DE69838209T2

DE69838209T2 - Nichtgesinterte Positivelektrode für alkalische Speicherbatterie und diese verwendende alkalische Speicherbatterie

Info

Publication number: DE69838209T2
Application number: DE69838209T
Authority: DE
Inventors: Fumio Kato; Tatsuhiko Suzuki; Futoshi Tanigawa; Yoshitaka Dansui; Kohji Yuasa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2018-11-27
Also published as: EP0926750A1; JP2947284B2; US6455196B1; JPH11242958A; EP0926750B1; CN1221226A; DE69838209D1; CN1174505C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nicht gesinterte positive Elektrode für Alkaliakkumulatoren und einen Alkaliakkumulator, der sie verwendet.
Stand der Technik
In letzter Zeit werden durch die Verbreitung transportabler Geräte Hochkapazitätsalkaliakkumulatoren stark nachgefragt. Insbesondere Nickelmetallhydridakkumulatoren sind Akkumulatoren, die positive Elektroden umfassen, welche überwiegend aus Nickelhydroxid bestehen, sowie negative Elektroden, die überwiegend aus einer wasserstoffspeichernden Legierung bestehen, wobei sich diese Akkumulatoren schnell als hochkapazitive und zuverlässige Akkumulatoren verbreiten.
Die positiven Elektroden für Alkaliakkumulatoren werden erklärt.
Die positiven Elektroden für Alkaliakkumulatoren werden grob in gesinterte und nicht gesinterte Elektroden eingeteilt. Die Erstgenannten werden hergestellt, indem ein gesintertes Nickelsubstrat von etwa 80% Porosität, welches durch Sintern eines Kernmaterials wie z.B. Lochmetall erhalten wurde, und ein Nickelpulver mit einer Nickelsalzlösung wie z.B. einer wässrigen Nickelnitratlösung und danach mit einer wässrigen Alkalilösung imprägniert wird, um dadurch in dem porösen gesinterten Nickelsubstrat Nickelhydroxid herzustellen. Bei diesen positiven Elektroden kann die Porosität des Substrats nur schwer weiter erhöht und die Menge an Nckelhydroxid gar nicht erhöht werden. Daher ist die Steigerung der Kapazität begrenzt.
Als Letztgenannte nicht gesinterte positive Elektroden schlägt JP-A-50-36935 solche vor, die ein Nickelschaumsubstrat von ungefähr 95% Porosität umfassen und dreidimensional kommunizierende Poren aufweisen, in denen Nickelhydroxidteilchen gehalten werden und die breite Anwendung als positive Elektroden für hochkapazitive Alkaliakkumulatoren finden. Bei diesen nicht gesinterten positiven Elektroden werden kugelförmige Nickelhydroxidteilchen mit einer hohen Massendichte nach dem Aspekt des Kapazitätsanstiegs verwendet. Wie in JP-A-62-136761 offenbart, werden die Teilchengröße der Nickelhydroxidteilchen und die Größe der Poren des Nickelschaumsubstrates mit richtigen Werten abgestimmt. Darüber hinaus werden normalerweise Metallion wie z.B. Kobalt, Kadmium und Zink in den Nickelhydroxidteilchen im Zustand der Feststofflösung zur Verbesserung von Entladeeigenschaften, Ladungsaufnahme und Lebensdauerkennlinie aufgelöst.
Da die Größe der Poren des Nickelschaumsubstrats ausreichend größer festgelegt wird als die Teilchengröße des Nickelhydroxids, laufen die Lade- und Entladereaktionen in den Nickelhydroxidteilchen reibungslos ab, die sich nahe am Substratskelett befinden, welches die Stromsammlung aufrechterhält, allerdings laufen die Reaktionen in den Nickelhydroxidteilchen, die sich nicht so nah am Skelett befinden, nicht ausreichend ab. Deshalb werden in den nicht gesinterten positiven Elektroden die Nickelhydroxidteilchen mithilfe eines Leitmittels elektrisch miteinander verbunden, um den Nutzungsgrad der gepackten Nickelhydroxidpartikel zu verbessern. In vielen Fällen werden bivalente Kobaltoxide wie z.B. Kobalthydroxid und Kobaltmonoxid als Leitmittel verwendet. Diese bivalenten Kobaltoxide sind an sich nicht elektrisch leitend, sie sind allerdings elektrochemisch zu β-Kobaltoxyhydroxid oxidiert, das beim Anfangsladen im Akkumulator eine Leitfähigkeit aufweist, und als elektrisch leitendes Netz fungiert. Aufgrund des Vorhandenseins dieses leitenden Netzes kann der Nutzungsgrad des aktiven mit hoher Dichte gepackten Materials in den nicht gesinterten positiven Elektroden deutlich erhöht und somit verglichen mit den gesinterten positiven Elektroden ein Anstieg in der Kapazität erreicht werden.
Jedoch sind nicht einmal die nicht gesinterten positiven Elektroden mit der vorstehenden Konstruktion in der Stromsammlungsleistung des leitenden Netzes vollkommen und ihre oberen Grenzen liegen im Nutzungsgrad der Nickelhydroxidteilchen. Darüber hinaus zeigen die vorstehenden positiven Elektroden das Problem, dass, wenn die Akkumulatoren überladen oder kurzgeschlossen, für einen langen Zeitraum oder bei hohen Temperaturen gelagert werden, die Kapazität der positiven Elektroden beim anschließenden Laden und Entladen sinkt. Das liegt daran, dass die elektrochemische Oxidationsreaktion in dem Akkumulator, wie vorstehend erwähnt, ein bivalentes Kobaltoxid nicht vollständig in β-Kobaltoxyhydroxid umwandeln kann und zudem die Funktion des leitenden Netzes geneigt ist, sich zu verschlechtern.
In letzter Zeit offenbaren JP-A-8-148145 und US-Patent Nr. 5,629,111 als ein Mittel zur Verbesserung der Unvollständigkeit des leitenden Netzes ein Verfahren, bei dem Kobalthydroxid in dem aktiven Material der positiven Elektrode bei Vorhandensein einer wässrigen alkalischen Lösung und Sauerstoff (Luft) außerhalb des Akkumulators wärmebehandelt (oxidiert) wird, um das Kobalthydroxid in ein Kobaltoxid mit einer ungeordneten Kristallstruktur und einer Oxidationszahl größer als 2 zu modifizieren. Gleichermaßen offenbart JP-A 9-147905 eine Verbesserung von Kobaltoxiden mit einer Kobaltvalenz von 2,5-2,93 und JP-A-9-259888 offenbart Eigenschaften eines Akkumulators, der mithilfe von β-Kobaltoxyhydroxid gefertigt wurde, welches auf ähnliche Weise hergestellt wurde. EP 0851 516 offenbart ein noch höheres Kobaltoxid, das γ-Kobaltoxyhydroxid umfasst, dessen durchschnittliche Kobaltvalenz mehr als 3,0 beträgt. Dieses γ-Kobaltoxyhydroxid zählt zu einem Kristallsystem aus hexagonalen, orthorhombischen und monoklinen Systemen und weist eine Schichtstruktur auf wobei ein Gitterabstand der (003) Fläche 5,5 bis 7,0 Angström beträgt.
Darüber hinaus erwähnt das vorstehend erwähnte JP-A-B-148145 zusätzlich die Anwendung einer ähnlichen Wärmebehandlung der Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid, die eine Beschichtung aus Kobalthydroxid (nachstehend als Co(OH)₂-beschichtete Ni-Partikel bezeichnet) aufweisen. Dieser Vorgang hat den Vorteil, dass die Menge des verwendeten Kobalts aufgrund der Verbesserung in der Dispersion von Kobalt durch vorheriges Herstellen der Co(OH)₂-beschichteten Ni-Partikel reduziert werden kann. Was andererseits das Verfahren zur Herstellung in diesem Fall betrifft, offenbart JP-A-9-73900 ein Verfahren, das das Erwärmen der Co(OH)₂-beschichteten Ni-Partikel umfasst und in einem Wirbelschichtgranulator unter Fluidisieren oder Dispergieren eine wässrige alkalische Lösung enthält. Diese Behandlung hat den Vorteil, dass Probleme wie z.B. die Bildung von Teilchenklumpen aufgrund von Anhäufungen verringert werden können.
Das Hauptziel der vorstehend erwähnten in letzter Zeit veröffentlichten Techniken ist hauptsächlich, dass die Kobaltoxidationsreaktion, die beim Anfangsladen der Akkumulatoren stattfindet, ausreichend außerhalb des Akkumulators durchgeführt wird, da die Reaktion unter normalen Bedingungen nicht zufriedenstellend ablaufen kann. Dementsprechend kann der von der Unvollständigkeit des vorstehend erwähnten leitenden Netzes verursachte Fehler verbessert werden.
