DE2533408A1

DE2533408A1 - Elektrolytische zelle

Info

Publication number: DE2533408A1
Application number: DE19752533408
Authority: DE
Inventors: Vincent Simon Ellis; Kenneth Morgan Jones; Barry Walker
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1977-02-10
Also published as: JPS5136542A; FR2278168A1; FR2278168B1; NL7508731A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

β Μ Π N C H EN 5, MOIIerttroe« 31 Farnruf: (089) *2ί6060 Telegramme: Claim! München T.Ux, 523903 claim d

25. Juli 1975

Mappe 23809 - Dr. K/by Case F 27173/F 27435

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien

Elektrolytisch^ Zelle

Priorität: 25.7.74 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf elektrolytische Zellen. Der Ausdruck "elektrolytische Zellen" umfaßt Akkumulatoren, wie z.B. Blei/Säure- und Nickel/Eisen-Batterien, Trockenbatterien, Brennstoffzellen und Zellen für die elektrolytische Gewinnung von Metallen.

Die Elektroden in elektrolytischen Zellen bestehen oftmals aus einer Platte oder einer perforierten Platte aus Metall, jedoch

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ORIGINAL INSPECTED

geben solche Elektroden zu vielen Nachteilen Anlaß. Beispiele für solche Nachteile bei Blei/Säure-Batterien bestehen darin, daß die Bleielektroden nicht nur eine verhältnismäßig kleine Oberfläche im Verhältnis zu ihrem Volumen aufweisen, sondern daß auch ihr Nutzeffekt stark während des Gebrauchs durch die Abscheidung von Bleisulfatkristallen verringert wird, welche schlechte elektrische Leiter sind und welche den Zugang des flüssigen Elektrolyts (d.h. der Säure) zur Elektrode verringern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr eine Elektrode für eine elektrolytische Zelle mit einem verbesserten Nutzeffekt geschaffen.

Die Erfindung betrifft also eine elektrolytische Zelle mit mindestens einer Elektrode, die aus einem elektrisch nicht-leitenden raumnetzförmigen Material (wie weiter unten definiert) besteht, welches ein elektrisch leitendes Netzwerk aufweist, das zumindest teilweise an der Oberfläche des raumnetzförmigen Materials angeordnet ist.

Der Ausdruck "raumnetzförmig" bezieht sich auf eine dreidimensionale zusammenhaltende Struktur, in v/elcher eine Unzahl von Zwischenräumen vorhanden ist, die ein Netzwerk von miteinander in Verbindung stehenden Poren bilden. Unter diesen Ausdruck fallen gewebte, gestrickte und nicht-gewebte Textilstoffe.

Besonders geeignete raumnetzförmige Materialien sind nicht-gewebte Textilstoffe, die bindefähige Kompositfasern enthalten, wie sie beispielsweise durch die in der GB-PS 1 073 181 oder in den GB-PAen 32874/74 und 34329/74 (zusammengefaßt) beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Der Ausdruck "Kompositfaser", der in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf eine Faser, die aus mindestens zwei faserbildenden polymeren Komponenten besteht, die in bestimmten Zonen über den Querschnitt der Faser angeordnet sind und sich kontinuierlich über die Länge der Faser erstrecken,

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wobei eine der Komponenten einen wesentlich niedrigeren Erweichungspunkt als die andere(n) Komponente(n) aufweist und so angeordnet ist, daß sie zumindest einen Teil der äußeren Oberfläche der Faser bildet. Beispiele für solche Kompositfasern innerhalb dieser Definition sind solche, bei denen eine Komponente mit niedrigerer Erweichungstemperatur (i) eine von zwei Seite an Seite angeordneten Komponenten ist oder (II) eine Hülle um eine andere als Kern dienende Komponente bildet oder (III) ein oder mehrere Lappen einer mehrlappigen Faser bildet.

Vorzugsweise ist der Unterschied zwischen den Erweichungstemperaturen der am niedrigsten erweichenden Komponente und der anderen Komponente oder der Komponente .mit der nächst niedrigen Erweichungstemperatur in der Kompositfaser beträchtlich, d.h. daß dieser Unterschied mindestens 3O⁰C beträgt. Dieser Temperaturunterschied stellt eine Erweichung der niedriger erweichenden Komponente sicher, ohne daß die Eigenschaften der verbleibenden Komponente(n) der Fasern beeinträchtigt werden. Der Ausdruck "Erweichungstemperatur", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf die Temperatur, bei der eine Komponente zu erweichen beginnt.

