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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nicht gesinterte positive
Elektrode für
Alkaliakkumulatoren und einen Alkaliakkumulator, der sie verwendet.
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Stand der Technik
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In
letzter Zeit werden durch die Verbreitung transportabler Geräte Hochkapazitätsalkaliakkumulatoren stark
nachgefragt. Insbesondere Nickelmetallhydridakkumulatoren sind Akkumulatoren,
die positive Elektroden umfassen, welche überwiegend aus Nickelhydroxid
bestehen, sowie negative Elektroden, die überwiegend aus einer wasserstoffspeichernden
Legierung bestehen, wobei sich diese Akkumulatoren schnell als hochkapazitive
und zuverlässige
Akkumulatoren verbreiten.
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Die
positiven Elektroden für
Alkaliakkumulatoren werden erklärt.
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Die
positiven Elektroden für
Alkaliakkumulatoren werden grob in gesinterte und nicht gesinterte
Elektroden eingeteilt. Die Erstgenannten werden hergestellt, indem
ein gesintertes Nickelsubstrat von etwa 80% Porosität, welches
durch Sintern eines Kernmaterials wie z.B. Lochmetall erhalten wurde,
und ein Nickelpulver mit einer Nickelsalzlösung wie z.B. einer wässrigen
Nickelnitratlösung
und danach mit einer wässrigen
Alkalilösung
imprägniert
wird, um dadurch in dem porösen
gesinterten Nickelsubstrat Nickelhydroxid herzustellen. Bei diesen
positiven Elektroden kann die Porosität des Substrats nur schwer
weiter erhöht
und die Menge an Nckelhydroxid gar nicht erhöht werden. Daher ist die Steigerung
der Kapazität
begrenzt.
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Als
Letztgenannte nicht gesinterte positive Elektroden schlägt JP-A-50-36935
solche vor, die ein Nickelschaumsubstrat von ungefähr 95% Porosität umfassen
und dreidimensional kommunizierende Poren aufweisen, in denen Nickelhydroxidteilchen
gehalten werden und die breite Anwendung als positive Elektroden für hochkapazitive
Alkaliakkumulatoren finden. Bei diesen nicht gesinterten positiven
Elektroden werden kugelförmige
Nickelhydroxidteilchen mit einer hohen Massendichte nach dem Aspekt
des Kapazitätsanstiegs verwendet.
Wie in JP-A-62-136761 offenbart, werden die Teilchengröße der Nickelhydroxidteilchen
und die Größe der Poren
des Nickelschaumsubstrates mit richtigen Werten abgestimmt. Darüber hinaus
werden normalerweise Metallion wie z.B. Kobalt, Kadmium und Zink
in den Nickelhydroxidteilchen im Zustand der Feststofflösung zur
Verbesserung von Entladeeigenschaften, Ladungsaufnahme und Lebensdauerkennlinie
aufgelöst.
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Da
die Größe der Poren
des Nickelschaumsubstrats ausreichend größer festgelegt wird als die
Teilchengröße des Nickelhydroxids,
laufen die Lade- und Entladereaktionen in den Nickelhydroxidteilchen
reibungslos ab, die sich nahe am Substratskelett befinden, welches
die Stromsammlung aufrechterhält,
allerdings laufen die Reaktionen in den Nickelhydroxidteilchen,
die sich nicht so nah am Skelett befinden, nicht ausreichend ab.
Deshalb werden in den nicht gesinterten positiven Elektroden die
Nickelhydroxidteilchen mithilfe eines Leitmittels elektrisch miteinander
verbunden, um den Nutzungsgrad der gepackten Nickelhydroxidpartikel
zu verbessern. In vielen Fällen
werden bivalente Kobaltoxide wie z.B. Kobalthydroxid und Kobaltmonoxid als
Leitmittel verwendet. Diese bivalenten Kobaltoxide sind an sich
nicht elektrisch leitend, sie sind allerdings elektrochemisch zu β-Kobaltoxyhydroxid
oxidiert, das beim Anfangsladen im Akkumulator eine Leitfähigkeit aufweist,
und als elektrisch leitendes Netz fungiert. Aufgrund des Vorhandenseins
dieses leitenden Netzes kann der Nutzungsgrad des aktiven mit hoher
Dichte gepackten Materials in den nicht gesinterten positiven Elektroden
deutlich erhöht
und somit verglichen mit den gesinterten positiven Elektroden ein
Anstieg in der Kapazität
erreicht werden.
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Jedoch
sind nicht einmal die nicht gesinterten positiven Elektroden mit
der vorstehenden Konstruktion in der Stromsammlungsleistung des
leitenden Netzes vollkommen und ihre oberen Grenzen liegen im Nutzungsgrad
der Nickelhydroxidteilchen. Darüber
hinaus zeigen die vorstehenden positiven Elektroden das Problem,
dass, wenn die Akkumulatoren überladen
oder kurzgeschlossen, für
einen langen Zeitraum oder bei hohen Temperaturen gelagert werden,
die Kapazität
der positiven Elektroden beim anschließenden Laden und Entladen sinkt.
Das liegt daran, dass die elektrochemische Oxidationsreaktion in
dem Akkumulator, wie vorstehend erwähnt, ein bivalentes Kobaltoxid
nicht vollständig
in β-Kobaltoxyhydroxid
umwandeln kann und zudem die Funktion des leitenden Netzes geneigt
ist, sich zu verschlechtern.
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In
letzter Zeit offenbaren JP-A-8-148145 und US-Patent Nr. 5,629,111
als ein Mittel zur Verbesserung der Unvollständigkeit des leitenden Netzes
ein Verfahren, bei dem Kobalthydroxid in dem aktiven Material der positiven
Elektrode bei Vorhandensein einer wässrigen alkalischen Lösung und
Sauerstoff (Luft) außerhalb des
Akkumulators wärmebehandelt
(oxidiert) wird, um das Kobalthydroxid in ein Kobaltoxid mit einer
ungeordneten Kristallstruktur und einer Oxidationszahl größer als
2 zu modifizieren. Gleichermaßen
offenbart JP-A 9-147905 eine Verbesserung von Kobaltoxiden mit einer
Kobaltvalenz von 2,5-2,93 und JP-A-9-259888 offenbart Eigenschaften
eines Akkumulators, der mithilfe von β-Kobaltoxyhydroxid gefertigt
wurde, welches auf ähnliche
Weise hergestellt wurde.
EP 0851
516 offenbart ein noch höheres Kobaltoxid, das γ-Kobaltoxyhydroxid umfasst,
dessen durchschnittliche Kobaltvalenz mehr als 3,0 beträgt. Dieses γ-Kobaltoxyhydroxid
zählt zu
einem Kristallsystem aus hexagonalen, orthorhombischen und monoklinen
Systemen und weist eine Schichtstruktur auf wobei ein Gitterabstand
der (003) Fläche
5,5 bis 7,0 Angström
beträgt.
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Darüber hinaus
erwähnt
das vorstehend erwähnte
JP-A-B-148145 zusätzlich
die Anwendung einer ähnlichen
Wärmebehandlung
der Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid, die eine Beschichtung aus Kobalthydroxid (nachstehend
als Co(OH)2-beschichtete Ni-Partikel bezeichnet)
aufweisen. Dieser Vorgang hat den Vorteil, dass die Menge des verwendeten
Kobalts aufgrund der Verbesserung in der Dispersion von Kobalt durch
vorheriges Herstellen der Co(OH)2-beschichteten
Ni-Partikel reduziert werden kann. Was andererseits das Verfahren
zur Herstellung in diesem Fall betrifft, offenbart JP-A-9-73900
ein Verfahren, das das Erwärmen der
Co(OH)2-beschichteten Ni-Partikel umfasst
und in einem Wirbelschichtgranulator unter Fluidisieren oder Dispergieren
eine wässrige
alkalische Lösung
enthält.
Diese Behandlung hat den Vorteil, dass Probleme wie z.B. die Bildung
von Teilchenklumpen aufgrund von Anhäufungen verringert werden können.
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Das
Hauptziel der vorstehend erwähnten
in letzter Zeit veröffentlichten
Techniken ist hauptsächlich, dass
die Kobaltoxidationsreaktion, die beim Anfangsladen der Akkumulatoren
stattfindet, ausreichend außerhalb
des Akkumulators durchgeführt
wird, da die Reaktion unter normalen Bedingungen nicht zufriedenstellend ablaufen
kann. Dementsprechend kann der von der Unvollständigkeit des vorstehend erwähnten leitenden Netzes
verursachte Fehler verbessert werden.