Allerdings kann keine Rede davon sein, dass sich das vorstehend erwähnte Kobaltoxid vollständig im Oxidationszustand befindet und somit sind weitere Verbesserungen erforderlich.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben die vorstehenden Punkte erkannt und fürten umfassende Experimente und Analysen durch und fanden im Ergebnis heraus, dass die Eigenschaften eines aktiven Materials für positive Elektroden, welches γ-Kobaltoxyhydroxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 umfasst, verglichen mit anderen aktiven Materialien weiter verbessert werden können, aber die positive Elektrode, die das vorstehende aktive Material verwendet, zeigt bei wiederholten Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen eine größere Abnahme in der Kapazität als herkömmliche positive Elektroden.
Die Abnahme der Kapazität von Akkumulatoren bei wiederholten Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen ist ein Phänomen, das auch bei herkömmlichen positiven Elektroden festgestellt wurde. In dem Fall, in dem die herkömmlichen positiven Elektroden, in denen einem Nickelschaumsubstrat ein bivalentes Kobaltoxid als Leitmittel zugegeben wird und das leitende Netz durch Laden (Oxidation) des Akkumulators gebildet wird, wird das bivalente Kobaltoxid in einem Elektrolyt aufgelöst und wiederausgefällt (Herstellung eines Kobaltkomplex-Ions und Wiederausfällung als Kobalthydroxid) während des Zeitraums vom Einfüllen des Elektrolyts bis zum Erstladen. Deshalb werden die Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid durch das Kobalthydroxid an das Nickelschaumsubstrat gebunden und wenn die Oxidation von Kobalthydroxid beim Erstladen stattfindet und sich das Kobalthydroxid in β-Kobaltoxyhydroxid oder Ähnliches umwandelt, das sich nicht in dem Elektrolyt auflöst, dann werden die Aktivmaterialteilchen (womit hier die Summe der Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid und des Kobaltoxidleitmittels gemeint ist) fest an das Nickelschaumsubstrat gebunden. Wenn jedoch die Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen wiederholt werden, dann wandelt sich das Kobaltoxid, welches das leitende Netz bildet, in der Struktur nach und nach in ein thermodynamisch stabiles Oxid wie z.B. Co₃O₄ oder CoHO₂ um und resultiert in einem Kristallwachstum. Die Leitfähigkeit des so hergestellten Co₃O₄ oder CoHO₂ ist geringer als im β-Kobaltoxyhydroxid-haltigen Anfangszustand und somit nimmt die Kapazität der positiven Elektrode ab.
Wenn andererseits ein Kobaltoxid, das in den Zustand oxidiert wurde, in dem die Kobaltvalenz außerhalb des Akkumulators mehr als 3,0 beträgt, als Leitmittel verwendet wird, dann wird das Kobalthydroxid in Pulverform vor der Herstellung einer positiven Elektrode oxidiert und somit besteht in der mit dem vorstehenden Kobaltoxid hergestellten positiven Elektrode keine feste Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Nickelschaumsubstrat. Jedoch kann, da die Leitfähigkeit des Kobaltoxids mit einer Valenz von mehr als 3,0 beim Erstlade- und Erstentladezyklus des Akkumulators direkt nach der Herstellung sehr hoch ist, das vorstehende Problem ignoriert werden, und die positive Elektrode erreicht eine Kapazität, die höher ist als die der herkömmlichen positiven Elektroden Wenn andererseits die Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen wiederholt werden, tritt der gleiche strukturelle Wandel des Kobaltoxids auch in der vorstehenden positiven Elektrode auf. In diesem Fall verursacht die fehlende Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Substrat ein ernstes Problem.
Das heißt, wenn eine positive Elektrode, die ein Kobaltoxid, dass außerhalb des Akkumulators in den Zustand oxidiert wurde, in dem die Kobaltvalenz mehr als 3,0 beträgt, als Leitmittel verwendet wird, und die Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen wiederholt werden, dann tritt aufgrund der Abnahme in der Leitfähigkeit des Kobaltoxids an sich, welches das leitende Netz bildet (derselbe Modus der Kapazitätsabnahme der herkömmlichen positiven Elektroden) eine Abnahme in der Kapazität der positiven Elektrode auf und zusätzlich die Unvollständigkeit der Stromsammlung, hervorgerufen durch die fehlende Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Substrat (der Modus der Kapazitätsabnahme besonders in diesen Fall). Dementsprechend ist das Maß der Kapazitätsabnahme verglichen mit herkömmlichen positiven Elektroden sehr hoch.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Eigenschaften von aktiven Materialien für die positive Elektrode mithilfe von γ-Kobaltoxyhydroxid zu verbessern und das Problem der Abnahme der Kapazität der positiven Elektrode, hervorgerufen durch einen Lade- und Entladezyklus bei hohen Temperaturen in Alkaliakkumulatoren, zu lösen.
Die vorliegende Erfindung, die das vorstehende Problem löst, bezieht sich auf eine nicht gesinterte positive Elektrode für Alkaliakkumulatoren, erhältlich durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Nickelschaumsubstrats mit einer Porenzahl von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch (PPI2D)] und einer Skelettdicke von 30-60μm; und Einfüllen von kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und eines Kobaltoxid-Leitmittels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1μm oder weniger und hauptsächlich aus γ-Kobaltoxyhydroxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 bestehend in das Substrat, wobei das Gesamtbelegungsverhältnis der kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid und des Kobaltoxid-Leitmittels basierend auf der gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% liegt, und bezieht sich ferner auf einen Alkaliakkumulator, der diese positive Elektrode verwendet.
Durch Verwendung der vorstehenden Konstruktion wird die fehlende Verbindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Nickelschaumsubstrat, das einer positiven Elektrode eigen ist, die ein Kobaltoxid von hoher Valenz verwendet, durch den engen physischen Kontakt zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Substrat (Sicherung der Stromsammlung) ausreichend kompensiert, und damit kann die Abnahme in der Kapazität der positiven Elektrode, hervorgerufen durch einen Lade- und Entladezyklus bei hohen Temperaturen, deutlich verhindert werden. Das heißt, es kann ein Alkaliakkumulator bereitgestellt werden, der eine hohe Energiedichte und hervorragenden Überentladungswiderstand und außerdem hervorragende Lebenszyklenkennlinien bei hohen Temperaturen aufweist. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung deutlich werden
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Mikrophotogramm (50fache Vergrößerung), das die Querschnittsansicht des Nickelschaumsubstrats A zeigt, das in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
2 zeigt schematische Ansichten, die typische Formen der Querschnittsansicht des Skeletts des Nickelschaumsubstrats und die Dicke des Skeletts darstellen.
3 ist ein Mikrophotogramm (50fache Vergrößerung), das die Querschnittsansicht des vergleichenden Nickelschaumsubstrats B zeigt.
4 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Gesamtbelegungsverhältnis des aktiven Materials in der gesamten Elektrodenplatte einer jeden Elektrode und der Kapazitätsdichte des positiven Elektrode in Beispiel 1 zeigt.
5 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Anzahl der Lade- und Entladezyklen einer jeden positiven Elektrode bei hohen Temperaturen und der Kapazitätsdichte der positiven Elektrode in Beispiel 1 zeigt.
6 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen dem Gesamtbelegungsverhältnis des aktiven Materials in der gesamten Elektrodenplatte einer jeden Elektrode und der Kapazitätsdichte der positiven Elektrode in Beispiel 2 zeigt.
7 ist ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Anzahl der Lade- und Entladezyklen einer jeden positiven Elektrode bei hohen Temperaturen und der Kapazitätsdichte der positiven Elektrode in Beispiel 2 zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine nicht gesinterte positive Elektrode für Alkaliakkumulatoren, erhältlich durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Substrats mit der Porenzahl von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch (PPI2D)] und einer Skelettdicke von 30-60μm; Einfüllen von kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und eines Kobaltoxid-Leitmittels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1μm oder weniger und hauptsächlich aus γ-Kobaltoxyhydroxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 bestehend in das Substrat, wobei das Gesamtbelegungsverhältnis der kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid und des Kobaltoxid-Leitmittels in der gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% liegt.