Die Fasern, welche das nicht-gewebte Material bilden, sind vorzugsweise gekräuselt. Insbesondere enthält das Material mindestens 50 % Kompositfasern. Es wird besonders bevorzugt, daß das Material vollständig aus Kompositfasern besteht. Kompositfasern, in denen die Komponenten asymmetrisch über den Querschnitt verteilt sind, kräuseln entweder spontan oder beim Erhitzen auf eine Temperatur, die vorzugsweise unterhalb der Erweichungstemperatur der am niedrigsten erweichenden Komponente liegt. Kompositfasern, in denen die Komponenten symmetrisch verteilt sind, wie z.B. in einer konzentrischen Hülle/Kern-Anordnung, können durch irgendwelche bekannte Verfahren, die zum Kräuseln von Homofäden bekannt sind, gekräuselt werden.

Das Binden des nicht-gewebten Materials, welches die Komposit-

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fasern enthält, kann dadurch erfolgen, daß man das Material auf eine Temperatur über der Erweichungstemperatur der am niedrigsten erweichenden Komponente der Kompositfaser erhitzt, so daß die Komponente klebrig wird und an anderen Fasern hängen bleibt.

Das elektrisch leitende Netzwerk kann dadurch hergestellt werden, daß man die Oberfläche des raumnetzförmigen Materials mit Metall beschichtet, beispielsweise durch das Verfahren der Vakuumbeschichtung oder durch Abscheiden einer Metallverbindung auf der Oberfläche des Materials und anschließende Reduktion der Metallverbindung in das Metall. Das Binden zwischen dem Metallfilm und einem raumnetzförmigen Material, welches Kompositfasern enthält, kann dadurch verbessert werden, daß man das beschichtete Material auf eine Temperatur über der Erweichungstemperatur der am niedrigsten erweichenden Komponente der Kompositfaser, aber unterhalb "der Erweichungstemperatur(en) der anderen Komponente(n) erhitzt.

Alternativ kann das raumnetzförmige Material mit einem Metall flammgespritzt werden, beispielsweise durch das Verfahren, das in der GB-PA 27118/74 beschrieben ist.

Venn das raumnetzförmige Material Kompositfasern enthält und insbesondere wenn das Material vollständig aus Kompositfasern hergestellt ist, dann kann die Oberfläche der Fasern mit elektrisch leitenden Teilchen beschichtet und/oder imprägniert werden, beispielsweise mit Teilchen aus Aluminium, Kupfer und Silber. Die Teilchentype wird so ausgewählt, daß die gewünschten chemischen Eigenschaften erhalten werden. Die Konzentration an Teilchen je Flächeneinheit der Oberfläche des Materials wird so gewählt, daß die gewünschte elektrische Leitfähigkeit erhalten wird. Die Teilchen können auf das Material durch zweckmäßige Maßnahmen aufgebracht werden, wie z.B. dadurch, daß man das Material durch ein Teilchenbad, durch eine fluidisierte Teilchensuspension oder durch eine Suspension der Teilchen in einer nicht-reaktiven Flüssigkeit hindurchführt. Nach dem Aufbringen der Teilchen wird das Material auf eine Temperatur über

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der Erweichungstemperatur der am niedrigsten erweichenden Komponente, aber unter der Erweichungstemperatur oder unter den Erweichungstemperaturen der anderen Komponente(n) erhitzt, worauf ggf. ein Teilchenüberschuß abgewaschen wird. Geeignete Verfahren zum Beschichten und/oder Imprägnieren eines Materials, das Kompositfasern enthält, sind in den GB-PAen 48362/71 und 5107/72 (zusammengefaßt) beschrieben.

Zwar besitzt ein Material aus Kompositfasern, welches Teilchen aufweist, die in die am niedrigsten erweichende Komponente der Kompositfasern eingedrungen sind, einen Nutzen, aber es ist äußerst erwünscht, daß ein Teil der Teilchen in die Oberflächenschicht der am niedrigsten erweichenden Komponente eingebettet ist. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man Teilchen mit einer kleinen durchschnittlichen Größe von 1 μ oder v/eniger verwendet, während man eine verhältnismäßig dünne modifizierte Oberflächenschicht der Kompositfaser aufrechterhält .

