WO2006080174A1 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

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WO2006080174A1
WO2006080174A1 PCT/JP2005/024051 JP2005024051W WO2006080174A1 WO 2006080174 A1 WO2006080174 A1 WO 2006080174A1 JP 2005024051 W JP2005024051 W JP 2005024051W WO 2006080174 A1 WO2006080174 A1 WO 2006080174A1
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positive electrode
nickel
storage battery
core material
alkaline storage
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Inventor
Yasushi Nakamura
Yoshitaka Dansui
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline storage battery, and more particularly to an improvement in the weight ratio of a core material in a positive electrode.
  • HEV hybrid electric vehicles
  • HEV power supplies are often pulsed rather than continuously discharged. Therefore, rather than simply increasing the number of batteries in series, it is possible to achieve high efficiency as a power system that increases the output characteristics per battery. For this reason, particularly in HEV power supplies, attempts have been made to reduce DC resistance by reducing the resistance of mechanical components and improving the reactivity of active materials.
  • One example is an improvement to the structure of the positive electrode.
  • the alkaline storage battery positive electrode is roughly classified into a sintered type and a non-sintered type.
  • the sintered positive electrode is obtained by impregnating a porous nickel sintered substrate with a porosity of about 80% obtained by sintering nickel powder with a nickel salt solution such as a nickel nitrate aqueous solution, and then immersing it in an alkaline aqueous solution.
  • a nickel hydroxide nickel active material is deposited (for example, Patent Document 1).
  • This sintered substrate has a high current collection performance because the nickel skeleton having a pore size of about 10 ⁇ m is dense, but the nickel skeleton is fine and has a large surface area.
  • a treatment has been proposed in which the nickel surface is treated with acid resistance to make the nickel skeleton difficult to acidify (for example, Patent Document 2).
  • the non-sintered positive electrode has a core made of a foamed three-dimensional porous body made of nickel metal and having a porosity of about 95% and filled with nickel hydroxide powder as an active material.
  • This core material is more porous than the non-sintered positive electrode
  • the weight ratio of the core material to the positive electrode is 45% to 60% of the sintered positive electrode, while the active material is as low as 15 to 25%. Contains a lot.
  • the nickel in the non-sintered positive electrode has a thick skeleton and a relatively flat skeleton surface, and has a much smaller surface area than the sintered positive electrode. Therefore, the nickel skeleton is difficult to oxidize. ⁇ ⁇ can be avoided.
  • the non-sintered positive electrode is configured with the same core weight ratio as the sintered positive electrode.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3275594
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-96659
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-242958
  • Patent Document 2 Even if the technique of Patent Document 2 is used, it has been difficult to obtain sufficient characteristics when performing a life test assuming high-temperature and long-term use. Furthermore, when the non-sintered positive electrode was configured with the same core weight ratio as the sintered positive electrode using the foamed three-dimensional porous material of Patent Document 3, the sintered positive electrode was used contrary to expectations. The DC resistance was significantly higher than in the case, and in order to obtain the desired output value, it was necessary to connect an extra battery in series.
  • the present invention is to solve the above-described problems, and provides an alkaline storage battery having a long life and high output even under severe conditions.
  • An alkaline storage battery of the present invention for solving the above-mentioned problems is mainly composed of a positive electrode using nickel hydroxide as an active material, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution such as an alkaline aqueous solution,
  • a foam type three-dimensional porous body mainly composed of nickel is used as the core material, and the weight ratio of the core material to the positive electrode (hereinafter abbreviated as core material weight ratio) is 30 to 50%.
  • the positive electrode which is the gist of the present invention is a non-sintered type, and its core material needs to be a foamed three-dimensional porous body.
  • the fine nickel skeleton obtained by sintering is used as the electrolyte solution. It is preferable because it oxidizes with consumption.
  • the weight ratio of the core material in the non-sintered positive electrode needs to be 30-50%.
  • the foamed three-dimensional porous material is coated with hydroxide and nickel hydroxide, which is a positive electrode active material with a skeleton thickness larger than that of the sintered positive electrode.