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Allerdings
kann keine Rede davon sein, dass sich das vorstehend erwähnte Kobaltoxid
vollständig
im Oxidationszustand befindet und somit sind weitere Verbesserungen
erforderlich.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfinder haben die vorstehenden Punkte erkannt und fürten umfassende
Experimente und Analysen durch und fanden im Ergebnis heraus, dass
die Eigenschaften eines aktiven Materials für positive Elektroden, welches γ-Kobaltoxyhydroxid
mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 umfasst, verglichen mit
anderen aktiven Materialien weiter verbessert werden können, aber
die positive Elektrode, die das vorstehende aktive Material verwendet,
zeigt bei wiederholten Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen
eine größere Abnahme
in der Kapazität
als herkömmliche
positive Elektroden.
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Die
Abnahme der Kapazität
von Akkumulatoren bei wiederholten Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen
ist ein Phänomen,
das auch bei herkömmlichen
positiven Elektroden festgestellt wurde. In dem Fall, in dem die
herkömmlichen
positiven Elektroden, in denen einem Nickelschaumsubstrat ein bivalentes
Kobaltoxid als Leitmittel zugegeben wird und das leitende Netz durch
Laden (Oxidation) des Akkumulators gebildet wird, wird das bivalente
Kobaltoxid in einem Elektrolyt aufgelöst und wiederausgefällt (Herstellung
eines Kobaltkomplex-Ions und Wiederausfällung als Kobalthydroxid) während des
Zeitraums vom Einfüllen
des Elektrolyts bis zum Erstladen. Deshalb werden die Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid durch das Kobalthydroxid an das Nickelschaumsubstrat
gebunden und wenn die Oxidation von Kobalthydroxid beim Erstladen stattfindet
und sich das Kobalthydroxid in β-Kobaltoxyhydroxid
oder Ähnliches
umwandelt, das sich nicht in dem Elektrolyt auflöst, dann werden die Aktivmaterialteilchen
(womit hier die Summe der Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid
und des Kobaltoxidleitmittels gemeint ist) fest an das Nickelschaumsubstrat
gebunden. Wenn jedoch die Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen
wiederholt werden, dann wandelt sich das Kobaltoxid, welches das
leitende Netz bildet, in der Struktur nach und nach in ein thermodynamisch
stabiles Oxid wie z.B. Co3O4 oder
CoHO2 um und resultiert in einem Kristallwachstum.
Die Leitfähigkeit
des so hergestellten Co3O4 oder
CoHO2 ist geringer als im β-Kobaltoxyhydroxid-haltigen
Anfangszustand und somit nimmt die Kapazität der positiven Elektrode ab.
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Wenn
andererseits ein Kobaltoxid, das in den Zustand oxidiert wurde,
in dem die Kobaltvalenz außerhalb
des Akkumulators mehr als 3,0 beträgt, als Leitmittel verwendet
wird, dann wird das Kobalthydroxid in Pulverform vor der Herstellung
einer positiven Elektrode oxidiert und somit besteht in der mit
dem vorstehenden Kobaltoxid hergestellten positiven Elektrode keine
feste Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Nickelschaumsubstrat.
Jedoch kann, da die Leitfähigkeit
des Kobaltoxids mit einer Valenz von mehr als 3,0 beim Erstlade-
und Erstentladezyklus des Akkumulators direkt nach der Herstellung
sehr hoch ist, das vorstehende Problem ignoriert werden, und die
positive Elektrode erreicht eine Kapazität, die höher ist als die der herkömmlichen
positiven Elektroden Wenn andererseits die Lade- und Entladezyklen
bei hohen Temperaturen wiederholt werden, tritt der gleiche strukturelle
Wandel des Kobaltoxids auch in der vorstehenden positiven Elektrode
auf. In diesem Fall verursacht die fehlende Bindung zwischen den
Aktivmaterialteilchen und dem Substrat ein ernstes Problem.
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Das
heißt,
wenn eine positive Elektrode, die ein Kobaltoxid, dass außerhalb
des Akkumulators in den Zustand oxidiert wurde, in dem die Kobaltvalenz
mehr als 3,0 beträgt,
als Leitmittel verwendet wird, und die Lade- und Entladezyklen bei
hohen Temperaturen wiederholt werden, dann tritt aufgrund der Abnahme
in der Leitfähigkeit
des Kobaltoxids an sich, welches das leitende Netz bildet (derselbe
Modus der Kapazitätsabnahme
der herkömmlichen
positiven Elektroden) eine Abnahme in der Kapazität der positiven
Elektrode auf und zusätzlich
die Unvollständigkeit
der Stromsammlung, hervorgerufen durch die fehlende Bindung zwischen
den Aktivmaterialteilchen und dem Substrat (der Modus der Kapazitätsabnahme
besonders in diesen Fall). Dementsprechend ist das Maß der Kapazitätsabnahme
verglichen mit herkömmlichen
positiven Elektroden sehr hoch.
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Das
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Eigenschaften von
aktiven Materialien für
die positive Elektrode mithilfe von γ-Kobaltoxyhydroxid zu verbessern
und das Problem der Abnahme der Kapazität der positiven Elektrode,
hervorgerufen durch einen Lade- und Entladezyklus bei hohen Temperaturen
in Alkaliakkumulatoren, zu lösen.
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Die
vorliegende Erfindung, die das vorstehende Problem löst, bezieht
sich auf eine nicht gesinterte positive Elektrode für Alkaliakkumulatoren,
erhältlich
durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen
eines Nickelschaumsubstrats mit einer Porenzahl von 31,5-63 Poren/cm
(PPcm2D) [80-160 Poren/Inch (PPI2D)] und einer Skelettdicke von
30-60μm;
und Einfüllen
von kugelförmigen
Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und eines
Kobaltoxid-Leitmittels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1μm oder weniger
und hauptsächlich
aus γ-Kobaltoxyhydroxid
mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 bestehend in das Substrat,
wobei das Gesamtbelegungsverhältnis
der kugelförmigen
Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid und des Kobaltoxid-Leitmittels basierend auf der gesamten
Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% liegt, und bezieht sich
ferner auf einen Alkaliakkumulator, der diese positive Elektrode
verwendet.
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Durch
Verwendung der vorstehenden Konstruktion wird die fehlende Verbindung
zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Nickelschaumsubstrat,
das einer positiven Elektrode eigen ist, die ein Kobaltoxid von hoher
Valenz verwendet, durch den engen physischen Kontakt zwischen den
Aktivmaterialteilchen und dem Substrat (Sicherung der Stromsammlung)
ausreichend kompensiert, und damit kann die Abnahme in der Kapazität der positiven
Elektrode, hervorgerufen durch einen Lade- und Entladezyklus bei
hohen Temperaturen, deutlich verhindert werden. Das heißt, es kann
ein Alkaliakkumulator bereitgestellt werden, der eine hohe Energiedichte
und hervorragenden Überentladungswiderstand
und außerdem
hervorragende Lebenszyklenkennlinien bei hohen Temperaturen aufweist.
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden
ausführlichen
Beschreibung deutlich werden
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein Mikrophotogramm (50fache Vergrößerung), das die Querschnittsansicht
des Nickelschaumsubstrats A zeigt, das in den Beispielen der vorliegenden
Erfindung verwendet wird.
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2 zeigt
schematische Ansichten, die typische Formen der Querschnittsansicht
des Skeletts des Nickelschaumsubstrats und die Dicke des Skeletts
darstellen.
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3 ist
ein Mikrophotogramm (50fache Vergrößerung), das die Querschnittsansicht
des vergleichenden Nickelschaumsubstrats B zeigt.
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4 ist
ein Diagramm, das das Verhältnis
zwischen dem Gesamtbelegungsverhältnis
des aktiven Materials in der gesamten Elektrodenplatte einer jeden
Elektrode und der Kapazitätsdichte
des positiven Elektrode in Beispiel 1 zeigt.
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5 ist
ein Diagramm, das das Verhältnis
zwischen der Anzahl der Lade- und Entladezyklen einer jeden positiven
Elektrode bei hohen Temperaturen und der Kapazitätsdichte der positiven Elektrode
in Beispiel 1 zeigt.
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6 ist
ein Diagramm, das das Verhältnis
zwischen dem Gesamtbelegungsverhältnis
des aktiven Materials in der gesamten Elektrodenplatte einer jeden
Elektrode und der Kapazitätsdichte
der positiven Elektrode in Beispiel 2 zeigt.