Es ist erwünscht, daß die Elektroden von Batterien einen verhältnismäßig hohen Gebrauchskoeffizienten aufweisen. Der Gebrauchskoeffizient wird definiert als das Verhältnis der Menge aktiven Materials, welche bei einer chemischen Reaktion teilnimmt, die einen elektrischen Strom erzeugt, zur Gesamtmenge an aktivem Material, welche in den Elektroden vorliegt. Es wurde gefunden, daß zur Erzielung von Elektroden in Batterien mit einem verhältnismäßig hohen Gebrauchskoeffizienten die Elektroden eine hohe Porosität, einen sehr niedrigen elektrischen Widerstand und eine hohe Elastizität aufweisen müssen, um Dichteänderungen, die während des Ladens und Entladens der Batterie stattfinden, auszugleichen. Vorzugsweise sollte der elektrische Widerstand der Elektrode nicht mehr als 100 Ohm/Quadrat und vorzugsweise nicht mehr als 10 Ohm/Quadrat aufweisen, während die Porosität vorzugsweise mindestens 50 ^c/a und insbesondere mindestens 60 $ und ganz besonders mindestens 70 % betragen sollte. Zusätzlich sollte die Elastizität der Elektrode mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 60 % betragen.

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Die Porosität (P) wird definiert als das Volumen des freien Raums innerhalb des Materials. Es wird berechnet aus der Dichte der Faser, aus welcher das Material besteht, und der Gesamtdichte des Materials selbst nach der folgenden Formel:

■p-(A Gesamtdichte des Materials ν >._πη ^e - ^u Faserdichte ^{; x IUU}

Die Elastizität v/ird gemessen unter Verwendung eines üblichen Instron-Tensile-Testers (eingetragenes Warenzeichen), der für eine Druckprüfung angepaßt ist. Die Dicke des zu testenden Materials v/ird manuell gemessen, indem der Kreuzkopf des Testers so lange eingestellt wird, bis er den Textilstoff gerade berührt, wobei der Tester auf maximale Empfindlichkeit eingestellt ist. Das Material wird dann um 50 % zusammengedrückt, und die erforderliche Belastung wird abgelesen. Eine frische Materialprobe wird in den Tester eingebracht, der auf einen Zusammendrück/Entspannungs-Zyklus eingestellt ist, welcher von 0 bis 50 # Zusammendrückung testet. Die Elastizität des Materials wird dann definiert als

Mittlere Energie (für den 2. und 3. Zyklus), die vom Material bei Wegnahme der Belastung

Elastizität =

Energie, die beim Deformieren des Materials durch den Tester aufgewendet wird

Mittlere Fläche unter d. Belastungs/Entspannungs- - Kurve während der Erholung

Mittlere Fläche unter der Belastungs/Entspannungskurve während der Zusammendrückung

Die Testbedingungen sind:

1. Zusammendrückgeschwindigkeit 0,5 cm/min

2. Registrierstreifengeschwindigkeit 20 cm/min

3. Fläche des zusammengedrückten 177 cm

Materials

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Herkömmliche Elektroden von elektrolytischen Zellen neigen während des Gebrauchs zu einer Verstopfung aufgrund der Abscheidung von Verunreinigungsteilchen, welche den Nutzeffekt verringern. Ein besonderes Beispiel dieser Schwierigkeit gibt es bei der Blei/Säure-Batterie. Während des Entladens einer herkömmlichen Blei/Säure-Batterie besteht eine Neigung, daß Bleisulfatkristalle in den Poren der Elektrode abgeschieden v/erden, die nicht nur den Zugang des flüssigen Elektrolyts (d.h. der Säure) verringern, sondern auch den Innenwiderstand der Batterie erhöhen, da nämlich die Kristalle eine schlechte elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Diese Schwierigkeit kann bei den erfindungsgemäßen elektrolytischen Zellen, bei denen die Elektroden aus einem hochelastischen Material bestehen, zumindest verringert werden. Die Elektroden \irerden in eine elektrolytische Zelle eingeführt und durch eine geeignete Maßnahme zusammengedrückt, beispielsweise durch einstellbare Platten. Yiährend des Gebrauchs, beispielsweise während der Entladung im Falle einer Blei/Säure-Batterie, werden die Elektroden in kontrollierter l/eise entspannen gelassen, so daß der Zugang für den Elektrolyt aufrechterhalten wird. Wenn also beispielsweise während der Entladung der Batterie Bleisulfatkristalle in den Poren der Elektroden gebildet werden, wodurch der Zugang des Elektrolyts verringert wird, dann wird durch die Entspannung des Materials die Porengröße erhöht, so daß Elektrolyt an den Kristallen vorbeifließen kann und nach wie vor die Elektrode erreicht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine erfindungsgemäße Blei/ Säure-Batterie. Ein gebundener, kalandrierter, nicht-gewebter Textilstoff aus Polyester, der aus Stapelgarnen von Külle/Kern-Kompositfasern hergestellt war, worin der Kern aus Polyethylenterephthalat und die Hülle aus einem Mischpolymer von Polyäthylenterephthalat und Polyäthylenisophthalat bestand, wurde mit

