liegen.

Die zur Füllung verwendeten Pulver sind Raney-Nickel selbst in konservierter, nicht pyrophorer Form oder die Nickel/Aluminium-Ausgangslegierung, die nachträglich durch Aktivieren in Lauge in Raney-Nickel überführt wird. In beiden Fällen kann ein Zusatz von Nickelpulver bis zu einem Anteil von 50 Gew.-% erfolgen. Der Zusatz dient zur besseren Stützung des gewöhnlich sehr feinen Raney-Nickels während des Betriebes der Elektrode. Zur besseren Stützung kann auch

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ein Nachvernickeln des Elektrodenkörpers angewandt werden, beispielsweise durch Eintauchen in ein übliches stromloses Vernickelungsbad und Abscheidung einer kleinen Menge an Nickel auf stromlosem Wege, wobei der pH-Wert des Bades natürlich so eingestellt sein muß, daß Raney-Nickel praktisch nicht angegriffen wird. Unter derartigen Bedingungen kann das Vernickeln auch galvanisch erfolgen.

Das Füllen des Substrates mit Katalysatorpulver kann z.B. durch Vibrationsfüllen erfolgen. Das Pulver befindet sich in einem Wirbelbett oder Fliessbett, wobei die mechanische Energie elektromagnetisch, pneumatisch und/oder durch Einblasen von Luft zugeführt wird. Das Substrat kann in das Wirbelbett vollständig eintauchen oder am Boden des Bettes befestigt werden, je nachdem, ob eine Seite oder beide Seiten gefüllt werden sollen. Fasst man zwei Substrate entlang einer Fläche durch geeignete Befestigungselemente zusammen und behandelt das Gebilde im Wirbelbett, so erhält man nach anschliessender Trennung in einem Arbeitsgang zwei einseitig gefüllte Elektroden. Ausser der Zeitdauer der Einwirkung wird der Auffüllungsgrad . oder die Eindringtiefe von der Korngrösse und Kornverteilung der Pulverrischung und von der Porengrösse und Porenverteilung des Substrates abhängen. Das einzufüllende Pulver wird daher derart vermählen, daß die Teilchengröße den gewünschten Auffüllgrad bzw. die gewünschte Eindringtiefe ergibt, was erforderlichenfalls durch wenige Routineversuche festgestellt werden kann.

Für das Vibrationsfüllen eignet sich auch eine Suspension oder Aufschlämmung von Pulver in einer geeigneten Flüssigkeit wie Wasser und/oder Alkoholen, wobei der Feststoffgehalt zweckmässig 50 bis 70 Gew.-% beträgt. Die Eindringtiefe ist grosser als bei dem Trockenverfahren, wenn die anderen Parameter wie z.B. Korngrösse und Porenöffnung konstant gehalten werden.

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Das Verfahren der Füllung durch Tiefenfiltration oder Verstopfungsfiltration nützt die beschriebene Hemmwirkung der Schichtgrenzen bei mehrlagigen Nadelfilzen aus. An der Grenzschicht bilden sich Brücken aus mehreren Pulverpartikeln aus, die das weitere Vordringen des Pulvers unterbinden, so dass nun die darüberliegende Schicht aufgefüllt wird.

Beim Einarbeiten des Katalysatorpulvers in Pastenform, wobei eine geeignete Flüssigkeit oder Lösung als Hilfsmittel verwendet wird, muss besonders auf gleichmässige Verteilung über die gesamte Fläche geachtet werden. Auch bei diesem Verfahren ist ein mehrlagiger Aufbau des Substrates vorteilhaft, da die gleichmässige Verteilung erleichtert wird.'

Eine eventuell notwendige Fixierung des Katalysators in den Poren des Substrates kann nach der älteren Anmeldung P 28 23 042.4 der Anmelderin erfolgen, indem zuerst vorläufig mit einem Binder fixiert und dann galvanisch in einem schwach sauren Nickelbad vernickelt wird. Wie schon erwähnt, kann auch stromlos vernickelt werden- Für die Fixierung mit einem Binder kann dieser zweckmäßig der Suspension oder der Auf schlär-nung von Pulver für das Vibrationsfüllen oder der Pulverpaste zugesetzt werden, zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 3 % Binder, bezogen auf Pulvergewicht. Als Binder haben sich z.B. Polyvinylalkohol und Polyisobutylen, zweckmäßig als !3-5 %ige Lösungen, bewährt.

Die Elektrode kann auch hydrophobierende Zusätze wie PTFE erhalten, welches zweckmäßig als Emulsion zugeführt wird. Die hydrophobierenden Zusätze können aber auch in Pulverform mit dem Metallpulver (Raney-Nickel, dessen Legierung sowie gegebenenfalls Nickel) homogen ge-

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mischt und zusammen eingefüllt werden.

Wenn auch in dieser Beschreibung bevorzugt Faserkörper behandelt werden, so ist es offensichtlich, daß das Verfahren auch auf gleichwirkende andere Substrate, wie z.B. offenporige Schäume, übertragen werden kann.

Die Vorteile der erfindungsgemässen Elektrode liegen in der erleichterten Fertigung auch grosser Elektrodenflächen, in der guten Kontrolle der Elektrodenstruktur durch die Verwendung vorgefertigter Fasersubstrate und in der guten thermischen und elektrischen Leitfähigkeit des Faserstützgerüstes trotz hoher Porosität.

Die erfindungsgemässen Elektroden können in Brennstoffzellen, Sekundärzellen und Elektrolysezellen verwendet werden; generell sind sie für alle Aufgaben brauchbar, für die Raney-Nickel-Elektroden sonst eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugt Ausführungen der Erfindung.