  • the weight ratio of the core material is less than 30%, sufficient electron conduction cannot be obtained, and when it exceeds 50%, the degree of exposure of the positive electrode active material decreases and sufficient ion conduction cannot be obtained. In either case, the output characteristics deteriorate.
  • the weight ratio of the core material can be adjusted by changing the active material filling amount per unit volume of the foamed three-dimensional porous body.
  • the number of holes (hereinafter simply referred to as “number of holes”) in a cross section perpendicular to the electrode plate plane of the foamed three-dimensional porous body is preferably 130 to 180 pores Z inches.
  • the number of holes in the foamed three-dimensional porous body is counted from the electrode plate plane, but in the present invention, the number of holes in the direction perpendicular to the electrode plate plane is counted. The reason for this is that, based on the fact that ions enter and exit the surface force electrode plate through the electrolyte, the number of holes counted by plane force can be defined only by the “entrance / exit” of the ions.
  • the problem is that the ion conductivity in the plate is large, which is a large number of holes that define the “intraplate path” of ions, which is counted in the cross-sectional force perpendicular to the plate plane.
  • the inventors have found that there is a correlation.
  • the number of pores to 130 pores Z inches or more, the number of skeletons of the foamed three-dimensional porous body is increased, and ions can be conducted through the gaps, so that high ion conduction can be obtained.
  • the number of holes to 180 pores Z inches or less, it is possible to suppress skeletal fracture of the foamed three-dimensional porous body due to rolling or the like during the production of the positive electrode, and to obtain high electron conductivity.
  • the number of holes PPI is determined by filling a part of the produced positive electrode with epoxy resin and polishing it. By obtaining the number of triangular points of the cross section of the porous material skeleton from the cross-sectional enlarged photograph (photographing area Scm 2 ), it can be calculated using the following formula 1. In addition, this value can be changed by changing the direction of the diameter of the urethane fiber used in the preparation of the foamed three-dimensional porous material, the amount of plating on the urethane, and the like. Therefore, this value does not necessarily correlate with the number of holes that are normally used and are counted in the plate plane force.
  • the positive electrode has a conductive agent such as cobalt, cobalt hydroxide and cobalt oxide, a binder such as polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE), and carboxymethyl cellulose (hereinafter abbreviated as CMC). ) And the like can be appropriately added.
  • a conductive agent such as cobalt, cobalt hydroxide and cobalt oxide
  • a binder such as polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE), and carboxymethyl cellulose (hereinafter abbreviated as CMC).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a nickel cadmium storage battery is configured using the positive electrode described above, cadmium can be used as an active material for the negative electrode.
  • a nickel metal hydride storage battery is configured using a positive electrode, a hydrogen storage alloy can be used as an active material for the negative electrode.
  • conductive agents such as carbon black, styrene-butadiene copolymer (hereinafter abbreviated as SBR), and thickeners such as CMC can be appropriately added as auxiliary agents.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • thickeners such as CMC
  • a two-dimensional porous material such as punching metal can be used in addition to the above-described foamed three-dimensional porous material.
  • the separator may be a non-woven fabric made of a resin centered on olefins such as polypropylene.
  • the electrolytic solution it is possible to use an electrolytic solution such as an alkaline aqueous solution in which potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide are appropriately mixed.
  • the hydroxide ion concentration is preferably 6.0 to 8. OmolZl.
  • the positive electrode of the present invention has a higher degree of coverage of the positive electrode active material by the core skeleton than the sintered positive electrode used in the conventional high output alkaline storage battery. Therefore, in order to ensure sufficient ion conductivity, it is preferable that the hydroxide ion concentration is in the range of 6.0 to 8. OmolZl and the viscosity is optimized.
  • the hydroxide ion concentration is preferably 6.0 to 8. OmolZl.