Das hierin erwähnte γ-Kobaltoxyhydroxid ist ein Oxid mit hoher Oxidationszahl mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 und wird erhalten, indem ein Kobalthydroxid in Anwesenheit von KOH oder NaOH einer starken thermischen Oxidation unterzogen wird, und weist eine deutlich höhere elektrische Leitfähigkeit auf als das herkömmliche β-Kobaltoxyhydroxid. Deshalb wird nicht nur die Anfangskapazität der aktiven Materialien für die positive Elektrode verbessert, sondern auch der Widerstand der positiven Elektrode im Hinblick reif Überentladung. Als Nickelschaumsubstrate werden Substrate mit der Porenzahl von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch (PPI2D)] und einer Skelettdicke von 30-60μm verwendet. Die Porenzahl und die Skelettdicke der Nickelschaumsubstrate werden auf folgende Art und Weise gemessen.
Zuerst wird ein Nickelschaumsubstrat von 2cm × 2cm in eine Lösung aus Epoxidharz getaucht und einem Entschäumen bei ausreichend Vakuum unterzogen und anschließend wärmegehärtet. Danach wird es abgeschliffen und ein Abschnitt (in der Richtung parallel zur Fläche des Ausgangssubstrates) des Nickelschaumsubstrats wird auf der Oberfläche des Harzes erhalten. Die Oberfläche des Abschnitts wird mithilfe eines metallurgischen Mikroskops (50fache Vergrößerung) und einer Kamera photographiert, um die Teilbilder des in 1 dargestellten Substratskeletts zu erhalten. Die Teilbilder des Skeletts können so betrachtet werden, dass Dreiecke (Tripelpunkte), von denen jedes dem Abschnitt eines Substratskeletts entspricht, auf einer Fläche in der Form einzelner Tripelpunkte oder einer Mehrzahl verbundener Tripelpunkte, wie in 2 schematisch dargestellt, verstreut sind. Deshalb entspricht die Länge einer Seite des Dreiecks (in 2 dargestellt) der Dicke des Substratskeletts.
Ferner kann durch Zählen der Anzahl an Tripelpunkten, die in einem visuellen Feld gemessenen wurden, mithilfe der Formel 1, die auf dem statistischen Model basiert, die Anzahl an vorhandenen Poren pro Längeneinheit (cm) (Pore/cm: PPcm2D) berechnet werden. Je größer der PPcm2D-Wert, desto kleiner ist die Porengröße des porösen Substrats. Der PPcm2D-Wert wird sehr oft als Anzeige für die Porengröße des Urethanschaumsubstrats und anderen verwendet.

(X: Die Anzahl an Tripelpunkten in dem visuellen Feld, G: Die Vergrößerung des Mikroskops, S: Die Fläche des aufgenommenen Photogramms (cm2)).

Die in 1 gemessenen Tripelpunkte (und zwar die Substratskelette) sind hohl. Das liegt daran, dass das Nickelschaumsubstrat in dem Verfahren hergestellt wurde, bei dem ein Urethanschaumsubstrat einem elektrolytischen Nickelplattieren unterzogen und anschließend das zugrundeliegende Urethansubstrat gebrannt und entfernt wird. Der Abschnitt des entfernten Urethanskeletts bildet den Hohlraum. Entsprechend diesem Verfahren kann die Porenzahl oder die Skelettdicke des Nickelschaumsubstrats optional gesteuert werden, indem die Porenzahl des Urethanschaumsubstrats entsprechend als Basis oder Dicke des Nickelplattierens eingestellt wird.
Das für die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendete Nickelschaumsubstrat weist eine Porenzahl von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch (PPI2D)] auf die größer ist als die der herkömmlichen positiven Elektroden (23,6 Poren/cm) [60 Poren/Inch oder weniger]. Das heißt, da die Porengröße gering ist, steigt das Maß des physischen Kontaktes zwischen dem die Poren bildenden Skelett und den in den Poren gehaltenen Aktivmaterialteilchen an und die Fähigkeit der Stromsammlung der Aktivmaterialteilchen kann über die herkömmlichen positiven Elektroden hinaus gesteigert werden. Darüber hinaus beträgt die Dicke des Substratskeletts 30-60μm und liegt somit in dem Bereich, in dem die Substratfestigkeit und die Porosität ausgewogen sind. Daher kann, wenn in den Poren dieses Substrats ein Gemisch aus kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5-20μm und einem Kobaltoxid-Leitmittel, das hauptsächlich aus γ-Kobaltoxyhydroxid besteht und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1μm oder weniger aufweist und das Gesamtbelegungsverhältnis der kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nckelhydroxid und des auf der gesamten Elektrodenplatte basierenden Kobaltoxid-Leitmittels in dem Bereich von 75-85Vol.-% liegt, die fehlende Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Nickelschaumsubstrat ausreichend durch den engen physischen Kontakt (Stromsammlung) zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Substrat kompensiert wird und somit die Kapazitätsabnahme der positiven Elektrode, hervorgerufen durch einen Lade- und Entladezyklus bei hohen Temperaturen, verhindert werden.
Laut Untersuchungen des Erfinders ist, wenn die Porenzahl des Nickelschaumsubstrats geringer ist als 31,5 Poren/cm (80 Poren/Inch), die Porengröße zu groß und der enge physische Kontakt zwischen dem Substratskelett und den Aktivmaterialteilchen kann nicht erreicht werden, und wenn die Porenzahl 63 Poren/cm (160 Poren/Inch) übersteigt, dann ist die Porengröße zu klein und der Packvorgang der Aktivmaterialteilchen in die Poren zum Zeitpunkt der Herstellung der positiven Elektrode schwierig. Wenn die Skelettdicke des Nickelschaumsubstrats geringer ist als 30μm, dann kann keine ausreichende Festigkeit des Substrats aufrechterhalten werden und wenn sie 60μm übersteigt, dann ist das Maß der Skelettbelegung zu groß, und somit kann die zu packende Menge an aktivem Material nicht erhöht und keine positive Elektrode mit hoher Energiedichte erhalten werden. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid geringer ist als 5-20μm, dann hat das eine Verringerung in der Packfähigkeit der Teilchen und in der Massendichte zur Folge und somit kann keine positive Elektrode mit hoher Energiedichte erhalten werden. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Kobaltoxid-Leitmittels, das hauptsächlich aus γ-Kobaltoxyhydroxid besteht, 1μm übersteigt, dann nimmt das Dispersionsvermögen des Leitmittels ab und auch das ist nicht wünschenswert. Darüber hinaus ist, wenn das Gesamtbelegungsverhältnis der Aktivmaterialteilchen (die Summe der Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid und des Kobaltoxid-Leitmittels) basierend auf der gesamten Elektrodenplatte geringer ist als 75%, die Packdichte gering und der enge physische Kontakt zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Skelett, das die Poren des Substrats bildet, kann nicht erreicht werden. Wenn das Verhältnis 85% übersteigt, dann nimmt der flüssigkeitdurchlassende Raum ab und die Versorgung des aktiven Materials in der Elektrodenplatte mit dem Elektrolyt (Flüssigkeitszirkulation) wird unzureichend und bewirkt eine Abnahme der Kapazität.
Aus den vorstehenden Gründen sind all die verschiedenen numerischen Werte in den vorstehenden Größenordnungen optimal. Entsprechend dieser Konstruktion kann eine nicht gesinterte positive Elektrode für einen Alkaliakkumulator bereitgestellt werden, der eine hohe Energiedichte, einen hervorragenden Überentladungswiderstand und außerdem hervorragende Lebenszyklenkennlinien bei hohen Temperaturen aufweist.
In der vorstehenden Ausführungsform wird bevorzugt, dass die Menge des Kobaltoxid-Leitmittels, das hauptsächlich aus γ-Kobaltoxyhydroxid besteht, basierend auf der Menge der kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid 2-10Gew.-% beträgt. Ist diese Menge zu gering, dann kann keine ausreichende Stromsammlung von den Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid aufrechterhalten werden, und ist sie zu groß, dann nimmt die Menge der Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid, die die Kapazität der positiven Elektrode bestimmt, deutlich ab und die positive Elektrode kann keine hohe Energiekapazität aufweisen. Daher ist die vorstehende Größenordnung angemessen.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine nicht gesinterte positive Elektrode für Alkaliakkumulatoren, erhältlich durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Nickelschaumsubstrats mit der Porenzahl von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch (PPI2D)] und einer Skelettdicke von 30-60μm; und Einfüllen von kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und einer Beschichtung aus Kobaltoxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 (die nachstehend als Co-beschichtete Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid bezeichnet wird) in das Substrat, wobei das Gesamtbelegungsverhältnis der Co-beschichteten Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid basierend auf der gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% liegt.