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einem Bleilegierungsdraht (0,318 cm Durchmesser), der 1,5 Gew.-Jo Antimon enthielt, unter Verwendung einer Metco 4E-(Sauerstoff/Acetylen)-Drahtspritzpistole bespritzt, wobei die Pistole so eingestellt war, daß eine Teilchengröße von 1 bis 100 μ erhalten wurde. Es wurde ein Abstand zwischen Düse und Textilstoff von 45-51 cm und ein Drahtdurchsatz von 353 cm/min verwendet. Die Pistole wurde hin- und hergeführt, so daß ein im wesentlichen gleichmäßiger Belag erhalten wurde. Der Textilstoff besaß eine Porosität von 75 %, eine Elastizität von 77 % und einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 100 Ohm/Quadrat.

Gitter wurden für die Verwendung als positive Elektroden in der folgenden Weise aufgebaut. 450 Teile Bleiglätte und 45 Teile Wasser wurden sorgfältig gemischt, und dann wurden 45 Teile Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 während eines Zeitraums von 10 min zugegeben. Das Gemisch wurde auf annähernd 50⁰C abkühlen gelassen, worauf weiteres Wasser zugegeben wurde, um die Konsistenz so einzustellen, daß es sich zum Plattieren von Streifen des mit Blei bespritzten Textilstoffs eignete.

Für Gitter, die als negative Elektroden verwendet wurden, wurde die Paste aus 450 Teilen Bleiglätte, 0,9 Teilen Dispersol BC (eingetragenes Warenzeichen), ein Dispergiermittel der Imperial Chemical Industries Ltd., 1,35 Teilen Bariumsulfat, 0,9 Teilen Ruß, 50 Teilen Wasser und 40 Teilen Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 hergestellt.

Die getrockneten Gitter wurden 3 st in Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,1 eingeweicht und dann bei einer Stromdichte von 0,3 A/dm 4 Tage geladen, worauf die aktive Paste in der positiven Elektrode vollständig zu Bleidioxid oxydiert und in der negativen Elektrode vollständig in feines Blei reduziert war. Wenn die Säure durch Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 ersetzt wurde, dann wurde eine Zelle mit einem Standardpotential von 2,10 V erhalten, die wiederholt geladen und entladen werden konnte.

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BEISPIEL 2

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung auf eine Zink/Luft-Batteriezelle.

Ein punktweise gebundener, nicht-gewebter Textilstoff mit einer Dichte von 137 s/m wurde aus verstreckten Hülle/Kern-Kompositfasern hergestellt, die einen Kern aus Polyethylenterephthalat und eine Hülle aus einem Polyethylenterephthalat/ adipat-Mischpolymer (Molverhältnis 85:15) mit einem Fp von 220⁰G aufwiesen. Der Textilstoff wurde durch stromlose Abscheidung durch den Jema-Standard-Silver-Prozeß mit Silber beschichtet, wobei Lösungen 'verwendet wurden, die durch die Pearl Paints Limited, Treforest Industrial Estate, Glamorgan, geliefert wurden. Der so hergestellte beschichtete Textilstoff besaß eine Porosität von 86 *i, eine Elastizität von 73 % und einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 100 Ohm/Quadrat. Er wurde sowohl als Katalysator als auch als Leiter für die Luftelektrode einer Zink/Luft-Batteriezelle in der folgenden Weise verwendet.

Der beschichtete Textilstoff wurde in einem Glasrahmen straff gespannt, wobei der untere Teil des Rahmens einen Eintritt und einen Austritt aufwies, durch welche Luft kontinuierlich zur Unterseite des Textilstoffs geführt wurde. Zur Oberseite des Glasrahmens wurde 5 η Kaliumhydroxidlösung gegeben, in welche eine Zinkkathode eingetaucht wurde. Die resultierende Zelle besaß ein Puuhepotential von 1,4V und bei einem Strom von 0,15 A ein Potential von 1,2 V.

Die Bindung zwischen dem Silberbelag und den Fasern kann dadurch verbessert werden, daß man den beschichteten Textilstoff 10 min auf eine Temperatur von 215°C erhitzt. Unter solchen Bedingungen erweicht die Mischpolymerhülle, wodurch der Silberbelag noch besser haftet.