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Beispiel 1

Ein Elektrodenstützgerüst aus einem rechteckigen 5 mm dicken genadelten und vernickelten Kohlefilz der Porosität von 88 %, der aus fünf Lagen mit jeweils nahezu paralleler Faserlaufrichtung besteht, wobei die Vorzugsrichtung der zweiten und vierten Schicht um ca. 90° verdreht ist, wird in ein Pulverbett eingebracht. Das Bett enthält eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen Raney-Nickel Pulver (Degussa, Typ 213, Kornfraktion < 0,02 mm) und 1 Gewichtsteil Nickelpulver (Typ INCO 255). Das Pulverbett wird 10 Minuten mit 50 Hz und mit einer Amplitude von 3 mm elektromagnetisch vibriert. Anschliessend wird die Elektrode mit einer Lösung von 0,2 Gew.-% Polyisobutylen in Leichtbenzin getränkt und getrocknet. Die metallographische Untersuchung der Elektrode zeigt, dass die beiden äusseren Lagen mit der Pulvermischung gefüllt sind, die drei inneren Schichten dagegen praktisch frei geblieben sind.

Beispiel 2

Eine Scheibe von 80 mm 0 aus vernickeltem 3 mm dicken iolypropylenfilz mit einer Porosität von 83 % und mit einer mittigen, engporigen, gewebten Schicht wird in einen Büchner-Trichter gelegt. Der Rand wird mit einem Gummiring abgedichtet. 5 g Raney-Nickel (Degussa, Typ 213 _r Kornfraktion4.0,05 mm) werden in 100 ml Isopropanol suspendiert und dem Trichter aufgegeben.-Die Suspension wird mit einem Rührwerk ständig in Bewegung gehalten. Die Flüssigkeit wird mit einem Differenzdruck von 50 cm Wassersäule durchgesaugt. Die metallographische Untersuchung zeigt, dass die Konzentration von Raney-Nickel innerhalb der Elektrode von der beaufschlagten Seite her abnimmt und dass die untere Hälfte der Elektrode praktisch frei ist.

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Beispiel 3

Eine Mischung wird bereitet aus 1 Gewichtsteil Raney-Nickel— Ausgangslegierung (Degussa 50/50, Typ 013), aus 1 Gewichts— teil Nickelpulver (Typ INCO 123) und aus 1 Gewichtsteil wässriger, 4 %iger Lösung von Polyvinylalkohol. 10 cm³ der pastösen Masse werden einseitig in ein verkupfertes 3 min dickes Polypropylen-Faservlies eingestrichen und getrocknet. Das Schilffbild zeigt, dass die Elektrode bis ca. 1 mm Tiefe einseitig mit der Pulvermischung gefüllt ist.

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Claims

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Deutsche Automobilgesellschaft mbH.
Hannover

Biporöse Raney-Nickel-Elektrode und Verfahren zu deren Herstellung

Patentansprüche

»■ 1 J Biporöse Elektrode mit einer grossporigen, metallisch leitenden und mindestens einer feinporigen, metallisch leitenden, Raney-Nickel enthaltenden und der Gegenelektrode einer galvanischen Zelle zugewendeten Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode einen Gerüstkörper aus vernickeltem oder verkupfertem Fasermaterial, insbesondere Kohlefasern oder organischen Fasern, enthält, in welchen Raney-Nickel oder die zur Bildung von Raney-Nickel dienende Ausgangslegierung durch mechanische Kräfte derart eingebracht und gegebenenfalls fixiert und/oder hydrophobiert ist, dass der Gerüstkörper einseitig oder mittig einen im wesentlichen von Raney-Nickel freien Bereich behält, der die grobporige Schicht der Elektrode bildet, wobei Raney-Nickel oder dessen Ausgangslegierung teilweise durch Nickel ersetzt sein kann-

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2. Biporöse Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von 50 bis 90 Gew.-% Raney-Nickel odar die zur Bildung von Raney-Nickel dienende Ausgangslegierung und 10 bis 50 Gew.-% Nickelpulver in das Fasergerüst eingebracht ist.
3. Biporöse Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das metallisierte Fasersubstrat eine Porosität von 82 bis 97 % bei einer Metallauflage von 0,3 bis 0,7 g/cm³ aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung einer biporösen Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Raney-Nickel-Pulver oder die zur Bildung von Raney-Nickel dienende Ausgangslegierung in Pulverform, gegebenenfalls teilweise ersetzt durch Nickelpulver, in ein Fasergerüst aus vernickelten oder verkupferten Kohlefasern oder organischen Fasern derart eingebracht wird, dass die Elektrode einseitig oder mittig einen im wesentlichen von Raney-Nickel· freien Bereich erhält, und gegebenenfalls das eingebrachte Pulver fixiert und/oder hydrophob iert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass

das Einbringen des Raney-Nickel-Pulvers oder des Pulvers der zur Bildung von Raney-Nickel dienenden Ausgangslegierung sowie gegebenenfalls des zugesetzten Nickelpulvers in das Fasergerüst durch Vxbrationsfüllen in Pulverform, durch Tiefenfiltration aus einer Suspension oder durch Einarbeiten in Pastenform erfolgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Fasergerüst ein vernickelter oder verkupferter Nadelfilz verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nadelfilz verwendet wird, der zwei oder mehr Lagen aufweist, in denen die Vorzugslaufrichtung der Faser um jeweils 90° wechselt.
8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nadelfilz verwendet wird, der eine mittige, gewebte Trägerschicht mit wesentlich kleineren Poren als die äusseren Lagen aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixieren des eingebrachten Pulvers durch Zusatz oder Aufbringen eines Binders und gegebenenfalls anschließendes galvanisches oder stromloses Vernickeln erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrophobieren durch Zusatz hydrophobierender Stoffe zum Pulver oder durch Einbringen hydrophobierender Zusätze in die Elektrode erfolgt.

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