In dieser Ausführungsform beträgt die Dicke der Beschichtung aus Kobaltoxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 vorzugsweise 0,2μm oder weniger. Das liegt daran, dass die Dicke der Co-Beschichtung zu groß ist, die Menge der Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid, die die Kapazität der positiven Elektrode bestimmt, deutlich abnimmt und die positive Elektrode keine hohe Energiekapazität aufweisen kann.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Alkaliakkumulator, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und ein Elektrolyt umfasst, wobei die positive Elektrode in einem Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Nickelschaumsubstrats mit der Porenzahl von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch (PPI2D)] und einer Skelettdicke von 30-60μm; und Einfüllen von kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und eines Kobaltoxid-Leitmittels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1μm oder weniger und hauptsächlich aus γ-Kobaltoxyhydroxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 bestehend in das Substrat, wobei das Gesamtbelegungsverhältnis der kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid und des Kobaltoxid-Leitmittels basierend auf der gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% liegt.
In dieser Ausführungsform beträgt die Menge des Kobaltoxid-Leitmittels, das hauptsächlich aus γ-Kobaltoxyhydroxid besteht, basierend auf der Menge der kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid 2-10 Gew.-%, Die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Alkaliakkumulator, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und ein Elektrolyt umfasst, wobei die positive Elektrode in einem Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Nickelschaumsubstrats mit der Porenzahl von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch (PPi2D)] und einer Skelettdicke von 30-60μm; und Einfüllen von kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und einer Beschichtung aus Kobaltoxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 in das Substrat, wobei das Gesamtbelegungsverhältnis der Co-beschichteten Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid basierend auf der gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% liegt.
In dieser Ausführungsform betragt die Dicke der Beschichtung aus Kobaltoxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 vorzugsweise 0,2μm oder weniger, was die maximale Wirkung der Co-Beschichtung darstellt. Beispiel Nachstehend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben, ohne dabei die Erfindung auf die spezifischen Einzelheiten dieser Beispiele zu begrenzen.
(Herstellung des porösen Nickelschaumsubstrats):
Ein Nickelschaumsubstrat, das das aktive Material für die positive Elektrode hält, wurde im nachstehenden bekannten Verfahren hergestellt. Zuerst wurde ein Urethanschaumsubstrat mit Karbon beschichtet, um ihm elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, und danach dem elektrischen Nickelplattieren in einem Nickelbad unterzogen. Im Anschluss an das Plattieren wurde das zugrundeliegende Urethansubstrat entfernt, indem es bei 600°C gebrannt wurde, und anschließend der Nickelreduktionsbehandlung in einem Wasserstoffstrom bei 900°C unterzogen. Der entstandene poröse Körper wurde von einer Walze auf eine gleichmäßige Dicke von 1,3mm gepresst, um ein Nickelschaumsubstrat zu erhalten.
Entsprechend diesem Verfahren können die Porenzahl und die Skelettdicke des entstandenen Nickelschaumsubstrats optional gesteuert werden, indem die Porenzahl des zugrundeliegenden Urethanschaumsubstrats sowie die Bedingungen des Nickelplattierens eingestellt werden. In diesem Beispiel wurden ein Nickelschaumsubstrat A hergestellt, indem ein Urethanschaumsubstrat verwendet wurde, dessen Porenzahl größer ist als die der herkömmlichen Substrate und die Bedingungen des Nickelplattierens eingestellt, um eine dünne Nickelplattierschicht zu erhalten, sowie zum Vergleich ein Nickelschaumsubstrat B, das normalerweise für herkömmliche positive Elektroden eingesetzt wird. Beide Nickelschaumsubstrate wiesen ein Grundgewicht (Gewicht pro Flächeneinheit) von ungefähr 500g/m² auf.
Die Skelettdicke und die Porenzahl dieser zwei Nickelschaumsubstrate wurden mithilfe der nachstehenden Verfahren bestimmt. Zuerst wurde das Nickelschaumsubstrat A in 2cm × 2cm geschnitten, in eine Lösung aus Epoxidharz getaucht, gefolgt von einem Entschäumen bei ausreichend Vakuum und anschließendem Wärmehärten. Danach wurde es abgeschliffen, um einen Bereich (in der Richtung parallel zur Fläche des Ausgangssubstrates) des Nickelschaumsubstrats auf der Oberfläche des Harzes zu erhalten.
Diese Oberfläche wurde mithilfe eines metallurgischen Mikroskops (50Xache Vergrößerung) und einer Kamera photographiert, um die Teilbilder des in 1 dargestellten Substratskeletts zu erhalten. Diese Teilbilder des Skeletts können so betrachtet werden, dass Tripelpunkte, von denen jeder dem Abschnitt eines Substratskeletts des Nickelschaumsubstrats A entspricht, auf einer Fläche in der Form eines einzelnen Tripelpunktes oder eines verbundenen Tripelpunktes, wie in 2 schematisch dargestellt, verstreut sind.
Dies kann in diesem Fall, da die Länge einer Seite des Tripelpunktes (in 2 dargestellt) der Dicke des Substratskeletts entspricht, aus 1 erfasst werden. Der Durchschnittswert der Skelettdicke des Nickelschaumsubstrats A wurde aus 1 und zehn in anderen visuellen Feldern aufgenommenen Photogrammen berechnet, um 42μm zu erhalten. Die Tripelpunkte (und zwar die Substratskelette) in 1 sind hohl. Das liegt daran, dass dieses Nickelschaumsubstrat in dem Verfahren hergestellt wurde, bei dem das Urethansubstrat einem elektrolytischen Nickelplattieren unterzogen und anschließend das zugrundeliegende Urethansubstrat durch Brennen (der Bereich des entfernten Urethanskeletts wird hohl) entfernt wird, wie vorstehend erwähnt. Ferner kann durch Zählen der Anzahl an Tripelpunkten, die in einem visuellen Feld in 1 gemessen wurden, mithilfe der Formel die Anzahl an pro Längeneinheit vorhandenen Poren (cm) (Pore/cm: PPmc2D) berechnet werden. Je größer der PPcm2D-Wert, desto kleiner ist die Porengröße des porösen Substrats.
Die vorstehende Formel wurde auf 1 und die zehn in anderen visuellen Feldern aufgenommenen Photogramme und den Durchschnittswert von PPcm2D (der Durchschnittswert der elf Photogramme) des Nickelschaumsubstrats A angewendet, um 34,6 Poren/cm (88 Poren/Inch) zu erhalten.
Dieselbe Messung wurde an dem Vergleichsnickelschaumsubstrat B durchgeführt. Das Teilbild des entstandenen Substratskeletts ist in 3 dargestellt. Auf dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben, betrug, wenn die Daten aus 3 mit den Daten aus den zehn in anderen visuellen Feldern aufgenommenen Photogrammen kombiniert wurden, der erhaltene Durchschnittswert der Dicke des Substratskeletts 73μm und der Durchschnittswert von PPcm2D 23,2 Poren/cm (59 Poren/Inch).
Beispiel 1
(Herstellung der positiven Elektrode):
Eine wässrige Kobaltsulfatlösung von 1 mol/l wurde nach und nach einer wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben und das Gemisch gerührt und so eingestellt, dass ein pH-Wert von 12 der wässrigen Lösung bei 35°C beibehalten wurde, um Kobalthydroxid auszufällen. Dieses wurde mit Wasser gewaschen und anschließend vakuumgetrocknet und das entstandene Produkt als Standardprobe für Kobalthydroxid eingesetzt. Mithilfe eines Elektronenmikroskops wurde bestätigt, dass die Probe in Form von hexagonalen plattenartigen Teilchen von ungefähr 0,2μm Größe vorlag.
Anschließend wurde ein Kaliumhydroxidreagens (Spezialgranulat) in einer trockenen Atmosphäre (in einer Trockenbox) pulverisiert und dann in ausreichender Menge mit der Kobalthydroxid-Standardprobe gemischt und die gemischte Probe aus der Trockenbox genommen und in einen Heizcontainer von 110°C gegeben, dem Luft zugeführt wurde. Während dieses Vorgangs befand sich die gemischte Probe in dem Zustand, in dem sie aufgrund des Zerfließens von Kaliumhydroxid eine geringe Menge Wasser in der Luft enthielt, und die Oxidation lief entsprechend ab. Die Probe wurde für 12 Stunden in dem Heizcontainer belassen und die Oxidationsreaktion abgeschlossen. Anschließend wurde die Probe aus dem Container genommen und sorgfältig mit Wasser gewaschen, gefolgt vom Trocknen bei 80°C über einen Zeitraum von 3 Stunden, um γ-Kobaltoxyhydroxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 zu erhalten (nachstehend als X1 bezeichnet).