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BEISPIEL 3

Ein mit Blei bespritzter Polyestertextilstoff (Dichte 0,05 g/cm-³, Porosität 96 #, Widerstand 0,7 Ohm/Quadrat, Elastizität 67 /0 wurde gemäß dein Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Proben des bespritzten Textilstoffs wurden in die Form eines Batteriegitters geschnitten, und an jede wurde ein kleines Stück einer Bleifolie angeschweißt, die als Stromsammler verwendet wurde. Gitter für die Verwendung als positive Elektroden wurden in der folgenden Weise hergestellt.

450 Teile Bleiglätte und 45 Teile Wasser wurden sorgfältig gemischt, und dann wurden 45 Teile Schwef el säure mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 während eines Zeitraums von 10 min zugegeben. Das Gemisch wurde auf 50⁰C abkühlen gelassen, worauf weiteres Wasser zugegeben wurde, um die Konsistenz auf einen Wert einzustellen, der sich zum Beschichten von Streifen des mit Blei bespritzten Textilstoffs eignete. Die resultierende Aufschlämmung wurde 18 st in einer Kugelmühle gemahlen, um alle Aggregate aufzubrechen, bevor die mit Blei bespritzten Textilstoffproben beschichtet wurden. Die Gitter wurden in die. obige Aufschlämmung eingetaucht, so daß eine gleichmäßige Verteilung der Paste im gesamten Textilstoff erhalten wurde. Die Proben wurden 12 st bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann 1 st auf 120°C erhitzt.

Für Gitter, die als negative Elektrode verwendet wurden, wurde die Paste aus 450 Teilen Bleiglätte, 0,9 Teilen Dispersol BC (eingetragenes Warenzeichen), ein Dispergiermittel der Imperial Chemical Industries Ltd.,1,35 Teilen Bariumsulfat, 0,9 Teilen Ruß, 50 Teilen Wasser und 40 Teilen Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 18 st in einer Kugelmühle gemahlen, um alle Aggregate aufzubrechen, bevor sie auf die mit Blei flammgespritzten TextilStoffproben aufgebracht wurde. Die Gitter wurden mit der obigen Aufschlämmung beschichtet, so daß eine gleichmäßige Verteilung der Aufschlämmung im Textilstoff erhalten wurde. Die mit Paste versehenen Gitter wurden 12 st bei Raum-

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temperatur trocknen gelassen und dann 1 st auf 120⁰C erhitzt.

Die getrockneten Gitter wurden 3 st in Schwefeisäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,1 eingeweicht und dann unter einer

Stromdichte von 0,3 A/dm so lange geladen (ungefähr 48 st), bis die aktive Paste vollständig an der positiven Elektrode zu Bleidioxid oxydiert und an der negativen Elektrode in feines Blei reduziert war. Wenn die Säure durch Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 ersetzt wurde, dann wurde eine Zelle mit einem Standardpotential von 2,10 V erhalten, welche wiederholt geladen und entladen werden konnte. Die Batterie besaß bei einer Entladungsrate von 1 st einen Gebrauchskoeffizienten von 22 %.

BEISPIEL 4

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei eine Probe aus einem mit Blei bespritzten, gewebten Polyestertextilstoff (Dichte 0,305ι Porosität 85 %, Widerstand weniger als 0,1 0hm/ Quadrat, Elastizität 64 %) sowohl für die positiven als auch für die negativen Gitter verwendet wurde.

Die mit Paste versehenen und getrockneten Gitter wurden 3 st in Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 eingeweicht und dann mit einer Stromdichte von 0,33 A/dm so lange geladen (ungefähr 48 st), bis die aktive Paste vollständig an der positiven Elektrode zu Bleidioxid oxydiert und an der negativen Elektrode in feines Blei reduziert war. Wenn die Säure durch Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 ersetzt wurde, dann wurde eine Zelle mit einem Standardpotential von 2,18 V erhalten. Die Batterie besaß bei einer Entladungsrate von 1 st einen Gebrauchskoeffizienten von 37 %*

BEISPIEL 5

Ein mit Nickel beschichteter, gebundener, nicht-gewebter Textilstoff auf Nylonbasis (Dichte 0,045 g/cm², Porosität 96 %, Widerstand 0,01 Ohm/Quadrat, Elastizität mehr als 70 %) wurde

609886At)

gemäß Beispiel 12 hergestellt. Proben des beschichteten Textil Stoffs wurden in Batteriegitter geschnitten, und an jede Probe wurde ein kleiner vernickelter Krokodilclip angesetzt, der als Stromsammler diente.