  • aqueous solution containing nickel sulfate as the main component and containing a predetermined amount of cobalt sulfate and zinc sulfate To an aqueous solution containing nickel sulfate as the main component and containing a predetermined amount of cobalt sulfate and zinc sulfate, the aqueous solution of sodium hydroxide is gradually dropped while adjusting the solution pH with aqueous ammonia, and the resulting precipitate is washed with water. And dried to obtain spherical nickel hydroxide powder as a positive electrode active material.
  • These positive electrodes are A1 (core material weight ratio 24%, number of holes 156 pores Z inch), A2 (core material weight ratio 32%, number of holes 159 pores Z inch), A3 (core material weight ratio 41%, holes 155 pores Z inch), A4 (core weight ratio 49%, hole number 157 pores Z inch) and A5 (core material weight ratio 58%, holes number 155 pores Z inch).
  • a sintered nickel positive electrode was produced as follows. First, it is prepared by forming a sintered body of nickel powder on both sides of a core material made of an iron punched sheet with nickel plating, which is sintered in a reducing atmosphere to form a porous nickel sintered substrate. Obtained. Next, this substrate was heated in an electric furnace in an air atmosphere at 400 ° C. for 3 minutes to form a nickel oxide layer on the surface of the substrate. This was dipped in the aqueous nitric acid solution for 15 minutes, impregnated with nickel nitrate in the pores of the substrate, and then dried in an atmosphere of 100 ° C.
  • the substrate containing nickel nitrate was immersed in a sodium hydroxide aqueous solution, the nickel nitrate was changed to nickel hydroxide, and the substrate was washed and dried. By repeating this operation 6 times, a sintered nickel positive electrode was obtained.
  • the weight ratio of the core material in the positive electrode was 51% when a part of the obtained positive electrode was treated with an acetic acid solution to remove the active material. Let this positive electrode be A6.
  • the produced positive electrodes A1 to A6, a negative electrode mainly composed of a hydrogen storage alloy, and a hydrophilized polymer.
  • a separator having a nonwoven fabric strength made of polypropylene was wound by placing a separator so as to insulate the positive electrode plate from the negative electrode, thereby producing an electrode group.
  • an alkaline electrolyte containing potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide as solutes and having a total hydroxyl ion concentration of 7 molZl is injected and sealed.
  • a battery with a diameter of 34 mm, a length of 59.3 mm, and a nominal capacity of 6000 mAh (commonly called D size) was produced.
  • Each of the batteries described above was charged at 600 mA for 15 hours and then discharged at 6000 mA for 40 minutes twice, and then stored at 45 ° C for 3 days to activate the negative electrode. 60 more
  • the negative electrode was activated. Thereafter, the following evaluation was performed.
  • Each battery was discharged to a 6000mA iron with 1.0V and then charged with a 600mA iron for 5 hours. After each of these batteries was left for 30 minutes, the following charge / discharge cycle was performed at 20 ° C.
  • 3rd cycle Discharge 36000mA X 20 seconds, pause 5 minutes, charge 36000mA X 20 seconds, pause 5 minutes
  • an alkaline storage battery having high output and excellent life characteristics is manufactured by using a foamed three-dimensional porous material as a positive electrode core material and setting the core material weight ratio to 30 to 50%. To do You can.
  • Example 1 except that the number of pores in the cross section of the electrode plate of the foamed three-dimensional porous material was changed by changing the type of urethane used in the production of the foamed three-dimensional porous material, based on the positive electrode A3 of Example 1.
  • B1 core material weight ratio 39%, hole number 121 pore inch
  • B2 core material weight ratio 40%, hole number 132 pore Z inch
  • B3 core material weight ratio 41%, hole number 155 pore Z inch
  • B4 core material weight ratio 40%, number of holes 177 pores Z inch
  • B5 core material weight ratio 39%, number of holes 198 pores Z inch).
  • the negative electrode was activated under the same conditions as in Example 1, and then the direct current resistance and life characteristics were evaluated under the same conditions as in Example 1.
  • Table 3 shows the results for DC resistance
  • Table 4 shows the results for life characteristics.
  • the DC resistance is generally low, but it is particularly low when the number of holes is 130 to 180 pores inches.