Die Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid, bei denen es sich um Matrixteilchen für die positive Elektrode handelt, wurden in dem nachstehenden bekannten Verfahren hergestellt. Dabei wurde nach und nach eine wässrige Natriumhydroxidlösung, wobei der pH-Wert der Lösung mithilfe wässrigen Ammoniaks eingestellt wurde, einer wässrigen hauptsächlich aus Nickelsulfat bestehenden und eine gegebene Menge an Kobalt- und Zinksulfat enthaltenen Lösung zugegeben, um kugelförmige Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid auszufällen. Die ausgefällten Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet, um die Matrixteilchen für die positive Elektrode zu erhalten Die Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid wiesen eine Klopfdichte von ungefähr 2,0g/cc und eine durchschnittliche Teilchengröße von 10μm auf.
Anschließend wurden 100 Gewichtsteilen der entstandenen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid 7,0 Gewichtsteile X1, 0,2 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel und eine angemessene Menge Reinwasser zugegeben und sie wurden gemischt und dispergiert, um eine Aktivmaterialmasse herzustellen. Diese Aktivmaterialmasse wurde in das Nickelschaumsubstrat A gefüllt, in einem Trockner bei 80°C getrocknet und anschließend von einer Walzenpresse auf ungefähr 0,7mm gepresst. In diesem Fall wurden die Menge der eingefüllten Aktivmaterialmasse, die Anpresskraft der Walzenpresse, die Anzahl der Pressungen und anderes richtig eingestellt, damit das Gesamtbelegungsverhältnis des Aktivmaterials (die Summe der Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid und des X1) zur gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 70Vol.-% liegt. Sie wurde auf eine gegebene Größe geschnitten, um eine positive Nickelelektrode zu erhalten. Diese positive Elektrode wurde als A-X1-70 bezeichnet (was für die „Art des Nickelschaumsubstrats-Art des Kobaltoxid-Leitmittels-Aktivmaterialbelegungsverhaltnis im Substrat" steht).
Auf dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben, wurden die positiven Elektroden: A-X1-75, A-X1-80, A-X1-85 und A-X1-90 mit 75Vol.-%, 80Vol.-%, 85Vol.-% und 90Vol.-% im Gesamtbelegungsverhältnis des aktiven Materials in der gesamten Elektrodenplatte hergestellt, indem die Menge an eingefülltem aktiven Material, die Anpresskraft der Walzenpresse und die Anzahl der Pressungen beim Walzenpressen entsprechend verändert wurden.
Darüber hinaus wurden fünf positive Elektroden: B-X1-70, B-X1-75, B-X1-80, B-X1-85 und B-X1-90 auf dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Nickelschaumsubstrates A das Nickelschaumsubstrat B verwendet wurde.
Darüber hinaus wurden zehn positive Elektroden: A-Y1-70, A-Y1-75, A-Y1-80, A-Y1-85, A-Y1-90, B-Y1-70, B-Y1-75, B-Y1-80, B-Y1-85 und B-Y1-90 auf dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 7,0 Gewichtsteile der Kobalthydroxid-Standardprobe (nachstehend als Y1 bezeichnet) als Kobaltoxid-Leitmittel verwendet wurden, welches der positiven Elektrode anstelle von γ-Kobaltoxyhydroxid zugegeben wurde.
(Herstellung eines Akkumulators und Evaluierung der Kapazitätsdichte der positiven Elektrode):
Nickelmetallhydridakkumulatoren mit 800mAh Nennleistung und einer Größe von 4/3 AAA (L-AAA) wurden in dem bekannten Verfahren hergestellt mithilfe einer jeden der vorstehenden zwanzig positiven Nickelelektroden, einer negativen Elektrode, die hauptsächlich aus einem wasserstoffspeichernden Legierungspulver besteht, einem Separator aus Polypropylenvlies, der einer hydrophilen Behandlung unterzogen wurde und einem Elektrolyt, das hauptsächlich aus 7-8 N-Kaliumhydroxid besteht.
Diese Akkumulatoren wurden wiederholt fünf Zyklen unterzogen, von denen ein Zyklus das Laden bei einer Ladestromstärke von 0,1CmA für 15 Stunden und ein Entladen bei einer Entladestromstärke von 0,2CmA umfasste, bis die Akkumulatorspannung 1,0V erreichte, und beim fünften Zyklus wurde die Entladekapazität gemessen Die erhaltene Kapazität wurde durch das Volumen der gesamten positiven Elektrodenplatte geteilt, um eine Kapazitätsdichte (Entladeleistung pro Volumeneinheit) der jeweiligen positiven Elektroden zu erhalten. 4 zeigt das Verhältnis zwischen dem Gesamtbelegungsverhältnis (Vol.-%) des aktiven Materials für die gesamte in dem Diagramm auf der X-Achse dargestellte Elektrodenplatte und der in dem Diagramm auf der Y-Achse dargestellten Kapazitätsdichte der positiven Elektrode. Die Kapazitätsdichte der positiven Elektrode wurde standardisiert, indem als Wert von A-X1-80 der höchstmögliche Wert 100 angenommen wurde. In 4 wird Folgendes deutlich.
Ungeachtet der Art des Nickelschaumsubstrats weisen die positiven Elektroden mit X1 (γ-Kobaltoxyhydroxid) als Leitmittel eine höhere Kapazitätsdichte auf als jene mit Y1 (Kobalthydroxid-Standardprobe). Das liegt daran, dass X1 eine sehr hohe Leitfähigkeit aufweist, da die Kobaltvalenz höher ist als 3,0.
Die Wirkung der Art des Nickelschaumsubstrats (A oder B) auf die Kapazitätsdichte ist in 4 nicht sonderlich groß. Wenn andererseits das Gesamtbelegungsverhältnis des aktiven Materials für die gesamte Elektrodenplatte 90Vol.-% beträgt, dann nimmt die Kapazitätsdichte in allen vier Gruppen der positiven Elektroden (A-X1, B-X1, A-Y1 und B-Y1) deutlich ab. Es wird vermutet, dass dies daran liegt, dass das Verhältnis des Aktivmaterialvolumens in der gesamten Elektrodenplatte zu hoch ist und der flüssigkeitdurchlassende Raum abnimmt und eine unzureichende Versorgung des aktiven Materials in der Elektrodenplatte mit dem Elektrolyt (Flüssigkeitszirkulation) verursacht. Daher ist es notwendig, dass das Verhältnis bis zu ungefähr 85Vol.-% beträgt.
Obwohl es hier nicht ausführlich erwähnt wurde, wurde durch eine andere Evaluierung bestätigt, dass ungeachtet der Art des Nickelschaumsubstrats die positiven Elektroden, die X1 als Leitmittel enthalten, den Y1 enthaltenden positiven Elektroden beim Überentladungswiderstand überlegen waren. Die Ursache liegt grundsätzlich in der sehr hohen Leitfähigkeit von X1.
(Hochtemperaturzyklenlebensdauertest):
Sechzehn die positiven Elektroden der vier Gruppen A-X1, B-X1, A-Y1 und B-Y1 verwendenden Akkumulatoren, in denen das Verhältnis des Aktivmaterialvolumens in der gesamten Elektrodenplatte 70, 75, 80 oder 85Vol.-% beträgt, wurden einem Test aus 500 Zyklen unterzogen, von denen ein Zyklus das Laden bei 40°C und einer Entladestromstärke von 1CmA mit –ΔV Steuerung (Lade-Endspannung von 5mV) und ein Entladen bei 40°C und einer Entladestromstärke von 1CmA mit einer Lade-Endspannung von 0,8V umfasst, um dadurch die Veränderung der Akkumulatorkapazität (Entladeleistung bis 1,0V) zu messen. Mit Bezug auf die Testergebnisse zeigt 5 das Verhältnis zwischen der in dem Diagramm auf der X-Achse dargestellten Anzahl der Lade- und Entladezyklen und der in dem Diagramm auf der Y-Achse dargestellten Kapazitätsdichte der positiven Elektrode. Die Kapazitätsdichte der positiven Elektrode wurde standardisiert, indem als Wert des ersten Zyklus von A-X1-80 der höchstmögliche Wert 100 angenommen wurde. In 5 wird Folgendes deutlich.