Gitter für die Verwendung als positive Elektroden wurden wie folgt hergestellt:

200 Teile Nickelsulfat-hexahydrat (Sorte "Analar") wurden in 1000 Teilen reinem destilliertem Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde in 500 Teile einer gut gerührten heißen 5 m Natriumhydroxidlösung eingespritzt. Ss wurde eine feine Fällung von Nickelhydroxid erhalten, welche abfiltriert, von Natriumhydroxid, -carbonat und -sulfat freigewaschen und dann in einem Vakuumofen mit 110°C getrocknet wurde. Das Nickelhydroxidpulver wurde gemahlen und durch ein Sieb der Maschenweite 0,85 mm gesiebt. Das feine Nickelhydroxidpulver (9 Teile) und 1 Teil feines Nickelpulver wurden in destilliertem Wasser aufgeschlämmt und dann gleichmäßig auf die positiven Gitter aufgebracht, um eine gleichmäßige Verteilung der Aufschlämmung im gesamten Textilstoff zu erzielen. Die mit Paste versehenen Gitter wurden 12 st bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann 1 st auf 120°C erhitzt.

Die Gitter für die Verwendung als negative Elektroden wurden in der folgenden Weise hergestellt.

Reines Cadmiumoxid wurde gemahlen und durch ein Sieb der Maschenweite 0,85 mm gesiebt. Das feine Cadmiumoxidpulver wurde in destilliertem Wasser aufgeschlämmt und dann gleichmäßig auf das negative Gitter aufgebracht, so daß eine gleichmäßige Verteilung der Aufschlämmung im gesamten Textilstoff erhalten wurde. Die mit Paste versehenen Gitter wurden 12 st bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann 1 st auf 120⁰C erhitzt.

Sowohl die positiven als auch die negativen Gitter wurden 2 st in 6 η Kaiiumhydroxidlösung eingeweicht und dann mit einer Stromdichte von 0,3 A/dm so lange geladen (annähernd 48 st), -

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bis die aktive Paste an der positiven Elektrode vollständig in Nickeldioxid oxydiert und an der negativen Elektrode vollständig in einen Cadmiummetallschwamm reduziert war. Die vollständig geladene Batterie besaß ein Standardpotential von 1,40 V und konnte wiederholt geladen und entladen werden. Die Batterie besaß bei verschiedenen Sntladungsraten die folgenden Gebrauchskoeffizienten:

Gebrauchskoeffizient (50	Entladungsrate (st)
41	12
36	7
34	3
27	1 1/2

Die folgenden Beispiele 6-11 demonstrieren den Einfluß der Textilstoffdichte auf den Widerstand»

BEISPIEL 6

Eine Nylonprobe aus einer gebundenen, nicht-gewebten Textilstoff struktur (Dichte 0,026 g/cnr) wurde chemisch mit Nickel unter Verwendung geeigneter Chemikalien beschichtet, die von IMASA Ltd., Slough, Bucks, geliefert wurden.

Verarbeitungsabfolge

1. Der Textilstoff wird in Textilseife gewaschen und gespült.

2. Der Textilstoff wird chemisch in Enplate-Konditionierer 473 mit voller Konzentration während 1 min bei 25⁰C konditioniert.

3. Der konditionierte Textilstoff wird 1 min in siedendem destilliertem Wasser erhitzt. Das Verfahren wird wiederholt, bis die Lösung verhältnismäßig klar ist.

4. Der Textilstoff wird in Wasser gespült.

5· Der Textilstoff wird wieder in Wasser gespült.

6. Der gespülte Textilstoff wird in den Nachkonditionierer

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(1 Teil HCl - 4 Teile H₂O) eingetaucht.

7. Der nachkonditionierte Textilstoff wird in Wasser gespült. 3. Der Textilstoff wird wieder in Wasser gespült.

9. Der gespülte Textilstoff wird in Enplate-Aktivator 442 (1 Teil 442 - 1 Teil HCl (Analar) und 5 Teile destilliertes Wasser) bei einer Raumtemperatur (25°C) 1 min eingetaucht .

10. Der Textilstoff wird in Wasser gespült.

11. Der Textilstoff wird wieder in Wasser gespült.

12. Der gespülte Textilstoff wird in Nachaktivator (1 Teil HCl - 4 Teile H₂O) 1 min bei 43°C oder 3 min bei 25°C eingetaucht .

13. Der Textilstoff wird in Wasser gespült.

14. Der Textilstoff wird wieder in Wasser gespült.

15. Der gespülte Textilstoff wird in Enplate-Electroless-Nickel-Solution Ni 414 (3 Vol.-Teile Enplate Ni 414A, 2 Vol.-Teile Enplate Ni 414B und 15 Vol.-Teile destilliertes Wasser) 10 min bei 25 C eingetaucht.