  • B1 with a pore number of less than 130 pores has a small number of skeletons of the foamed three-dimensional porous body (there are few gaps). It is thought that the ionic conductivity was slightly lowered.
  • B6 which has more than 180 pores Z inches, has a large number of skeletons in the foamed three-dimensional porous body (the skeleton is thin). As soon as it occurred, the electron conductivity seems to have slightly decreased.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the hydroxide ion concentration of the electrolytic solution was changed with reference to the positive electrode A3 of Example 1.
  • C1 hydroxyl ion concentration 5.5 molZD
  • C2 hydrooxide ion concentration 6.
  • OmolZD C3 (hydroxyl ion concentration 7.
  • OmolZD C4 (hydroxyl ion concentration 7.5 molZD
  • C5 hydroxyl ion concentration 8.
  • C6 Hydroxide ion concentration is 8.5molZD.
  • the negative electrode was activated under the same conditions as in Example 1, and then the DC resistance and life characteristics were evaluated under the same conditions as in Example 1.
  • Table 5 shows the results for DC resistance
  • Table 6 shows the results for life characteristics.
  • the direct current resistance is generally low and has a value! /, But it is found that it is particularly low when the hydroxide ion concentration is 6.0 to 8. OmolZl. .
  • OmolZl slightly decreased in reactivity due to insufficient ion concentration.
  • OmolZl is considered to have slightly decreased reactivity due to insufficient electrolyte penetration into the electrode plate due to its high electrolyte viscosity.
  • the weight ratio of the core material in the positive electrode is set so as to ensure the electron conductivity while ensuring the ionic conductivity. Therefore, it is possible to realize an alkaline storage battery capable of obtaining good life characteristics and high output characteristics.

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Abstract