Zuerst zeigen die positiven Elektroden der Gruppen A-Y1 und B-Y1, die Y1 als Leitmittel verwenden, nahezu dasselbe Zyklusverhalten ungeachtet der Art des Nickelschaumsubstrats (A oder B). Bei diesen positiven Elektroden ist die Leitfähigkeit des Kobaltoxids an sich, welches β-Kobaltoxyhydroxid enthält, das ein leitendes Netz bildet, nicht sonderlich hoch und daher ist auch die Ausgangskapazitätsdichte der positiven Elektroden nicht sonderlich hoch. Jedoch sind ungeachtet der Art des Nickelschaumsubstrats die Aktivmaterialteilchen fest an das Nickelschaumsubstrat gebunden durch die Auflösungs-/Wiederausfällungsreaktion des Kobalthydroxids zum Zeitpunkt der Bildung des leitenden Netzes und somit ist die Abnahme der Kapazität aufgrund des Lade- und Entladezyklus gering. Der Grund für die leichte Abnahme der Kapazität während der Zyklen liegt darin, dass sich das Kobaltoxid, welches das leitende Netz bildet, strukturell in thermodynamisch stabile Oxide wie z.B. Co₃O₄ und CoHO₂ umgewandelt hat. Da die Leitfähigkeit des entstandenen Co₃O₄ und CoHO₂ geringer ist als das β-Kobaltoxyhydroxid enthaltende Ausgangsoxid, nimmt die Kapazität der positiven Elektroden allmählich ab.
Andererseits zeigt im Falle der positiven Elektroden der Gruppen A-X1 und B-X1, die X1 als Leitmittel verwenden, das Zyklusverhalten abhängig von der Art des Nickelschaumsubstrats (A oder B) einen großen Unterschied. Die positiven Elektroden der Gruppe B-X1, die das Nickelschaumsubstrat B mit einer geringeren Porenzahl verwenden, welches herkömmlich weit verbreitet ist, zeigt eine erhebliche Abnahme in der Kapazität. Folgendes wird als Grund dafür angesehen.
Wenn X1 (γ-Kobaltoxyhydroxid) als Leitmittel verwendet wird, besteht keine feste Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Nickelschaumsubstrat in der entstandenen positiven Elektrode, da die Oxidation des Kobalthydroxids in dem Pulverzustand vor der Herstellung der positiven Elektrode ausgeführt wird. Das verursacht kein Problem in den Ausgangslade- und Ausgangsentladezyklen nach der Herstellung der Akkumulatoren, da die Leitfähigkeit von X1 sehr hoch ist und die positiven Elektroden der Gruppe B-X1 eine Kapazitätsdichte aufweisen, die die der positiven Elektroden der Gruppen A-Y1 und B-Y1 übersteigt. Jedoch erfahren selbst die positiven Elektroden der Gruppe B-X1 eine strukturelle Veränderung des Kobaltoxids, wenn die Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen wiederholt werden. In diesem Fall tritt die Abnahme der Kapazität der positiven Elektrode aufgrund der Unvollständigkeit der Stromsammlung (Modus der Abnahme der Kapazität besonders bei X1) auf, hervorgerufen durch die fehlende Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Substrat in Kombination mit der Abnahme der Leitfähigkeit des Kobaltoxids an sich, das das leitende Netz bildet (derselbe Modus der Abnahme der Kapazität wie im Falle der Verwendung von Y1). Aus diesem Grund nimmt die Kapazität verglichen mit den positiven Elektroden der Gruppen A-Y1 und B-Y1 deutlich ab.
Andererseits weisen die positiven Elektroden der Gruppe A-X1, die das Nickelschaumsubstrat A mit einer hohen Porenzahl verwenden, eine geringere Abnahme der Kapazität auf und die drei positiven Elektroden: A-X1-75, A-X1-80 und A-X1-85 der vorliegenden Erfindung, bei denen das Verhältnis des Aktivmaterialvolumens in der gesamten Elektrodenplatte auf 75-80Vol.-% festgesetzt wurde, sind besonders hervorragend. Unter Berücksichtigung des vorstehend erwähnten Mechanismus der Kapazitätsabnahme bei Verwendung von X1 ist dies folgendermaßen zu verstehen.
In dem Nickelschaumsubstrat A mit der geringen Porenzahl steigt das Maß des physischen Kontaktes zwischen dem die Poren bildenden Skelett und den in den Poren gehaltenen Aktivmaterialteilchen an und die Fähigkeit der Stromsammlung der Aktivmaterialteilchen kann über die herkömmlichen positiven Elektroden hinaus gesteigert werden. Daher wird in Betracht gezogen, dass bei den positiven Elektroden der Gruppe A X1, die die Aktivmaterialteilchen in kleinen Poren halten, die fehlende Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem porösen Nickelschaumsubstrat ausreichend kompensiert wird, indem der enge physische Kontakt (Stromsammlung) zwischen ihnen sichergestellt wird. Dementsprechend wird der Modus der Kapazitätsabnahme, der X1 eigen ist, vermieden und die Kapazitätsabnahme der positiven Elektrode, hervorgerufen durch Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen, wird verhindert. Als Grund für die Kapazitätsabnahme der positiven Elektrode A-X1-70, die etwas größer ist als die der anderen, wird vermutet, dass der enge physische Kontakt zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Substrat unvollständig ist, da die Packdichte des aktiven Materials in dieser positiven Elektrode gering ist. Unter diesem Aspekt kann man sagen, dass das Gesamtbelegungsverhältnis der positiven Elektrodenteilchen in der gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% optimal ist.
Beispiel 2
(Herstellung der positiven Elektrode):
Dieselben wie in Beispiel 1 verwendeten Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid wurden in eine wässrige Kobaltsulfatlösung gegeben und nach und nach wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, alles weiter gerührt, wobei ein pH-Wert von 12 bei 35°C eingestellt wurde, um Kobalthydroxid auf der Oberfläche der Feststofflösungsteilchen auszufällen und dadurch Co(OH)₂-beschichtete Ni-Teilchen zu erhalten. Hierbei wurde, was die Beschichtungsmenge des Kobalthydroxids betrifft die Einstellung durchgeführt, um 5,0Gew.-% im Gewichtsverhältnis der Beschichtung zum Gesamtgewicht der Co(OH)₂-beschichteten Ni-Teilchen zu verleihen. Die entstandenen Co(OH)₂-beschichteten Teilchen wurden mit Wasser gewaschen und anschließend vakuumgetrocknet. Mithilfe eines Elektronenmikroskops wurde bestätigt, dass das Kobalthydroxid der Beschichtung von 0,1μm Dicke die gesamte Oberfläche der Teilchen bedeckt.
Anschließend wurden die Co(OH)₂-beschichteten Ni-Teilchen mit einer angemessenen Menge an 45Gew.-% wässriger Kaliumhydroxidlösung imprägniert. Dann wurden die Teilchen in einer Trockenvorrichtung mit Mikrowellenerwärmungsfunktion erwärmt, wobei Sauerstoff zugeführt wurde, um sie vollständig zu trocknen. Durch diesen Vorgang wurde die Kobalthydroxidbeschichtung auf der Oberfläche der Teilchen in den höheren Zustand oxidiert, der 3,0 Valenz übersteigt, und tiefblau. Die Teilchen wurden sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet, um Co-oxidierte Aktivmaterialteilchen (nachstehend als X2 bezeichnet) herzustellen.
Anschließend wurden 100 Gewichtsteilen des entstandenen X2 0,2 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel und eine angemessene Menge Reinwasser zugegeben, sie wurden gemischt und dispergiert, um eine Aktivmaterialmasse herzustellen. Diese Aktivmaterialmasse wurde in das Nickelschaumsubstrat A gefüllt und in einem Trockner bei 80°C getrocknet und anschließend mit einer Walzenpresse auf ungefähr 0,7mm gepresst. In diesem Fall wurden die Menge der eingefüllten Aktivmaterialmasse, die Anpresskraft der Walzenpresse, die Anzahl der Pressungen und anderes richtig eingestellt, damit das Gesamtbelegungsverhältnis des Aktivmaterials in der gesamten Elektrodenplatte 70Vol.-% beträgt. Sie wurde auf eine gegebene Größe geschnitten, um eine positive Nickelelektrode zu erhalten. Diese positive Elektrode wurde in Beispiel 1 A-X2-70 bezeichnet.
Auf dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben, wurden die positiven Elektroden: A-X2-75, A-X2-80, A-X2-85 und A-X2-90 mit 75Vol.-%, 80Vol.-%, 85Vol.-% und 90Vol.-% im Gesamtbelegungsverhältnis des aktiven Materials in der gesamten Elektrodenplatte hergestellt, indem die Menge an eingefülltem aktiven Material, die Anpresskraft der Walzenpresse und die Anzahl der Pressungen beim Walzenpressen entsprechend verändert wurden.
Darüber hinaus wurden fünf positive Elektroden: B-X2-70, B-X2-75, B-X2-80, B-X2-85 und B-X2-90 auf dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Nickelschaumsubstrates A das Nickelschaumsubstrat B verwendet wurde.