16. Der Textilstoff wird in Wasser gespült und bei Raumtemperatur 6 st lang getrocknet.

Der Textilstoff besitzt einen mittleren Widerstand von 95 0hm/ Quadrat und einen spezifischen Widerstand entsprechend 80 0hm«cm,

BEISPIEL 7

Ein gleiches Stück eines nicht-gewebten, gebundenen Textilstoff s, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, wurde zusammengedrückt und bei 190°C in der Wärme fixiert, um einen Textilstoff mit einer Dichte von 0,058 g/cm herzustellen. Eine Probe ähnlichen Gewichts wie in Beispiel 6 wurde chemisch mit Nickel beschichtet, wobei das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 verwendet wurde.

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Der mit Nickel beschichtete Textilstoff besaß einen Widerstand entsprechend 37 Ohm/Quadrat und einen spezifischen Widerstand entsprechend 16,5 Chm*cm.

BEISPIEL 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei eine höhere Zusammendrükkung verwendet wurde, so daß ein Textilstoff mit einer Dichte von 0,094 g/cm erhalten wurde. Eine Probe ähnlichen Gewichts wie in Beispiel 6 wurde chemisch mit Nickel beschichtet, wobei das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 verwendet wurde.

Der mit Nickel beschichtete Textilstoff besaß einen Widerstand entsprechend 4 Ohm/Quadrat und einen spezifischen Widerstand entsprechend 1 Ohm*cm.

BEISPIELE 9-11

Drei Polyestertextilstoffe mit verschiedenen Dichten wurden
mit Bleilegierungsdraht (0,318 cm Durchmesser) flammgespritzt, wobei der Draht 1,5 Gew.-So Antimon enthielt. Dabei wurde eine Metco 4Ξ (Sauerstoff/Acetylen)-Drahtspritzpistole verwendet, die so eingestellt war, daß sie Teilchen mit einer Größe von 1 bis 100 μ ergab. Es wurde ein Abstand von Textilstoff zu Düse von 46 cm sowie ein Drahtdurchsatz von 535 cm/min verwendet. Die Spritzpistole wurde hin- und hergeführt, um einen im wesentlichen gleichförmigen Belag aus Blei mit einer Dicke von mindestens 8 μ herzustellen. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel	Abgeschiedenes Durchschnitts gewicht (g/m2)	Textilstoff- dichte	Widerstand (Ohm/Quadrat)
9 10 • 11	560 560 560	0,02 0,05 0,20	15 0,7 0,035

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Die so erhaltenen Textilstoffe eigneten sich für die Verarbeitung in Elektroden von elektrolytischen Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Der Zusammenhang zwischen Textilstoffdichte, Porosität und Elastizität einer Reihe von verschiedenen Materialien ist in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Gesamtdichte (g/cm3)	Porosität	Elastizität
0,96	1	35
0,61	56	64
0,40	56	50
0,40	71	64
0,35	75	77
0,26	,81	68
0,26	73	78
0,24	82	75
0,20	86	73
0,05	96	67
0,02	98	70

BEISPIEL 12

Eine Probe eines nicht-gewebten, gebundenen Textilstoffs auf Nylonbasis (Dichte 0,045 g/cm ) wurde unter Verwendung geeigneter Chemikalien, die von IMASA Ltd., Slough, Bucks, geliefert wurden, chemisch mit Nickel beschichtet.

Verfahrensabfölpe

1. Textilstoff wird in Textilseife gewaschen und gespült.

2. Chemische Konditionierung in Enplate-Konditionierer 473 mit voller Konzentration währ nd 1 min bei 25⁰C.

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3. Kochen in destilliertem Wasser während 1 min. So oft wiederholen, bis eine verhältnismäßig klare Lösung erhalten wird.

4. Wasserspülung.

5. Wasserspülung.

6. Eintauchen in Nachkonditionierer (1 Teil HCl - 4 Teile H₂O)

7. Wasserspülung.
8· Wasserspülung.

9. Eintauchen in Enplate-Aktivator 442 (1 Teil 442 - 1 Teil HCl (Analar) - 5 Teile destilliertes Wasser) bei Rauntemperatur (25⁰C) während 1 min.

10. Wasserspülung.

11. Wasserspülung.

12. Eintauchen in Nachaktivator (1 Teil HCl - 4 Teile H₂O) während 1 min bei 43°C oder 3 min bei 25°C.

13. Viasserspülung.

14. Wasserspülung.

15. Eintauchen in Enplate-Electroless-Nickel-Solution Ui 414 (3 YoI.-Teile Enplate Ni 414A, 2 Vol.-Teile Enplate N1414B und 15 Vol.-Teile destilliertes Wasser) während 5 min bei 25⁰C

16. Wasserspülung und Trocknen bei Raumtemperatur während 6 st.

Der Textilstoff besaß einen mittleren Widerstand von 60 0hm/ Quadrat.