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7 ist
ein Diagramm, das das Verhältnis
zwischen der Anzahl der Lade- und Entladezyklen einer jeden positiven
Elektrode bei hohen Temperaturen und der Kapazitätsdichte der positiven Elektrode
in Beispiel 2 zeigt.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
erste Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine nicht gesinterte
positive Elektrode für
Alkaliakkumulatoren, erhältlich
durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen
eines Substrats mit der Porenzahl von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D)
[80-160 Poren/Inch (PPI2D)] und einer Skelettdicke von 30-60μm; Einfüllen von
kugelförmigen
Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und eines
Kobaltoxid-Leitmittels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1μm oder weniger
und hauptsächlich
aus γ-Kobaltoxyhydroxid
mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 bestehend in das Substrat,
wobei das Gesamtbelegungsverhältnis
der kugelförmigen
Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid und des Kobaltoxid-Leitmittels in der gesamten
Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% liegt.
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Das
hierin erwähnte γ-Kobaltoxyhydroxid
ist ein Oxid mit hoher Oxidationszahl mit einer Kobaltvalenz von
mehr als 3,0 und wird erhalten, indem ein Kobalthydroxid in Anwesenheit
von KOH oder NaOH einer starken thermischen Oxidation unterzogen
wird, und weist eine deutlich höhere
elektrische Leitfähigkeit
auf als das herkömmliche β-Kobaltoxyhydroxid.
Deshalb wird nicht nur die Anfangskapazität der aktiven Materialien für die positive
Elektrode verbessert, sondern auch der Widerstand der positiven
Elektrode im Hinblick reif Überentladung.
Als Nickelschaumsubstrate werden Substrate mit der Porenzahl von
31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch (PPI2D)] und einer
Skelettdicke von 30-60μm
verwendet. Die Porenzahl und die Skelettdicke der Nickelschaumsubstrate
werden auf folgende Art und Weise gemessen.
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Zuerst
wird ein Nickelschaumsubstrat von 2cm × 2cm in eine Lösung aus
Epoxidharz getaucht und einem Entschäumen bei ausreichend Vakuum
unterzogen und anschließend
wärmegehärtet. Danach
wird es abgeschliffen und ein Abschnitt (in der Richtung parallel
zur Fläche
des Ausgangssubstrates) des Nickelschaumsubstrats wird auf der Oberfläche des
Harzes erhalten. Die Oberfläche
des Abschnitts wird mithilfe eines metallurgischen Mikroskops (50fache
Vergrößerung)
und einer Kamera photographiert, um die Teilbilder des in 1 dargestellten
Substratskeletts zu erhalten. Die Teilbilder des Skeletts können so
betrachtet werden, dass Dreiecke (Tripelpunkte), von denen jedes
dem Abschnitt eines Substratskeletts entspricht, auf einer Fläche in der
Form einzelner Tripelpunkte oder einer Mehrzahl verbundener Tripelpunkte,
wie in 2 schematisch dargestellt, verstreut sind. Deshalb
entspricht die Länge
einer Seite des Dreiecks (in 2 dargestellt) der
Dicke des Substratskeletts.
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Ferner
kann durch Zählen
der Anzahl an Tripelpunkten, die in einem visuellen Feld gemessenen
wurden, mithilfe der Formel 1, die auf dem statistischen Model basiert,
die Anzahl an vorhandenen Poren pro Längeneinheit (cm) (Pore/cm:
PPcm2D) berechnet werden. Je größer der
PPcm2D-Wert, desto kleiner ist die Porengröße des porösen Substrats. Der PPcm2D-Wert
wird sehr oft als Anzeige für
die Porengröße des Urethanschaumsubstrats
und anderen verwendet.
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- (X: Die Anzahl an Tripelpunkten in dem visuellen Feld, G:
Die Vergrößerung des
Mikroskops, S: Die Fläche des aufgenommenen
Photogramms (cm2)).
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Die
in 1 gemessenen Tripelpunkte (und zwar die Substratskelette)
sind hohl. Das liegt daran, dass das Nickelschaumsubstrat in dem
Verfahren hergestellt wurde, bei dem ein Urethanschaumsubstrat einem elektrolytischen
Nickelplattieren unterzogen und anschließend das zugrundeliegende Urethansubstrat
gebrannt und entfernt wird. Der Abschnitt des entfernten Urethanskeletts
bildet den Hohlraum. Entsprechend diesem Verfahren kann die Porenzahl
oder die Skelettdicke des Nickelschaumsubstrats optional gesteuert
werden, indem die Porenzahl des Urethanschaumsubstrats entsprechend
als Basis oder Dicke des Nickelplattierens eingestellt wird.
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Das
für die
positive Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendete Nickelschaumsubstrat
weist eine Porenzahl von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch
(PPI2D)] auf die größer ist
als die der herkömmlichen
positiven Elektroden (23,6 Poren/cm) [60 Poren/Inch oder weniger].
Das heißt,
da die Porengröße gering
ist, steigt das Maß des
physischen Kontaktes zwischen dem die Poren bildenden Skelett und
den in den Poren gehaltenen Aktivmaterialteilchen an und die Fähigkeit
der Stromsammlung der Aktivmaterialteilchen kann über die
herkömmlichen
positiven Elektroden hinaus gesteigert werden. Darüber hinaus
beträgt
die Dicke des Substratskeletts 30-60μm und liegt somit in dem Bereich,
in dem die Substratfestigkeit und die Porosität ausgewogen sind. Daher kann,
wenn in den Poren dieses Substrats ein Gemisch aus kugelförmigen Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5-20μm und einem Kobaltoxid-Leitmittel,
das hauptsächlich
aus γ-Kobaltoxyhydroxid
besteht und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1μm oder weniger aufweist und
das Gesamtbelegungsverhältnis
der kugelförmigen
Feststofflösungsteilchen
aus Nckelhydroxid und des auf der gesamten Elektrodenplatte basierenden
Kobaltoxid-Leitmittels in dem Bereich von 75-85Vol.-% liegt, die
fehlende Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Nickelschaumsubstrat
ausreichend durch den engen physischen Kontakt (Stromsammlung) zwischen
den Aktivmaterialteilchen und dem Substrat kompensiert wird und
somit die Kapazitätsabnahme
der positiven Elektrode, hervorgerufen durch einen Lade- und Entladezyklus
bei hohen Temperaturen, verhindert werden.
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Laut
Untersuchungen des Erfinders ist, wenn die Porenzahl des Nickelschaumsubstrats
geringer ist als 31,5 Poren/cm (80 Poren/Inch), die Porengröße zu groß und der
enge physische Kontakt zwischen dem Substratskelett und den Aktivmaterialteilchen
kann nicht erreicht werden, und wenn die Porenzahl 63 Poren/cm (160
Poren/Inch) übersteigt,
dann ist die Porengröße zu klein
und der Packvorgang der Aktivmaterialteilchen in die Poren zum Zeitpunkt
der Herstellung der positiven Elektrode schwierig. Wenn die Skelettdicke des
Nickelschaumsubstrats geringer ist als 30μm, dann kann keine ausreichende
Festigkeit des Substrats aufrechterhalten werden und wenn sie 60μm übersteigt,
dann ist das Maß der
Skelettbelegung zu groß,
und somit kann die zu packende Menge an aktivem Material nicht erhöht und keine
positive Elektrode mit hoher Energiedichte erhalten werden. Wenn
die durchschnittliche Teilchengröße der Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid geringer ist als 5-20μm, dann hat das eine Verringerung
in der Packfähigkeit
der Teilchen und in der Massendichte zur Folge und somit kann keine
positive Elektrode mit hoher Energiedichte erhalten werden. Wenn
die durchschnittliche Teilchengröße des Kobaltoxid-Leitmittels,
das hauptsächlich
aus γ-Kobaltoxyhydroxid
besteht, 1μm übersteigt,
dann nimmt das Dispersionsvermögen
des Leitmittels ab und auch das ist nicht wünschenswert. Darüber hinaus
ist, wenn das Gesamtbelegungsverhältnis der Aktivmaterialteilchen
(die Summe der Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid und des Kobaltoxid-Leitmittels) basierend auf
der gesamten Elektrodenplatte geringer ist als 75%, die Packdichte
gering und der enge physische Kontakt zwischen den Aktivmaterialteilchen
und dem Skelett, das die Poren des Substrats bildet, kann nicht
erreicht werden. Wenn das Verhältnis
85% übersteigt,
dann nimmt der flüssigkeitdurchlassende
Raum ab und die Versorgung des aktiven Materials in der Elektrodenplatte
mit dem Elektrolyt (Flüssigkeitszirkulation)
wird unzureichend und bewirkt eine Abnahme der Kapazität.
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Aus
den vorstehenden Gründen
sind all die verschiedenen numerischen Werte in den vorstehenden Größenordnungen
optimal. Entsprechend dieser Konstruktion kann eine nicht gesinterte
positive Elektrode für einen
Alkaliakkumulator bereitgestellt werden, der eine hohe Energiedichte,
einen hervorragenden Überentladungswiderstand
und außerdem
hervorragende Lebenszyklenkennlinien bei hohen Temperaturen aufweist.