　水酸化ニッケルを活物質とする正極と、負極と、セパレータと、アルカリ水溶液からなる電解液を主構成要素とし、正極芯材としてニッケルを主成分とする発泡式三次元多孔体を用い、この芯材が正極に占める重量比率を３０～５０％とすることにより、正極の電子伝導性とイオン伝導性との両立を可能とし、過酷な条件下においても長寿命で、かつ高出力なアルカリ蓄電池を実現できる。                                                                                 

Description

明 細 書
アルカリ蓄電池
技術分野
[0001] 本発明は、アルカリ蓄電池に関し、より詳しくは正極における芯材の重量比率の改 良に関する。
背景技術
[0002] アルカリ蓄電池は環境ゃ充放電条件の影響を受けにくいため、近年ではポータブ ル機器電源としての需要をリチウムイオン二次電池に譲りつつ、ノ、イブリツド電気自 動車 (以下、 HEVと略記）の電源として着目されて 、る。
[0003] HEV電源はポータブル機器電源とは異なり、連続放電よりはむしろパルス放電さ れることが多い。よって単純に直列する電池の数を増すよりは、むしろ電池当りの出 力特性を上げる方力 システムとしての高効率ィ匕が図れる。このため、とりわけ HEV 電源では機構部品の低抵抗ィ匕や、活物質の反応性向上などにより、直流抵抗を低 減する試みが成されている。その一例として、正極の構造に対する改良が挙げられる
[0004] アルカリ蓄電池用正極には大別して、焼結式と非焼結式がある。焼結式正極は-ッ ケル粉末を焼結して得た多孔度 80%程度の多孔質ニッケル焼結基板に、硝酸ニッ ケル水溶液等のニッケル塩溶液を含浸し、次 、でアルカリ水溶液に浸漬して水酸ィ匕 ニッケル活物質を析出させたものである（例えば、特許文献 1)。この焼結基板は 10 μ m程度の孔径を有するニッケル骨格が緻密に存在するため集電性能が高いが、二 ッケル骨格が微細で表面積が大き 、ため、充放電を繰り返すとニッケル骨格が電解 液の消費とともに酸ィ匕し、電池の直流抵抗が上昇するという欠点がある。そこで、 -ッ ケル表面に耐酸ィ匕性のある表面処理を行い、ニッケル骨格を酸ィ匕しにくくする処理 が提案されている (例えば、特許文献 2)。
[0005] 一方非焼結式正極は、ニッケル金属よりなる多孔度 95%程度の発泡状三次元多 孔体を芯材とし、これに活物質である水酸ィ匕ニッケル粉末を充填させたものである（ 例えば、特許文献 3)。この芯材は非焼結式正極のそれより多孔度が大きいため高容 量ィ匕が可能で、一般的には正極に占める芯材の重量比率は、焼結式正極が 45〜6 0%であるのに対し、 15〜25%程度と低ぐその分だけ活物質を多く含有している。 非焼結式正極のニッケルは骨格が太く骨格表面は比較的平坦であり、焼結式正極と 比べはるかに表面積が小さいため、ニッケル骨格が酸ィ匕しにくぐ電解液の消費を伴 う酸ィ匕を回避できる。
[0006] 上述した特許文献 2の技術を用いる力 ある 、は特許文献 3の発泡状三次元多孔 体を用い、焼結式正極と同等の芯材重量比率にて非焼結式正極を構成することによ り、ニッケル骨格の酸ィ匕がなぐ高出力な HEV用アルカリ蓄電池を実現ィ匕する試み が成されている。
特許文献 1：特許第 3275594号公報
特許文献 2：特開昭 59 - 96659号公報
特許文献 3：特開平 11― 242958号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力しながら、特許文献 2の技術を用いても、高温かつ長期間の使用を想定した寿 命試験を行った際、十分な特性を得ることは困難であった。さらには特許文献 3の発 泡状三次元多孔体を用い、焼結式正極と同等の芯材重量比率にて非焼結式正極を 構成した場合、予想に反して焼結式正極を用いた場合より直流抵抗が顕著に高くな り、所望の出力値を得るために、余分な電池を直列せざるを得な力つた。
[0008] 本発明は上述した課題を解決するためのもので、過酷な条件下においても長寿命 で、かつ高出力なアルカリ蓄電池を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するための本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを活物質 とする正極と、負極と、セパレータと、アルカリ水溶液カゝらなる電解液を主構成要素と し、正極芯材としてニッケルを主成分とする発泡式三次元多孔体を用い、この芯材が 正極に占める重量比率 (以下、芯材重量比率と略記）を 30〜50%としたものである。