Darüber hinaus wurden zehn positive Elektroden: A-Y2-70, A-Y2-75, A-Y2-80, A-Y2-85, A-Y2-90, B-Y2-70, B-Y2-75, B-Y2-80, B-Y2-85 und B-Y2-90 auf dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass als aktives Material für die positiven Elektroden unoxidierte Co(OH)₂-beschichtete Ni-Teilchen (nachstehend als Y2 bezeichnet) verwendet wurden.
(Herstellung eines Akkumulators und Evaluierung der Kapazitätsdichte der positiven Elektrode):
Nickelmetallhydridakkumulatoren mit 800mAh Nennleistung und einer Größe von 4/3AAA (L-AAA) wurden in dem bekannten Verfahren hergestellt mithilfe einer jeden der vorstehenden zwanzig positiven Nickelelektroden, einer negativen Elektrode, die hauptsächlich aus einer wasserstoffspeichernden Legierung besteht, einem Separator aus Polypropylenvlies, der einer hydrophilen Behandlung unterzogen wurde und einem Elektrolyt, das hauptsächlich aus 7-8 N-Kaliumhydroxid besteht.
Diese Akkumulatoren wurden wiederholt fünf Zyklen unterzogen, von denen ein Zyklus das Laden bei einer Ladestromstärke von 0,1CmA für 15 Stunden und ein Entladen bei einer Entladestromstärke von 0,2CmA umfasste, bis die Akkumulatorspannung 1,0V erreichte und beim fünften Zyklus wurde die Entladekapazität gemessen. Die erhaltene Kapazität wurde durch das Volumen der gesamten positiven Elektrodenplatte geteilt, um die Kapazitätsdichte der jeweiligen positiven Elektroden zu erhalten Das Verhältnis zwischen dem Gesamtbelegungsverhältnis (Vol.-%) des aktiven Materials in der gesamten Elektrodenplatte und der Kapazitätsdichte der positiven Elektrode (standardisiert und nimmt als Wert von A-X2-80 den höchstmöglichen Wert 100 an) wurde in einem Diagramm dargestellt mit dem Erstgenannten auf der X-Achse und dem Letztgenannten auf der Y-Achse. Dieses Diagramm ist 6. 6 zeigt genau dieselbe Tendenz wie in 4, erhalten in Beispiel 1, und man kann Folgendes feststellen.
Ungeachtet der Art des Nickelschaumsubstrats weisen die positiven Elektroden, die die Aktivmaterialteilchen X2 verwenden, eine höhere Kapazitätsdichte auf als jene, die Y2 verwenden. Das liegt daran, dass das die Beschichtung X2 bildende Kobaltoxid eine sehr hohe Leitfähigkeit aufweist, da die Kobaltvalenz höher ist als 3,0. Die Wirkung der Art des Nickelschaumsubstrats (A oder B) auf die Kapazitätsdichte wird in 6 kaum deutlich. Wenn andererseits das Gesamtbelegungsverhältnis des aktiven Materials in der gesamten Elektrodenplatte 90Vol.-% beträgt, dann nimmt die Kapazitätsdichte der positiven Elektrode in allen vier Gruppen der positiven Elektroden (A-X2, B-X2, A-Y2 und B-Y2) deutlich ab. Es wird vermutet, dass dies daran liegt, dass das Verhältnis des Aktivmaterialvolumens, das die gesamte Elektrodenplatte belegt, zu hoch ist und der flüssigkeitdurchlassende Raum abnimmt und eine unzureichende Versorgung des aktiven Materials in der Elektrodenplatte mit dem Elektrolyt (Flüssigkeitszirkulation) verursacht.
(Hochtemperaturzyklenlebensdauertest):
Sechzehn die positiven Elektroden der vier Gruppen A-X2, B-X2, A-Y2 und B-Y2 verwendenden Akkumulatoren, in denen das Verhältnis des Aktivmaterialvolumens, das die gesamte Elektrodenplatte belegt, 70, 75, 80 oder 85Vol.-% beträgt, wurden einem Test aus 500 Zyklen unterzogen, von denen ein Zyklus ein Laden bei 40°C und einer Entladestromstärke von 1CmA mit –ΔV Steuerung (Lade-Endspannung von 5mV) und ein Entladen bei 40°C und einer Entladestromstärke von 1CmA mit einer Lade-Endspannung von 0,8V umfasst, um dadurch die Veränderung der Akkumulatorleistung (Entladeleistung bis 1,0V) zu messen. Mit Bezug auf die Testergebnisse wurde das Verhältnis zwischen der Anzahl der Lade- und Entladezyklen und der Kapazitätsdichte der positiven Elektrode (standardisiert und nimmt als Wert des ersten Zykus von A-X2-80 den höchstmöglichen Wert 100 an) in einem Diagramm dargestellt mit dem Erstgenannten auf der X Achse und dem Letztgenannten auf der Y-Achse. Dieses Diagramm ist 7. 7 zeigt ebenfalls genau dieselbe Tendenz wie in 5, hergestellt in Beispiel 1, und man kann Folgendes feststellen.
Zuerst zeigen die positiven Elektroden der Gruppen A-Y2 und B-Y2, die Y2 als Aktivmaterialteilchen verwenden, nahezu dasselbe Zyklusverhalten ungeachtet der Art des Nickelschaumsubstrats (A oder B). Bei den positiven Elektroden ist die Leitfähigkeit des Kobaltoxids an sich (ein β-Kobaltoxyhydroxid enthaltendes Oxid), das ein leitendes Netz bildet, nicht sonderlich hoch und daher ist auch die Ausgangskapazitätsdichte der positiven Elektroden nicht sonderlich hoch. Jedoch sind ungeachtet der Art des Nickelschaumsubstrats die Aktivmaterialteilchen fest an das Nickelschaumsubstrat gebunden durch die Auflösungs-/Wiederausfällungsreaktion des Kobalthydroxids zum Zeitpunkt der Bildung des leitenden Netzes und somit ist die Abnahme der Kapazität aufgrund des Lade- und Entladezyklus gering. Der Grund für die leichte Abnahme der Kapazität während der Zyklen liegt darin, dass sich das Kobaltoxid, welches das leitende Netz bildet, strukturell in thermodynamisch stabile Oxide wie z.B. Co₃O₄ und CoHO₂ umgewandelt hat, die nur eine geringe Leitfähigkeit aufweisen.
Andererseits zeigt im Falle der positiven Elektroden der Gruppen A X2 und B-X2, die X2 als Aktivmaterialteilchen verwenden, das Zyklusverhalten abhängig von der Art des Nickelschaumsubstrats (A oder B) einen großen Unterschied. Die positiven Elektroden der Gruppe B-X2, die das Nickelschaumsubstrat B mit einer geringeren Porenzahl verwenden, zeigen eine erhebliche Abnahme in der Kapazität. Wie im Beispiel 1 wird Folgendes als Grund dafür angesehen.
Wenn die Aktivmaterialteilchen X2 verwendet werden, besteht keine feste Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Nickelschaumsubstrat in der entstandenen positiven Elektrode, da die Oxidation des Kobalthydroxids in Pulverform vor der Herstellung der positiven Elektrode ausgeführt wird. Das verursacht kein Problem in den Ausgangslade- und Ausgangsentladezyklen nach der Herstellung der Akkumulatoren, da die Leitfähigkeit des die X2-Beschichtung bildenden Kobaltoxids sehr hoch ist und die positiven Elektroden der Gruppe B-X2 eine Kapazitätsdichte aufweisen, die die der positiven Elektroden der Gruppen A-Y2 und B-Y2 übersteigt. Jedoch zeigen selbst die positiven Elektroden der Gruppe B-X2 eine strukturelle Veränderung des Kobaltoxids, wenn die Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen raren wiederholt werden In diesem Fall tritt die Abnahme der Kapazität der positiven Elektrode aufgrund der Unvollständigkeit der Stromsammlung (Modus der Abnahme der Kapazität, der X2 eigen ist) auf hervorgerufen durch die fehlende Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Substrat in Kombination mit der Abnahme der Leitfähigkeit des Kobaltoxids an sich, welches das leitende Netz bildet (derselbe Modus der Abnahme der Kapazität wie im Falle der Verwendung von Y2). Aus diesem Grund nimmt die Kapazität verglichen mit den positiven Elektroden der Gruppen A-Y2 und B-Y2 deutlich ab.