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In
der vorstehenden Ausführungsform
wird bevorzugt, dass die Menge des Kobaltoxid-Leitmittels, das hauptsächlich aus γ-Kobaltoxyhydroxid
besteht, basierend auf der Menge der kugelförmigen Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid 2-10Gew.-% beträgt. Ist diese Menge zu gering,
dann kann keine ausreichende Stromsammlung von den Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid aufrechterhalten werden, und ist sie zu groß, dann
nimmt die Menge der Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid, die die Kapazität der positiven Elektrode bestimmt,
deutlich ab und die positive Elektrode kann keine hohe Energiekapazität aufweisen.
Daher ist die vorstehende Größenordnung
angemessen.
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Die
zweite Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine nicht gesinterte
positive Elektrode für
Alkaliakkumulatoren, erhältlich
durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen
eines Nickelschaumsubstrats mit der Porenzahl von 31,5-63 Poren/cm
(PPcm2D) [80-160 Poren/Inch (PPI2D)] und einer Skelettdicke von
30-60μm;
und Einfüllen
von kugelförmigen
Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und einer
Beschichtung aus Kobaltoxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als
3,0 (die nachstehend als Co-beschichtete Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid bezeichnet wird) in das Substrat, wobei das Gesamtbelegungsverhältnis der
Co-beschichteten Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid basierend auf der gesamten Elektrodenplatte im
Bereich von 75-85Vol.-%
liegt.
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In
dieser Ausführungsform
beträgt
die Dicke der Beschichtung aus Kobaltoxid mit einer Kobaltvalenz von
mehr als 3,0 vorzugsweise 0,2μm
oder weniger. Das liegt daran, dass die Dicke der Co-Beschichtung
zu groß ist,
die Menge der Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid, die die Kapazität der positiven Elektrode bestimmt,
deutlich abnimmt und die positive Elektrode keine hohe Energiekapazität aufweisen
kann.
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Die
dritte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Alkaliakkumulator,
der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator
und ein Elektrolyt umfasst, wobei die positive Elektrode in einem
Verfahren erhältlich
ist, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Nickelschaumsubstrats
mit der Porenzahl von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch
(PPI2D)] und einer Skelettdicke von 30-60μm; und Einfüllen von kugelförmigen Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und eines
Kobaltoxid-Leitmittels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1μm oder weniger
und hauptsächlich
aus γ-Kobaltoxyhydroxid
mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 bestehend in das Substrat,
wobei das Gesamtbelegungsverhältnis
der kugelförmigen
Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid und des Kobaltoxid-Leitmittels basierend auf
der gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% liegt.
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In
dieser Ausführungsform
beträgt
die Menge des Kobaltoxid-Leitmittels, das hauptsächlich aus γ-Kobaltoxyhydroxid besteht, basierend
auf der Menge der kugelförmigen
Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid 2-10 Gew.-%, Die vierte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung bezieht sich auf einen Alkaliakkumulator, der eine positive
Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und ein Elektrolyt
umfasst, wobei die positive Elektrode in einem Verfahren erhältlich ist,
das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Nickelschaumsubstrats
mit der Porenzahl von 31,5-63 Poren/cm (PPcm2D) [80-160 Poren/Inch
(PPi2D)] und einer Skelettdicke von 30-60μm; und Einfüllen von kugelförmigen Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-20μm und einer
Beschichtung aus Kobaltoxid mit einer Kobaltvalenz von mehr als
3,0 in das Substrat, wobei das Gesamtbelegungsverhältnis der
Co-beschichteten Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid basierend auf der gesamten Elektrodenplatte im
Bereich von 75-85Vol.-%
liegt.
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In
dieser Ausführungsform
betragt die Dicke der Beschichtung aus Kobaltoxid mit einer Kobaltvalenz von
mehr als 3,0 vorzugsweise 0,2μm
oder weniger, was die maximale Wirkung der Co-Beschichtung darstellt. Beispiel
Nachstehend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben,
ohne dabei die Erfindung auf die spezifischen Einzelheiten dieser
Beispiele zu begrenzen.
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(Herstellung des porösen Nickelschaumsubstrats):
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Ein
Nickelschaumsubstrat, das das aktive Material für die positive Elektrode hält, wurde
im nachstehenden bekannten Verfahren hergestellt. Zuerst wurde ein
Urethanschaumsubstrat mit Karbon beschichtet, um ihm elektrische
Leitfähigkeit
zu verleihen, und danach dem elektrischen Nickelplattieren in einem
Nickelbad unterzogen. Im Anschluss an das Plattieren wurde das zugrundeliegende
Urethansubstrat entfernt, indem es bei 600°C gebrannt wurde, und anschließend der
Nickelreduktionsbehandlung in einem Wasserstoffstrom bei 900°C unterzogen.
Der entstandene poröse
Körper
wurde von einer Walze auf eine gleichmäßige Dicke von 1,3mm gepresst,
um ein Nickelschaumsubstrat zu erhalten.
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Entsprechend
diesem Verfahren können
die Porenzahl und die Skelettdicke des entstandenen Nickelschaumsubstrats
optional gesteuert werden, indem die Porenzahl des zugrundeliegenden
Urethanschaumsubstrats sowie die Bedingungen des Nickelplattierens
eingestellt werden. In diesem Beispiel wurden ein Nickelschaumsubstrat
A hergestellt, indem ein Urethanschaumsubstrat verwendet wurde,
dessen Porenzahl größer ist
als die der herkömmlichen
Substrate und die Bedingungen des Nickelplattierens eingestellt,
um eine dünne
Nickelplattierschicht zu erhalten, sowie zum Vergleich ein Nickelschaumsubstrat
B, das normalerweise für
herkömmliche
positive Elektroden eingesetzt wird. Beide Nickelschaumsubstrate
wiesen ein Grundgewicht (Gewicht pro Flächeneinheit) von ungefähr 500g/m2 auf.
-
Die
Skelettdicke und die Porenzahl dieser zwei Nickelschaumsubstrate
wurden mithilfe der nachstehenden Verfahren bestimmt. Zuerst wurde
das Nickelschaumsubstrat A in 2cm × 2cm geschnitten, in eine
Lösung
aus Epoxidharz getaucht, gefolgt von einem Entschäumen bei
ausreichend Vakuum und anschließendem
Wärmehärten. Danach
wurde es abgeschliffen, um einen Bereich (in der Richtung parallel
zur Fläche
des Ausgangssubstrates) des Nickelschaumsubstrats auf der Oberfläche des
Harzes zu erhalten.
-
Diese
Oberfläche
wurde mithilfe eines metallurgischen Mikroskops (50Xache Vergrößerung)
und einer Kamera photographiert, um die Teilbilder des in 1 dargestellten
Substratskeletts zu erhalten. Diese Teilbilder des Skeletts können so
betrachtet werden, dass Tripelpunkte, von denen jeder dem Abschnitt
eines Substratskeletts des Nickelschaumsubstrats A entspricht, auf
einer Fläche
in der Form eines einzelnen Tripelpunktes oder eines verbundenen
Tripelpunktes, wie in 2 schematisch dargestellt, verstreut
sind.
-
Dies
kann in diesem Fall, da die Länge
einer Seite des Tripelpunktes (in 2 dargestellt)
der Dicke des Substratskeletts entspricht, aus 1 erfasst
werden. Der Durchschnittswert der Skelettdicke des Nickelschaumsubstrats
A wurde aus 1 und zehn in anderen visuellen
Feldern aufgenommenen Photogrammen berechnet, um 42μm zu erhalten.
Die Tripelpunkte (und zwar die Substratskelette) in 1 sind
hohl. Das liegt daran, dass dieses Nickelschaumsubstrat in dem Verfahren
hergestellt wurde, bei dem das Urethansubstrat einem elektrolytischen
Nickelplattieren unterzogen und anschließend das zugrundeliegende Urethansubstrat durch
Brennen (der Bereich des entfernten Urethanskeletts wird hohl) entfernt
wird, wie vorstehend erwähnt. Ferner
kann durch Zählen
der Anzahl an Tripelpunkten, die in einem visuellen Feld in 1 gemessen
wurden, mithilfe der Formel die Anzahl an pro Längeneinheit vorhandenen Poren
(cm) (Pore/cm: PPmc2D) berechnet werden. Je größer der PPcm2D-Wert, desto
kleiner ist die Porengröße des porösen Substrats.
-
Die
vorstehende Formel wurde auf 1 und die
zehn in anderen visuellen Feldern aufgenommenen Photogramme und
den Durchschnittswert von PPcm2D (der Durchschnittswert der elf
Photogramme) des Nickelschaumsubstrats A angewendet, um 34,6 Poren/cm
(88 Poren/Inch) zu erhalten.