[0010] このような構成によれば、非焼結式正極におけるイオン伝導性と電子伝導性とのバ ランスの取れた芯材重量比率力 なる正極を用いることから、過酷な条件下において も、長寿命と高出力とを兼ね備えた、高性能なアルカリ蓄電池を実現できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
[0012] 本発明の骨子である正極は非焼結式であり、その芯材は発泡式三次元多孔体で ある必要がある。電池が一定温度下で用いられる場合では、焼結式正極でも十分な 寿命特性が得られるが、高温下で長期間使用される場合では、焼結で得られた微細 なニッケル骨格が電解液の消費とともに酸ィ匕するので好ましくな 、。また非焼結式正 極における芯材重量比率は、 30〜50%とする必要がある。発泡式三次元多孔体は 骨格太さが焼結式正極のそれよりも大きぐ正極活物質である水酸ィ匕ニッケルを被覆 する形となるため、正極に占める芯材重量比率は、焼結式正極の従来設計範囲 (45 〜60%)とは異なる。具体的には芯材重量比率が 30%未満の場合は十分な電子伝 導が得られなくなり、 50%を超える場合は正極活物質の露出度が低下して十分なィ オン伝導が得られなくなり、何れの場合も出力特性は低下する。ここで芯材重量比率 は、発泡式三次元多孔体の単位体積当たり活物質充填量を変化させることにより、 調整することが可能である。
[0013] また、前記発泡式三次元多孔体の極板平面に対して垂直方向の断面における孔 数 (以下、単に「孔数」と略記）は 130〜180ポア Zインチであることが好ましい。通常 、発泡式三次元多孔体の孔数は極板平面から計数されるが、本発明では極板平面 に対する垂直方向の断面カゝら計数している。この理由として、イオンは電解液を介し て表面力 極板内に出入りすることを踏まえ、平面力 計数される孔数はイオンの「出 入口」のみを定義して ヽるのに対し、本発明が課題視して ヽるのは極板内のイオン伝 導性であり、これは極板平面に対する垂直方向の断面力 計数される、イオンの「極 板内経路」を定義する孔数と大きく相関していることを、本発明者らは見出した。ここ で孔数を 130ポア Zインチ以上とすることで、発泡式三次元多孔体の骨格の数が多 くなり、その隙間よりイオンが伝導できるため、高いイオン伝導を得ることができる。ま た、孔数を 180ポア Zインチ以下とすることで正極作製の際の圧延等による発泡式 三次元多孔体の骨格破断を抑制し、高い電子伝導性を得ることができる。なおこの 孔数 PPI は、作製された正極の一部をエポキシ榭脂などに埋めて研磨し、倍率 Gの 断面拡大写真 (撮影面積 Scm2)から多孔体骨格断面の三角点の数 を求めること により、下記の式 1を用いて算出することができる。またこの値は発泡式三次元多孔 体作製時に使用するウレタン繊維の量 '径 '方向や、ウレタン上へのめっき量などを 変えること〖こより変化させることができる。よってこの値は、通常用いられる、極板平面 力 計数される孔数とは必ずしも相関しない値となる。
PPI = (- 132 + 3. 3744 G2/S + 6. 6 X 10— 5 ( G2/S) 2) 1/2· · · (式 1)
2D
ここで正極には、コバルト、水酸ィ匕コバルト、酸化コバルトなどの導電剤や、ポリテト ラフルォロエチレン（以下、 PTFEと略記）などの結着剤、カルボキシメチルセルロー ス（以下、 CMCと略記)などの増粘剤を適宜カ卩えることができる。
[0014] 上述した正極を用いてニッケルカドミウム蓄電池を構成する場合、負極には活物質 としてカドミウムを用いることができる。また正極を用いてニッケル水素蓄電池を構成 する場合、負極には活物質として水素吸蔵合金を用いることができる。負極活物質に 水素吸蔵合金を用いた場合、副剤としてカーボンブラックなどの導電剤、スチレン ブタジエン共重合体 (以下、 SBRと略記）、 CMCなどの増粘剤を適宜カ卩えることがで きる。また芯材として、上述した発泡式三次元多孔体のほかに、パンチングメタルなど の二次元多孔体を用いることができる。
[0015] セパレータには、ポリプロピレンなどのォレフィン系を中心とした榭脂からなる不織 布を用いることができる。