Der elektrische Widerstand des Textilstoffs wurde weiter durch galvanische Abscheidung eines Hickelbelags aus einem Bad verringert, welches 300 Teile Nickelchlorid-hexahydrat, 38 Teile Borsäure und 1000 Teils destilliertes .fasser anthielt. Der pH des Bads wurde auf 2 3... ^astellt und die Temperatur auf 60⁰C angehoben. Reines Nie:—:a:stall wt'-.^ y.la Anode verwendet, und

B -*i C 3 Γ £ ' Π

der mit Nickel beschichtete Textilstoff wurde als Kathode verwendet. Das Beschichten wurde bei einer Stromdichte von 150 mA/cm während eines Zeitraums von 60 min ausgeführt.

Der galvanisch beschichtete Textilstoff besaß einen Widerstand von 0,01 Ohm/Quadrat und einen spezifischen Widerstand entsprechend 0,005 0hm«cm. Er eignete sich für die Verarbeitung in eine Elektrode einer elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung .

BEISPIEL 13

Eine raumnetzförmige gebundene Faserstruktur mit einer Dichte von 0,039 g/cm⁵ wurde durch das in der GB-PA 32874/74 beschriebene Verfahren aus Kompositfasern mit einer Polypropylenhülle und einem Polyäthylenterephthaiatkern (Hülle/Kern-Verhältnis 1:2) hergestellt. Eine Probe der Faserstruktur wurde stromlos durch Eintauchen während 10 min in ein Enplate Ni 414-Nickelbeschichtungsbad für Kunststoffe (hergestellt von IMASA Ltd. of Slough) beschichtet, wobei ein hochleitendes Material mit einem Widerstand von 10 Ohm/Quadrat erhalten wurde. Eine Probe (4 χ 10 cm) der stromlos beschichteten Faserstruktur wurde mit Nickel unter Verwendung eines Nickelbads galvanisch vernickelt, welches aus 300 Teilen Nickelchlorid-hexahydrat, 38 Teilen Borsäure und 1000 Teilen destilliertem Wasser (alle Teile in Gewicht) bestand und eine Temperatur von 60⁰G aufwies. Es wurde eine Stromdichte von 0,022 A/cm während 1 st verwendet, wobei 0,963 g Nickel auf die Struktur abgeschieden wurden. Die erhaltene Struktur hatte einen Widerstand von 0,05 Ohm/Quadrat. Nach der chemischen Beschichtung und nach der chemischen und galvanischen Beschichtung besaß die Struktur eine Elastizität von mehr als 70 %.

Die so erhaltenen Materialien eigneten sich für die Verarbeitung in Elektroden für elektrolytische Zellen gemäß der Erfindung.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

(T)L Elektrolytische Zelle, welche mindestens eine Elektrode aufv/eist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einem elektrisch nicht-leitenden, raumnetzförmigen Material besteht, welches ein elektrisch leitendes Netzwerk aufweist, das zumindest teilweise an der Oberfläche des raumnetzförmigen Materials liegt.
2. Elektrolyt!sehe Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Netzwerk aus einem Oberflächenbelag auf dem elektrisch nicht-leitenden, raumnetzförmigen Material besteht.
3. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das raumnetzförmige Material aus einem gewebten oder gestrickten Textilstoff besteht.
4. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das raumnetzförmige Material aus einem nicht-gewebten Textilstoff besteht.
5. Elektrolyt!sehe Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-gewebte Textilstoff bindefähige Kompositfasern enthält.
6. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-gewebte Textilstoff vollständig aus bindefähigen Kompositfasern besteht.
7. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenbelag aus einem Metallfilm besteht.
8. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das raumnetzförmige Material aus Kompositfasern besteht, deren Oberfläche mit elektrisch leitenden Teilchen beschichtet und/oder imprägniert ist.
9. Elektrolytische Zelle nach einem der vorhergehenden An-

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Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das raumnetzförmige Material eine Porosität von mindestens 50 %, eine Elastizität von mindestens 50 % und einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 100 Ohm/Quadrat aufweist.
10. Elektrolytische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das raumnetzförmige Material eine Porosität von mindestens 60 %, eine Elastizität von mindestens 60 % und einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 10 Ohm/Quadrat aufweist.
11. Elektrolytische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung zum Zusammendrücken und/oder Entspannen einer Elektrode während des Gebrauchs aufweist.

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