-
Dieselbe
Messung wurde an dem Vergleichsnickelschaumsubstrat B durchgeführt. Das
Teilbild des entstandenen Substratskeletts ist in 3 dargestellt.
Auf dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben, betrug, wenn
die Daten aus 3 mit den Daten aus den zehn
in anderen visuellen Feldern aufgenommenen Photogrammen kombiniert
wurden, der erhaltene Durchschnittswert der Dicke des Substratskeletts 73μm und der
Durchschnittswert von PPcm2D 23,2 Poren/cm (59 Poren/Inch).
-
Beispiel 1
-
(Herstellung der positiven
Elektrode):
-
Eine
wässrige
Kobaltsulfatlösung
von 1 mol/l wurde nach und nach einer wässrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben
und das Gemisch gerührt
und so eingestellt, dass ein pH-Wert von 12 der wässrigen
Lösung
bei 35°C
beibehalten wurde, um Kobalthydroxid auszufällen. Dieses wurde mit Wasser
gewaschen und anschließend
vakuumgetrocknet und das entstandene Produkt als Standardprobe für Kobalthydroxid
eingesetzt. Mithilfe eines Elektronenmikroskops wurde bestätigt, dass
die Probe in Form von hexagonalen plattenartigen Teilchen von ungefähr 0,2μm Größe vorlag.
-
Anschließend wurde
ein Kaliumhydroxidreagens (Spezialgranulat) in einer trockenen Atmosphäre (in einer
Trockenbox) pulverisiert und dann in ausreichender Menge mit der
Kobalthydroxid-Standardprobe gemischt und die gemischte Probe aus
der Trockenbox genommen und in einen Heizcontainer von 110°C gegeben,
dem Luft zugeführt
wurde. Während
dieses Vorgangs befand sich die gemischte Probe in dem Zustand, in
dem sie aufgrund des Zerfließens
von Kaliumhydroxid eine geringe Menge Wasser in der Luft enthielt,
und die Oxidation lief entsprechend ab. Die Probe wurde für 12 Stunden
in dem Heizcontainer belassen und die Oxidationsreaktion abgeschlossen.
Anschließend
wurde die Probe aus dem Container genommen und sorgfältig mit
Wasser gewaschen, gefolgt vom Trocknen bei 80°C über einen Zeitraum von 3 Stunden,
um γ-Kobaltoxyhydroxid
mit einer Kobaltvalenz von mehr als 3,0 zu erhalten (nachstehend
als X1 bezeichnet).
-
Die
Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid, bei denen es sich um Matrixteilchen für die positive Elektrode
handelt, wurden in dem nachstehenden bekannten Verfahren hergestellt.
Dabei wurde nach und nach eine wässrige
Natriumhydroxidlösung,
wobei der pH-Wert der Lösung
mithilfe wässrigen
Ammoniaks eingestellt wurde, einer wässrigen hauptsächlich aus
Nickelsulfat bestehenden und eine gegebene Menge an Kobalt- und
Zinksulfat enthaltenen Lösung
zugegeben, um kugelförmige
Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid auszufällen.
Die ausgefällten
Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet, um
die Matrixteilchen für
die positive Elektrode zu erhalten Die Feststofflösungsteilchen aus
Nickelhydroxid wiesen eine Klopfdichte von ungefähr 2,0g/cc und eine durchschnittliche
Teilchengröße von 10μm auf.
-
Anschließend wurden
100 Gewichtsteilen der entstandenen Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid
7,0 Gewichtsteile X1, 0,2 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen (PTFE)
als Bindemittel und eine angemessene Menge Reinwasser zugegeben
und sie wurden gemischt und dispergiert, um eine Aktivmaterialmasse herzustellen.
Diese Aktivmaterialmasse wurde in das Nickelschaumsubstrat A gefüllt, in
einem Trockner bei 80°C
getrocknet und anschließend
von einer Walzenpresse auf ungefähr
0,7mm gepresst. In diesem Fall wurden die Menge der eingefüllten Aktivmaterialmasse,
die Anpresskraft der Walzenpresse, die Anzahl der Pressungen und
anderes richtig eingestellt, damit das Gesamtbelegungsverhältnis des
Aktivmaterials (die Summe der Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid
und des X1) zur gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 70Vol.-% liegt. Sie wurde
auf eine gegebene Größe geschnitten,
um eine positive Nickelelektrode zu erhalten. Diese positive Elektrode
wurde als A-X1-70 bezeichnet (was für die „Art des Nickelschaumsubstrats-Art
des Kobaltoxid-Leitmittels-Aktivmaterialbelegungsverhaltnis im Substrat" steht).
-
Auf
dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben, wurden die positiven
Elektroden: A-X1-75, A-X1-80,
A-X1-85 und A-X1-90 mit 75Vol.-%, 80Vol.-%, 85Vol.-% und 90Vol.-%
im Gesamtbelegungsverhältnis
des aktiven Materials in der gesamten Elektrodenplatte hergestellt,
indem die Menge an eingefülltem
aktiven Material, die Anpresskraft der Walzenpresse und die Anzahl
der Pressungen beim Walzenpressen entsprechend verändert wurden.
-
Darüber hinaus
wurden fünf
positive Elektroden: B-X1-70, B-X1-75, B-X1-80, B-X1-85 und B-X1-90 auf
dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit
der Ausnahme, dass anstelle des Nickelschaumsubstrates A das Nickelschaumsubstrat
B verwendet wurde.
-
Darüber hinaus
wurden zehn positive Elektroden: A-Y1-70, A-Y1-75, A-Y1-80, A-Y1-85,
A-Y1-90, B-Y1-70,
B-Y1-75, B-Y1-80, B-Y1-85 und B-Y1-90 auf dieselbe Art und Weise
wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass 7,0
Gewichtsteile der Kobalthydroxid-Standardprobe (nachstehend als
Y1 bezeichnet) als Kobaltoxid-Leitmittel verwendet wurden, welches
der positiven Elektrode anstelle von γ-Kobaltoxyhydroxid zugegeben wurde.
-
(Herstellung eines Akkumulators
und Evaluierung der Kapazitätsdichte
der positiven Elektrode):
-
Nickelmetallhydridakkumulatoren
mit 800mAh Nennleistung und einer Größe von 4/3 AAA (L-AAA) wurden
in dem bekannten Verfahren hergestellt mithilfe einer jeden der
vorstehenden zwanzig positiven Nickelelektroden, einer negativen
Elektrode, die hauptsächlich
aus einem wasserstoffspeichernden Legierungspulver besteht, einem
Separator aus Polypropylenvlies, der einer hydrophilen Behandlung
unterzogen wurde und einem Elektrolyt, das hauptsächlich aus
7-8 N-Kaliumhydroxid besteht.
-
Diese
Akkumulatoren wurden wiederholt fünf Zyklen unterzogen, von denen
ein Zyklus das Laden bei einer Ladestromstärke von 0,1CmA für 15 Stunden
und ein Entladen bei einer Entladestromstärke von 0,2CmA umfasste, bis
die Akkumulatorspannung 1,0V erreichte, und beim fünften Zyklus
wurde die Entladekapazität gemessen
Die erhaltene Kapazität
wurde durch das Volumen der gesamten positiven Elektrodenplatte
geteilt, um eine Kapazitätsdichte
(Entladeleistung pro Volumeneinheit) der jeweiligen positiven Elektroden
zu erhalten. 4 zeigt das Verhältnis zwischen
dem Gesamtbelegungsverhältnis
(Vol.-%) des aktiven Materials für
die gesamte in dem Diagramm auf der X-Achse dargestellte Elektrodenplatte
und der in dem Diagramm auf der Y-Achse dargestellten Kapazitätsdichte
der positiven Elektrode. Die Kapazitätsdichte der positiven Elektrode wurde
standardisiert, indem als Wert von A-X1-80 der höchstmögliche Wert 100 angenommen
wurde. In 4 wird Folgendes deutlich.
-
Ungeachtet
der Art des Nickelschaumsubstrats weisen die positiven Elektroden
mit X1 (γ-Kobaltoxyhydroxid)
als Leitmittel eine höhere
Kapazitätsdichte
auf als jene mit Y1 (Kobalthydroxid-Standardprobe). Das liegt daran, dass
X1 eine sehr hohe Leitfähigkeit
aufweist, da die Kobaltvalenz höher
ist als 3,0.