[0016] 電解液には、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを適宜混合した、ァ ルカリ水溶液カゝらなる電解液を用いることができる。ここでイオン伝導性を向上させる 観点から、水酸イオン濃度が 6. 0〜8. OmolZlであることが好ましい。本発明の正極 は、従来の高出力用アルカリ蓄電池に用いられた焼結式正極に比べ、芯材骨格によ る正極活物質の被覆度合が高 ヽ。よって十分なイオン伝導性を確保するためには、 水酸イオン濃度を 6. 0〜8. OmolZlの範囲とし、粘度を適正化することが好ましい。 ここで水酸イオン濃度を 6. OmolZl以上とすることで、反応に十分なイオン濃度が得 られる。また、水酸イオン濃度が 8. OmolZl以下とすることで、イオンの移動を妨げな Vヽ低 、粘度に保つことができる。
[0017] 以下、本発明の実施例について詳細に説明する。 [0018] (実施例 1)
硫酸ニッケルを主成分とし、硫酸コバルトと硫酸亜鉛を所定量だけ含有させた水溶 液に、アンモニア水で溶液 pHを調整しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴 下し、生じた析出物を水洗、乾燥し、正極活物質である球状の水酸化ニッケル粉末 を得た。
[0019] 一方、アンモニア水で溶液 PHを調整しながら、水酸ィ匕ナトリウム水溶液に硫酸コバ ルト水溶液を徐々に加え、生じた析出物を水洗、乾燥し、導電剤である水酸化コバル ト粉末を得た。
[0020] 上述した水酸化ニッケル 100重量部に、水酸化コバルト 10重量部、 CMC0. 1重 量部、 PTFE0. 5重量部と適量の純水を混合分散し、ペースト状にした。このペース トを、重量密度の異なる 5種類の発泡式ニッケル三次元多孔体に充填した後、乾燥し 、ローラプレスで圧延を行った。これらを切断し、リード部を設け、正極を作製した。こ れらの正極を A1 (芯材重量比率 24%、孔数 156ポア Zインチ）、 A2 (芯材重量比率 32%、孔数 159ポア Zインチ）、 A3 (芯材重量比率 41%、孔数 155ポア Zインチ）、 A4 (芯材重量比率 49%、孔数 157ポア Zインチ）および A5 (芯材重量比率 58%、 孔数 155ポア Zインチ）とする。
[0021] 一方比較のために、次のようにして焼結式ニッケル正極を作製した。まずニッケルメ ツキを施した鉄製のパンチングシートからなる芯材の両面に、ニッケル粉末の焼結体 を形成することにより調製し、これを還元性雰囲気中で焼結し、多孔質ニッケル焼結 基板を得た。次いで、この基板を 400°Cの空気雰囲気下の電気炉で 3分間加熱し、 基板の表面にニッケル酸ィ匕物層を形成させた。これを前記硝酸水溶液中に 15分間 浸漬し、基板の細孔内に硝酸ニッケルを含浸させた後、 100°C雰囲気中で乾燥させ た。この後、硝酸ニッケルを含む基板を水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬し、硝酸-ッケ ルを水酸ィ匕ニッケルに変化させて、この基板を水洗'乾燥した。この操作を 6回繰り返 すことにより、焼結式ニッケル正極を得た。この正極内の芯材重量比率を、得られた 正極の一部を酢酸溶液で処理して活物質を除き求めたところ、 51%であった。この 正極を A6とする。
[0022] 作製した正極 A1〜A6と、水素吸蔵合金を主体とした負極、親水化処理を施したポ リプロピレン製不織布力もなるセパレータを、正極板と負極を絶縁するようにセパレー タを配置して捲回し、電極群を作製した。得られた電極群を電池ケースに挿入した後 、溶質として水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムを含み、それらの 水酸イオン濃度の合計が 7molZlのアルカリ電解液を注液し、封口することにより、 直径 34mm、長さ 59.3mm、公称容量 6000mAhの電池（通称 Dサイズ）を作製した
。これらの電池を A1〜A6とする。
[0023] 上述した各電池に対し、 600mAで 15時間充電後、 6000mAで 40分間放電する サイクルを二回行い、その後、 45°Cで 3日間保存し、負極の活性化を行った。さら 60
OOmAにて 1. OVまで放電後、 6000mAにて 66分充電するサイクルを 10回繰り返し
、負極の活性化を行った。この後、以下に示す評価を行った。
[0024] (直流抵抗）
各電池を 6000mA〖こて 1. 0Vまで放電後、 600mA〖こて 5時間充電した。これら各 電池を 30分間放置した後、以下に示す充放電サイクルを 20°C下で行った。