Andererseits weisen die positiven Elektroden der Gruppe A-X2, die das Nickelschaumsubstrat A mit einer hohen Porenzahl verwenden, eine geringere Abnahme der Kapazität auf und die drei positiven Elektroden, bei denen das Verhältnis des Aktivmaterialvolumens in der gesamten Elektrodenplatte auf 75-80Vol.-% festgesetzt wurde (die positiven Elektroden der vorliegenden Erfindung), sind besonders hervorragend. Bei dem Nickelschaumsubstrat A mit der geringen Porenzahl steigt das Maß des physischen Kontaktes zwischen dem die Poren bildenden Skelett und den in den Poren gehaltenen Aktivmaterialteilchen an und die Fähigkeit der Stromsammlung der Aktivmaterialteilchen kann deutlich über die herkömmlichen positiven Elektroden hinaus gesteigert werden. Daher wird in Betracht gezogen, dass bei den positiven Elektroden der Gruppe A-X2, die die Aktivmaterialteilchen in diesen Poren halten, die fehlende Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem porösen Nickelschaumsubstrat ausreichend kompensiert wird, indem der enge physische Kontakt (Stromsammlung) zwischen ihnen sichergestellt wird. Als Grund für die Kapazitätsabnahme der positiven Elektrode A-X2-70, die etwas größer ist als die der anderen positiven Elektroden, wird vermutet, dass der enge physische Kontakt zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Substrat unvollständig ist, da die Packdichte gering ist. Unter diesem Aspekt betrachtet, kann man sagen, dass das Gesamtbelegungsverhältnis der Aktivmaterialteilchen in der gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% optimal ist.
In diesem Beispiel wurde das Nickelschaumsubstrat in dem Verfahren hergestellt, bei dem ein Urethanschaumsubstrat einem elektrolytischen Nickelplattieren unterzogen und das zugrundeliegende Urethansubstrat anschließend durch Brennen entfernt wird. Jedoch ist das Verfahren nicht begrenzt. Die Erfinder haben bestätigt, dass die vorstehenden Wirkungen auch erzielt werden können, indem Nickelschaumsubstrate verwendet werden, die hinsichtlich Porenzahl und Skelettdicke dasselbe Niveau wie das vorstehende Substrat A aufweisen, aber in einem anderen Verfahren hergestellt wurden.
Darüber hinaus wurden in diesem Beispiel die Co(OH)₂-beschichteten Ni-Teilchen hergestellt, indem die Beschichtung mithilfe einer chemischen Reaktion in der wässrigen Lösung gebildet wurde, wobei die Beschichtungsbedingungen etc. jedoch nicht auf die in diesem Beispiel beschriebenen begrenzt sind. Die positiven Elektroden der vorliegenden Erfindung können ebenfalls hergestellt werden, indem die Co(OH)₂-beschichteten Ni-Teilchen mithilfe anderer Verfahren hergestellt werden, z.B. einem Verfahren, bei dem Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid mit einem Kobalthydroxidpulver gemischt und die Oberfläche der Teilchen mithilfe einer Schubkraft oder Stoßkraft mit Kobalthydroxid beschichtet werden, die zu dem Zeitpunkt des mechanischen Mischen (mechanisches Mischverfahren) erzeugt wurde. Die Oxidation der Co(OH)₂-beschichteten Ni-Teilchen wurde in Anwesenheit einer wässrigen hochkonzentrierten Kaliumhydroxidlösung ausgeführt, allerdings können dieselben Wirkungen auch erhalten werden, wenn eine wässrige hochkonzentrierte Natriumhydroxidlösung verwendet wird. Zum Oxidieren der mit Alkali befeuchteten Co(OH)₂-beschichteten Ni-Teilchen wurde ein Verfahren angewendet, bei dem sie in einem Trockner mit Mikrowellenerwärmungsfunktion erwärmt wurden, wobei dem Trockner Sauerstoff zugeführt wurde, allerdings ist das Verfahren nicht darauf begrenzt.
Wie vorstehend erwähnt, ist es durch die Verwendung der positiven Elektroden der vorliegenden Erfindung möglich, Alkaliakkumulatoren bereitzustellen, die eine hohe Energiedichte, einen hervorragenden Überentladungswiderstand und zudem hervorragende Lebenszyklenkennlinien bei hohen Temperaturen aufweisen. Daher hat die vorliegende Erfindung einen sehr hohen industriellen Wert.

Claims

Eine nicht gesinterte positive Elektrode für Alkaliakkumulatoren, erhältlich durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Nickelschaumsubstrats mit einer Porenzahl, definiert wie in der Beschreibung spezifiziert, von 31,5-63 Poren/cm (PPcm_2D) [80-160 Poren/Inch (PPI_2D)] und einer Skelettdicke, definiert wie in der Beschreibung spezifiziert, von 30-60μm; und Einfüllen von kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und eines Kobaltoxid-Leitmittels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1μm oder weniger und hauptsächlich aus γ-Kobaltoxyhydroxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 bestehend in das Substrat, wobei das Gesamtbelegungsverhältnis der kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid und des Kobaltoxid-Leitmittels basierend auf der gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% liegt.
Eine nicht gesinterte positive Elektrode für Alkaliakkumulatoren, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 1, an das sich das Pressen des erhaltenen Substrats anschließt.
Eine nicht gesinterte positive Elektrode für Alkaliakkumulatoren, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 1, an das sich das Walzenpressen des erhaltenen Substrats anschließt.
Eine nicht gesinterte positive Elektrode für Alkaliakkumulatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge des Kobaltoxid-Leitmittels basierend auf der Menge der kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid 2-10 Gew.-% beträgt.
Eine nicht gesinterte positive Elektrode für Alkaliakkumulatoren, erhältlich durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Nickelschaumsubstrats mit der Porenzahl, definiert wie in der Beschreibung spezifiziert, von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch (PPI2D)] und einer Skelettdicke, definiert wie in der Beschreibung spezifiziert, von 30-60μm; und Einfüllen von kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und einer Beschichtung aus Kobaltoxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 in das Substrat, wobei das Gesamtbelegungsverhältnis der kugelförmigen mit Kobalt beschichteten Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid basierend auf der gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% liegt.
Eine nicht gesinterte positive Elektrode für Alkaliakkumulatoren, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 5, an das sich das Pressen des erhaltenen Substrats anschließt.
Eine nicht gesinterte positive Elektrode für Alkaliakkumulatoren, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 5, an das sich das Walzenpressen des erhaltenen Substrats anschließt.
Eine nicht gesinterte positive Elektrode für Alkaliakkumulatoren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Dicke der Beschichtung mit Kobaltoxid 0,2μm oder weniger beträgt.
Ein Alkaliakkumulator, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und ein Elektrolyt umfasst, wobei die positive Elektrode in einem Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Nickelschaumsubstrats mit der Porenzahl, definiert wie in der Beschreibung spezifiziert, von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch (PPI2D)] und einer Skelettdicke, definiert wie in der Beschreibung spezifiziert, von 30-60μm; und Einfüllen von kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und eines Kobaltoxid-Leitmittels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1μm oder weniger und hauptsächlich aus γ-Kobaltoxyhydroxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 bestehend in das Substrat, wobei das Gesamtbelegungsverhältnis der kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid und des Kobaltoxid-Leitmittels basierend auf der gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% liegt.
Ein Alkaliakkumulator, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und ein Elektrolyt umfasst, wobei die positive Elektrode in einem Verfahren nach Anspruch 9 erhältlich ist, an das sich das Pressen des erhaltenen Substrats anschließt.
Ein Alkaliakkumulator, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und ein Elektrolyt umfasst, wobei die positive Elektrode in einem Verfahren nach Anspruch 9 erhältlich ist, an das sich das Walzenpressen des erhaltenen Substrats anschließt.
Ein Alkaliakkumulator nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Menge des Kobaltoxid-Leitmittels basierend auf der Menge der kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid 2-10Gew.-% beträgt.
Ein Alkaliakkumulator, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und ein Elektrolyt umfasst, wobei die positive Elektrode in einem Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Nickeischaumsubstrats mit der Porenzahl, definiert wie in der Beschreibung spezifiziert, von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch (PPI2D)] und einer Skelettdicke, definiert wie in der Beschreibung spezifiziert, von 30-60μm; und Einfüllen von kugelförmigen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und einer Beschichtung aus Kobaltoxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 in das Substrat, wobei das Gesamtbelegungsverhältnis der kugelförmigen mit Kobalt beschichteten Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid basierend auf der gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% liegt.
Ein Alkaliakkumulator, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und ein Elektrolyt umfasst, wobei die positive Elektrode in einem Verfahren nach Anspruch 13 erhältlich ist, an das sich das Pressen des erhaltenen Substrats anschließt.
Ein Alkaliakkumulator, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und ein Elektrolyt umfasst, wobei die positive Elektrode in einem Verfahren nach Anspruch 13 erhältlich ist, an das sich das Walzenpressen des erhaltenen Substrats anschließt.
Ein Alkaliakkumulator nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Dicke der Kobaltoxidbeschichtung 0,2μm oder weniger beträgt.