-
Die
Wirkung der Art des Nickelschaumsubstrats (A oder B) auf die Kapazitätsdichte
ist in 4 nicht sonderlich groß. Wenn andererseits das Gesamtbelegungsverhältnis des
aktiven Materials für
die gesamte Elektrodenplatte 90Vol.-% beträgt, dann nimmt die Kapazitätsdichte
in allen vier Gruppen der positiven Elektroden (A-X1, B-X1, A-Y1
und B-Y1) deutlich ab. Es wird vermutet, dass dies daran liegt,
dass das Verhältnis des
Aktivmaterialvolumens in der gesamten Elektrodenplatte zu hoch ist
und der flüssigkeitdurchlassende Raum
abnimmt und eine unzureichende Versorgung des aktiven Materials
in der Elektrodenplatte mit dem Elektrolyt (Flüssigkeitszirkulation) verursacht.
Daher ist es notwendig, dass das Verhältnis bis zu ungefähr 85Vol.-%
beträgt.
-
Obwohl
es hier nicht ausführlich
erwähnt
wurde, wurde durch eine andere Evaluierung bestätigt, dass ungeachtet der Art
des Nickelschaumsubstrats die positiven Elektroden, die X1 als Leitmittel
enthalten, den Y1 enthaltenden positiven Elektroden beim Überentladungswiderstand überlegen
waren. Die Ursache liegt grundsätzlich
in der sehr hohen Leitfähigkeit
von X1.
-
(Hochtemperaturzyklenlebensdauertest):
-
Sechzehn
die positiven Elektroden der vier Gruppen A-X1, B-X1, A-Y1 und B-Y1
verwendenden Akkumulatoren, in denen das Verhältnis des Aktivmaterialvolumens
in der gesamten Elektrodenplatte 70, 75, 80 oder 85Vol.-% beträgt, wurden
einem Test aus 500 Zyklen unterzogen, von denen ein Zyklus das Laden
bei 40°C
und einer Entladestromstärke
von 1CmA mit –ΔV Steuerung
(Lade-Endspannung von 5mV) und ein Entladen bei 40°C und einer
Entladestromstärke
von 1CmA mit einer Lade-Endspannung von 0,8V umfasst, um dadurch
die Veränderung
der Akkumulatorkapazität
(Entladeleistung bis 1,0V) zu messen. Mit Bezug auf die Testergebnisse
zeigt 5 das Verhältnis
zwischen der in dem Diagramm auf der X-Achse dargestellten Anzahl
der Lade- und Entladezyklen und der in dem Diagramm auf der Y-Achse
dargestellten Kapazitätsdichte der
positiven Elektrode. Die Kapazitätsdichte
der positiven Elektrode wurde standardisiert, indem als Wert des ersten
Zyklus von A-X1-80 der höchstmögliche Wert
100 angenommen wurde. In 5 wird Folgendes deutlich.
-
Zuerst
zeigen die positiven Elektroden der Gruppen A-Y1 und B-Y1, die Y1
als Leitmittel verwenden, nahezu dasselbe Zyklusverhalten ungeachtet
der Art des Nickelschaumsubstrats (A oder B). Bei diesen positiven
Elektroden ist die Leitfähigkeit
des Kobaltoxids an sich, welches β-Kobaltoxyhydroxid
enthält,
das ein leitendes Netz bildet, nicht sonderlich hoch und daher ist
auch die Ausgangskapazitätsdichte
der positiven Elektroden nicht sonderlich hoch. Jedoch sind ungeachtet
der Art des Nickelschaumsubstrats die Aktivmaterialteilchen fest
an das Nickelschaumsubstrat gebunden durch die Auflösungs-/Wiederausfällungsreaktion
des Kobalthydroxids zum Zeitpunkt der Bildung des leitenden Netzes
und somit ist die Abnahme der Kapazität aufgrund des Lade- und Entladezyklus
gering. Der Grund für
die leichte Abnahme der Kapazität
während
der Zyklen liegt darin, dass sich das Kobaltoxid, welches das leitende
Netz bildet, strukturell in thermodynamisch stabile Oxide wie z.B.
Co3O4 und CoHO2 umgewandelt hat. Da die Leitfähigkeit
des entstandenen Co3O4 und CoHO2 geringer ist als das β-Kobaltoxyhydroxid enthaltende Ausgangsoxid,
nimmt die Kapazität
der positiven Elektroden allmählich
ab.
-
Andererseits
zeigt im Falle der positiven Elektroden der Gruppen A-X1 und B-X1,
die X1 als Leitmittel verwenden, das Zyklusverhalten abhängig von
der Art des Nickelschaumsubstrats (A oder B) einen großen Unterschied.
Die positiven Elektroden der Gruppe B-X1, die das Nickelschaumsubstrat
B mit einer geringeren Porenzahl verwenden, welches herkömmlich weit
verbreitet ist, zeigt eine erhebliche Abnahme in der Kapazität. Folgendes
wird als Grund dafür
angesehen.
-
Wenn
X1 (γ-Kobaltoxyhydroxid)
als Leitmittel verwendet wird, besteht keine feste Bindung zwischen den
Aktivmaterialteilchen und dem Nickelschaumsubstrat in der entstandenen
positiven Elektrode, da die Oxidation des Kobalthydroxids in dem
Pulverzustand vor der Herstellung der positiven Elektrode ausgeführt wird. Das
verursacht kein Problem in den Ausgangslade- und Ausgangsentladezyklen
nach der Herstellung der Akkumulatoren, da die Leitfähigkeit
von X1 sehr hoch ist und die positiven Elektroden der Gruppe B-X1
eine Kapazitätsdichte
aufweisen, die die der positiven Elektroden der Gruppen A-Y1 und
B-Y1 übersteigt.
Jedoch erfahren selbst die positiven Elektroden der Gruppe B-X1
eine strukturelle Veränderung
des Kobaltoxids, wenn die Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen
wiederholt werden. In diesem Fall tritt die Abnahme der Kapazität der positiven
Elektrode aufgrund der Unvollständigkeit
der Stromsammlung (Modus der Abnahme der Kapazität besonders bei X1) auf, hervorgerufen
durch die fehlende Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und
dem Substrat in Kombination mit der Abnahme der Leitfähigkeit
des Kobaltoxids an sich, das das leitende Netz bildet (derselbe
Modus der Abnahme der Kapazität
wie im Falle der Verwendung von Y1). Aus diesem Grund nimmt die
Kapazität
verglichen mit den positiven Elektroden der Gruppen A-Y1 und B-Y1 deutlich
ab.
-
Andererseits
weisen die positiven Elektroden der Gruppe A-X1, die das Nickelschaumsubstrat
A mit einer hohen Porenzahl verwenden, eine geringere Abnahme der
Kapazität
auf und die drei positiven Elektroden: A-X1-75, A-X1-80 und A-X1-85
der vorliegenden Erfindung, bei denen das Verhältnis des Aktivmaterialvolumens
in der gesamten Elektrodenplatte auf 75-80Vol.-% festgesetzt wurde,
sind besonders hervorragend. Unter Berücksichtigung des vorstehend
erwähnten
Mechanismus der Kapazitätsabnahme
bei Verwendung von X1 ist dies folgendermaßen zu verstehen.
-
In
dem Nickelschaumsubstrat A mit der geringen Porenzahl steigt das
Maß des
physischen Kontaktes zwischen dem die Poren bildenden Skelett und
den in den Poren gehaltenen Aktivmaterialteilchen an und die Fähigkeit
der Stromsammlung der Aktivmaterialteilchen kann über die
herkömmlichen
positiven Elektroden hinaus gesteigert werden. Daher wird in Betracht
gezogen, dass bei den positiven Elektroden der Gruppe A X1, die
die Aktivmaterialteilchen in kleinen Poren halten, die fehlende
Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem porösen Nickelschaumsubstrat
ausreichend kompensiert wird, indem der enge physische Kontakt (Stromsammlung)
zwischen ihnen sichergestellt wird. Dementsprechend wird der Modus
der Kapazitätsabnahme,
der X1 eigen ist, vermieden und die Kapazitätsabnahme der positiven Elektrode,
hervorgerufen durch Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen,
wird verhindert. Als Grund für
die Kapazitätsabnahme
der positiven Elektrode A-X1-70, die etwas größer ist als die der anderen,
wird vermutet, dass der enge physische Kontakt zwischen den Aktivmaterialteilchen
und dem Substrat unvollständig
ist, da die Packdichte des aktiven Materials in dieser positiven
Elektrode gering ist. Unter diesem Aspekt kann man sagen, dass das
Gesamtbelegungsverhältnis
der positiven Elektrodenteilchen in der gesamten Elektrodenplatte
im Bereich von 75-85Vol.-% optimal ist.
-
Beispiel 2
-
(Herstellung der positiven
Elektrode):
-
Dieselben
wie in Beispiel 1 verwendeten Feststofflösungsteilchen aus Nickelhydroxid
wurden in eine wässrige
Kobaltsulfatlösung
gegeben und nach und nach wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben,
alles weiter gerührt,
wobei ein pH-Wert von 12 bei 35°C
eingestellt wurde, um Kobalthydroxid auf der Oberfläche der
Feststofflösungsteilchen
auszufällen
und dadurch Co(OH)2-beschichtete Ni-Teilchen
zu erhalten. Hierbei wurde, was die Beschichtungsmenge des Kobalthydroxids
betrifft die Einstellung durchgeführt, um 5,0Gew.-% im Gewichtsverhältnis der
Beschichtung zum Gesamtgewicht der Co(OH)2-beschichteten
Ni-Teilchen zu verleihen.
Die entstandenen Co(OH)2-beschichteten Teilchen
wurden mit Wasser gewaschen und anschließend vakuumgetrocknet. Mithilfe
eines Elektronenmikroskops wurde bestätigt, dass das Kobalthydroxid der
Beschichtung von 0,1μm
Dicke die gesamte Oberfläche
der Teilchen bedeckt.
-
Anschließend wurden
die Co(OH)2-beschichteten Ni-Teilchen mit
einer angemessenen Menge an 45Gew.-% wässriger Kaliumhydroxidlösung imprägniert.
Dann wurden die Teilchen in einer Trockenvorrichtung mit Mikrowellenerwärmungsfunktion
erwärmt,
wobei Sauerstoff zugeführt
wurde, um sie vollständig
zu trocknen. Durch diesen Vorgang wurde die Kobalthydroxidbeschichtung
auf der Oberfläche
der Teilchen in den höheren
Zustand oxidiert, der 3,0 Valenz übersteigt, und tiefblau. Die
Teilchen wurden sorgfältig
mit Wasser gewaschen und getrocknet, um Co-oxidierte Aktivmaterialteilchen
(nachstehend als X2 bezeichnet) herzustellen.
-
Anschließend wurden
100 Gewichtsteilen des entstandenen X2 0,2 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen
(PTFE) als Bindemittel und eine angemessene Menge Reinwasser zugegeben,
sie wurden gemischt und dispergiert, um eine Aktivmaterialmasse
herzustellen. Diese Aktivmaterialmasse wurde in das Nickelschaumsubstrat
A gefüllt
und in einem Trockner bei 80°C
getrocknet und anschließend
mit einer Walzenpresse auf ungefähr
0,7mm gepresst. In diesem Fall wurden die Menge der eingefüllten Aktivmaterialmasse,
die Anpresskraft der Walzenpresse, die Anzahl der Pressungen und
anderes richtig eingestellt, damit das Gesamtbelegungsverhältnis des
Aktivmaterials in der gesamten Elektrodenplatte 70Vol.-% beträgt. Sie
wurde auf eine gegebene Größe geschnitten,
um eine positive Nickelelektrode zu erhalten. Diese positive Elektrode
wurde in Beispiel 1 A-X2-70 bezeichnet.
-
Auf
dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben, wurden die positiven
Elektroden: A-X2-75, A-X2-80,
A-X2-85 und A-X2-90 mit 75Vol.-%, 80Vol.-%, 85Vol.-% und 90Vol.-%
im Gesamtbelegungsverhältnis
des aktiven Materials in der gesamten Elektrodenplatte hergestellt,
indem die Menge an eingefülltem
aktiven Material, die Anpresskraft der Walzenpresse und die Anzahl
der Pressungen beim Walzenpressen entsprechend verändert wurden.
-
Darüber hinaus
wurden fünf
positive Elektroden: B-X2-70, B-X2-75, B-X2-80, B-X2-85 und B-X2-90 auf
dieselbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit
der Ausnahme, dass anstelle des Nickelschaumsubstrates A das Nickelschaumsubstrat
B verwendet wurde.
-
Darüber hinaus
wurden zehn positive Elektroden: A-Y2-70, A-Y2-75, A-Y2-80, A-Y2-85,
A-Y2-90, B-Y2-70,
B-Y2-75, B-Y2-80, B-Y2-85 und B-Y2-90 auf dieselbe Art und Weise
wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass als
aktives Material für
die positiven Elektroden unoxidierte Co(OH)2-beschichtete Ni-Teilchen
(nachstehend als Y2 bezeichnet) verwendet wurden.
-
(Herstellung eines Akkumulators
und Evaluierung der Kapazitätsdichte
der positiven Elektrode):
-
Nickelmetallhydridakkumulatoren
mit 800mAh Nennleistung und einer Größe von 4/3AAA (L-AAA) wurden
in dem bekannten Verfahren hergestellt mithilfe einer jeden der
vorstehenden zwanzig positiven Nickelelektroden, einer negativen
Elektrode, die hauptsächlich
aus einer wasserstoffspeichernden Legierung besteht, einem Separator
aus Polypropylenvlies, der einer hydrophilen Behandlung unterzogen
wurde und einem Elektrolyt, das hauptsächlich aus 7-8 N-Kaliumhydroxid
besteht.
-
Diese
Akkumulatoren wurden wiederholt fünf Zyklen unterzogen, von denen
ein Zyklus das Laden bei einer Ladestromstärke von 0,1CmA für 15 Stunden
und ein Entladen bei einer Entladestromstärke von 0,2CmA umfasste, bis
die Akkumulatorspannung 1,0V erreichte und beim fünften Zyklus
wurde die Entladekapazität gemessen.
Die erhaltene Kapazität
wurde durch das Volumen der gesamten positiven Elektrodenplatte
geteilt, um die Kapazitätsdichte
der jeweiligen positiven Elektroden zu erhalten Das Verhältnis zwischen
dem Gesamtbelegungsverhältnis
(Vol.-%) des aktiven Materials in der gesamten Elektrodenplatte
und der Kapazitätsdichte der
positiven Elektrode (standardisiert und nimmt als Wert von A-X2-80
den höchstmöglichen
Wert 100 an) wurde in einem Diagramm dargestellt mit dem Erstgenannten
auf der X-Achse und dem Letztgenannten auf der Y-Achse. Dieses Diagramm
ist 6. 6 zeigt genau dieselbe Tendenz
wie in 4, erhalten in Beispiel 1, und man kann Folgendes
feststellen.
-
Ungeachtet
der Art des Nickelschaumsubstrats weisen die positiven Elektroden,
die die Aktivmaterialteilchen X2 verwenden, eine höhere Kapazitätsdichte
auf als jene, die Y2 verwenden. Das liegt daran, dass das die Beschichtung
X2 bildende Kobaltoxid eine sehr hohe Leitfähigkeit aufweist, da die Kobaltvalenz
höher ist
als 3,0. Die Wirkung der Art des Nickelschaumsubstrats (A oder B)
auf die Kapazitätsdichte
wird in 6 kaum deutlich. Wenn andererseits
das Gesamtbelegungsverhältnis
des aktiven Materials in der gesamten Elektrodenplatte 90Vol.-%
beträgt,
dann nimmt die Kapazitätsdichte
der positiven Elektrode in allen vier Gruppen der positiven Elektroden
(A-X2, B-X2, A-Y2 und B-Y2) deutlich ab. Es wird vermutet, dass
dies daran liegt, dass das Verhältnis
des Aktivmaterialvolumens, das die gesamte Elektrodenplatte belegt,
zu hoch ist und der flüssigkeitdurchlassende
Raum abnimmt und eine unzureichende Versorgung des aktiven Materials
in der Elektrodenplatte mit dem Elektrolyt (Flüssigkeitszirkulation) verursacht.
-
(Hochtemperaturzyklenlebensdauertest):
-
Sechzehn
die positiven Elektroden der vier Gruppen A-X2, B-X2, A-Y2 und B-Y2
verwendenden Akkumulatoren, in denen das Verhältnis des Aktivmaterialvolumens,
das die gesamte Elektrodenplatte belegt, 70, 75, 80 oder 85Vol.-%
beträgt,
wurden einem Test aus 500 Zyklen unterzogen, von denen ein Zyklus
ein Laden bei 40°C
und einer Entladestromstärke
von 1CmA mit –ΔV Steuerung
(Lade-Endspannung von 5mV) und ein Entladen bei 40°C und einer
Entladestromstärke
von 1CmA mit einer Lade-Endspannung von 0,8V umfasst, um dadurch
die Veränderung
der Akkumulatorleistung (Entladeleistung bis 1,0V) zu messen. Mit
Bezug auf die Testergebnisse wurde das Verhältnis zwischen der Anzahl der
Lade- und Entladezyklen und der Kapazitätsdichte der positiven Elektrode
(standardisiert und nimmt als Wert des ersten Zykus von A-X2-80
den höchstmöglichen
Wert 100 an) in einem Diagramm dargestellt mit dem Erstgenannten
auf der X Achse und dem Letztgenannten auf der Y-Achse. Dieses Diagramm
ist 7. 7 zeigt ebenfalls genau dieselbe
Tendenz wie in 5, hergestellt in Beispiel 1,
und man kann Folgendes feststellen.
-
Zuerst
zeigen die positiven Elektroden der Gruppen A-Y2 und B-Y2, die Y2
als Aktivmaterialteilchen verwenden, nahezu dasselbe Zyklusverhalten
ungeachtet der Art des Nickelschaumsubstrats (A oder B). Bei den
positiven Elektroden ist die Leitfähigkeit des Kobaltoxids an
sich (ein β-Kobaltoxyhydroxid
enthaltendes Oxid), das ein leitendes Netz bildet, nicht sonderlich
hoch und daher ist auch die Ausgangskapazitätsdichte der positiven Elektroden
nicht sonderlich hoch. Jedoch sind ungeachtet der Art des Nickelschaumsubstrats
die Aktivmaterialteilchen fest an das Nickelschaumsubstrat gebunden
durch die Auflösungs-/Wiederausfällungsreaktion
des Kobalthydroxids zum Zeitpunkt der Bildung des leitenden Netzes
und somit ist die Abnahme der Kapazität aufgrund des Lade- und Entladezyklus
gering. Der Grund für
die leichte Abnahme der Kapazität
während
der Zyklen liegt darin, dass sich das Kobaltoxid, welches das leitende
Netz bildet, strukturell in thermodynamisch stabile Oxide wie z.B.
Co3O4 und CoHO2 umgewandelt hat, die nur eine geringe Leitfähigkeit
aufweisen.
-
Andererseits
zeigt im Falle der positiven Elektroden der Gruppen A X2 und B-X2,
die X2 als Aktivmaterialteilchen verwenden, das Zyklusverhalten
abhängig
von der Art des Nickelschaumsubstrats (A oder B) einen großen Unterschied.
Die positiven Elektroden der Gruppe B-X2, die das Nickelschaumsubstrat
B mit einer geringeren Porenzahl verwenden, zeigen eine erhebliche
Abnahme in der Kapazität.
Wie im Beispiel 1 wird Folgendes als Grund dafür angesehen.
-
Wenn
die Aktivmaterialteilchen X2 verwendet werden, besteht keine feste
Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Nickelschaumsubstrat
in der entstandenen positiven Elektrode, da die Oxidation des Kobalthydroxids
in Pulverform vor der Herstellung der positiven Elektrode ausgeführt wird.
Das verursacht kein Problem in den Ausgangslade- und Ausgangsentladezyklen
nach der Herstellung der Akkumulatoren, da die Leitfähigkeit
des die X2-Beschichtung bildenden Kobaltoxids sehr hoch ist und
die positiven Elektroden der Gruppe B-X2 eine Kapazitätsdichte
aufweisen, die die der positiven Elektroden der Gruppen A-Y2 und
B-Y2 übersteigt.
Jedoch zeigen selbst die positiven Elektroden der Gruppe B-X2 eine
strukturelle Veränderung
des Kobaltoxids, wenn die Lade- und Entladezyklen bei hohen Temperaturen
raren wiederholt werden In diesem Fall tritt die Abnahme der Kapazität der positiven
Elektrode aufgrund der Unvollständigkeit
der Stromsammlung (Modus der Abnahme der Kapazität, der X2 eigen ist) auf hervorgerufen
durch die fehlende Bindung zwischen den Aktivmaterialteilchen und
dem Substrat in Kombination mit der Abnahme der Leitfähigkeit
des Kobaltoxids an sich, welches das leitende Netz bildet (derselbe
Modus der Abnahme der Kapazität
wie im Falle der Verwendung von Y2). Aus diesem Grund nimmt die
Kapazität
verglichen mit den positiven Elektroden der Gruppen A-Y2 und B-Y2
deutlich ab.
-
Andererseits
weisen die positiven Elektroden der Gruppe A-X2, die das Nickelschaumsubstrat
A mit einer hohen Porenzahl verwenden, eine geringere Abnahme der
Kapazität
auf und die drei positiven Elektroden, bei denen das Verhältnis des
Aktivmaterialvolumens in der gesamten Elektrodenplatte auf 75-80Vol.-% festgesetzt
wurde (die positiven Elektroden der vorliegenden Erfindung), sind
besonders hervorragend. Bei dem Nickelschaumsubstrat A mit der geringen
Porenzahl steigt das Maß des
physischen Kontaktes zwischen dem die Poren bildenden Skelett und
den in den Poren gehaltenen Aktivmaterialteilchen an und die Fähigkeit der
Stromsammlung der Aktivmaterialteilchen kann deutlich über die
herkömmlichen
positiven Elektroden hinaus gesteigert werden. Daher wird in Betracht
gezogen, dass bei den positiven Elektroden der Gruppe A-X2, die
die Aktivmaterialteilchen in diesen Poren halten, die fehlende Bindung
zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem porösen Nickelschaumsubstrat ausreichend
kompensiert wird, indem der enge physische Kontakt (Stromsammlung)
zwischen ihnen sichergestellt wird. Als Grund für die Kapazitätsabnahme
der positiven Elektrode A-X2-70, die etwas größer ist als die der anderen
positiven Elektroden, wird vermutet, dass der enge physische Kontakt
zwischen den Aktivmaterialteilchen und dem Substrat unvollständig ist,
da die Packdichte gering ist. Unter diesem Aspekt betrachtet, kann
man sagen, dass das Gesamtbelegungsverhältnis der Aktivmaterialteilchen
in der gesamten Elektrodenplatte im Bereich von 75-85Vol.-% optimal
ist.
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In
diesem Beispiel wurde das Nickelschaumsubstrat in dem Verfahren
hergestellt, bei dem ein Urethanschaumsubstrat einem elektrolytischen
Nickelplattieren unterzogen und das zugrundeliegende Urethansubstrat
anschließend
durch Brennen entfernt wird. Jedoch ist das Verfahren nicht begrenzt.
Die Erfinder haben bestätigt,
dass die vorstehenden Wirkungen auch erzielt werden können, indem
Nickelschaumsubstrate verwendet werden, die hinsichtlich Porenzahl
und Skelettdicke dasselbe Niveau wie das vorstehende Substrat A
aufweisen, aber in einem anderen Verfahren hergestellt wurden.
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Darüber hinaus
wurden in diesem Beispiel die Co(OH)2-beschichteten
Ni-Teilchen hergestellt, indem die Beschichtung mithilfe einer chemischen
Reaktion in der wässrigen
Lösung
gebildet wurde, wobei die Beschichtungsbedingungen etc. jedoch nicht
auf die in diesem Beispiel beschriebenen begrenzt sind. Die positiven
Elektroden der vorliegenden Erfindung können ebenfalls hergestellt
werden, indem die Co(OH)2-beschichteten Ni-Teilchen
mithilfe anderer Verfahren hergestellt werden, z.B. einem Verfahren,
bei dem Feststofflösungsteilchen
aus Nickelhydroxid mit einem Kobalthydroxidpulver gemischt und die
Oberfläche
der Teilchen mithilfe einer Schubkraft oder Stoßkraft mit Kobalthydroxid beschichtet
werden, die zu dem Zeitpunkt des mechanischen Mischen (mechanisches
Mischverfahren) erzeugt wurde. Die Oxidation der Co(OH)2-beschichteten Ni-Teilchen
wurde in Anwesenheit einer wässrigen
hochkonzentrierten Kaliumhydroxidlösung ausgeführt, allerdings können dieselben
Wirkungen auch erhalten werden, wenn eine wässrige hochkonzentrierte Natriumhydroxidlösung verwendet
wird. Zum Oxidieren der mit Alkali befeuchteten Co(OH)2-beschichteten
Ni-Teilchen wurde
ein Verfahren angewendet, bei dem sie in einem Trockner mit Mikrowellenerwärmungsfunktion
erwärmt
wurden, wobei dem Trockner Sauerstoff zugeführt wurde, allerdings ist das
Verfahren nicht darauf begrenzt.
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Wie
vorstehend erwähnt,
ist es durch die Verwendung der positiven Elektroden der vorliegenden
Erfindung möglich,
Alkaliakkumulatoren bereitzustellen, die eine hohe Energiedichte,
einen hervorragenden Überentladungswiderstand
und zudem hervorragende Lebenszyklenkennlinien bei hohen Temperaturen
aufweisen. Daher hat die vorliegende Erfindung einen sehr hohen
industriellen Wert.