第 1サイクル：放電 6000mA X 20秒、休止 5分、充電 6000mA X 20秒、休止 5分 第 2サイクル：放電 18000mA X 20秒、休止 5分、充電 18000mA X 20秒、休止 5 分
第 3サイクル：放電 36000mA X 20秒、休止 5分、充電 36000mA X 20秒、休止 5 分
第 4サイクル：放電 60000mA X 20秒、休止 5分、充電 60000mA X 20秒、休止 5 分
この 4回の放電の設定電流と 10秒後の電圧力も最小 2乗法により近似直線を求め、 その傾きを直流抵抗とし、出力特性の代用値とした。結果を表 1に示す。
[0025] (寿命特性）
各電池を 6000mA【こて 1. 0Vまで放電後、 6000mA【こて 48分充電するサイクノレ を 20°C下で繰り返し、 10サイクルごとに上述した直流抵抗を測定した。直流抵抗値 が初期の 2倍となった時点を寿命と判断し、焼結式正極を用いた A6に対する、寿命 を迎えるまでのサイクル数の比率を求めた。結果を表 2に示す。
[0026] [表 1] 正極種類 芯材重量比率 （％) 直流抵抗 (m Q )
A 1 2 4 3 . 2
A 2 3 2 2 . 8
A 3 非焼結式 4 1 2 . 5
A 4 4 9 2 . 7
A 5 5 8 3 . 3
A 6 焼結式 5 1 2 . 8
[0027] [表 2]
Figure imgf000008_0001
[0028] 表 1から分力るように、芯材重量比率が 30〜50%である場合に、従来例である焼 結式正極を使用した電池と同等以下に直流抵抗が低減されていることが分かる。芯 材重量比率が 30%未満である電池 A1は、電子伝導性の源である芯材が少量であ るため、直流抵抗が増加した。一方、芯材重量比率が 50%を超える電池 A5につい ても、直流抵抗が増加する結果となった。これは過剰に存在する発泡式三次元多孔 体が、活物質を被覆してイオン伝導を阻害するため、十分なイオン伝導が得られなか つたからと推定される。
[0029] また、表 2から分力るように、非焼結式正極を使用した場合にはいずれの場合でも、 従来例である焼結式正極を使用したものに比べ、優れた寿命特性を示すことがわか る。これは、焼結式正極のニッケル骨格が充放電を繰り返すうちに酸化し、電解液を 消費するため、直流抵抗が増加するのに対し、非焼結式正極を使用した場合には、 ニッケル骨格の酸ィ匕が起きにくぐ電解液が消費されにくいためであると推定される。
[0030] 以上のように、正極芯材として発泡式三次元多孔体を用い、その芯材重量比率を 3 0〜50%とすることで、高出力でかつ寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を作製するこ とができる。
[0031] (実施例 2)
実施例 1の正極 A3を基準に、発泡式三次元多孔体作製時に使用するウレタンの 種類を変えることにより発泡式三次元多孔体の極板断面における孔数を変化させた 以外は、実施例 1と同様に正極板、電池を作製した。これを B1 (芯材重量比率 39% 、孔数 121ポア インチ）、 B2 (芯材重量比率 40%、孔数 132ポア Zインチ）、 B3 ( 芯材重量比率 41%、孔数 155ポア Zインチ）、 B4 (芯材重量比率 40%、孔数 177ポ ァ Zインチ）、 B5 (芯材重量比率 39%、孔数 198ポア Zインチ）とする。
[0032] 作製した電池について、実施例 1と同様の条件で負極の活性ィ匕を行った後、同じく 実施例 1と同様の条件で直流抵抗および寿命特性を評価した。直流抵抗についての 結果を表 3に、寿命特性についての結果を表 4に示す。
[0033] [表 3]
Figure imgf000009_0001
[0034] [表 4]
Figure imgf000009_0002
表 3から分力るように、直流抵抗は概ね低い値になっているが、孔数が 130〜180 ポア Ζインチであるとき、特に低くなつていることが分かる。ここで孔数が 130ポア Ζィ ンチ未満の B1は、発泡式三次元多孔体の骨格の数が少ない（隙間が少ない）ため、 イオン伝導性が若干ながら低くなつたと考えられる。また孔数を 180ポア Zインチを 超える B6は、発泡式三次元多孔体の骨格の数が多い (骨格が細い）ため、正極作製 の際の圧延等による発泡式三次元多孔体の骨格破断が起こりやすぐ電子伝導性 が若干ながら低くなつたと考えられる。
[0036] また、表 4から分力るように、 V、ずれの電池も優れた寿命特性を示すことがわかる。
これは、非焼結式正極を使用した場合には、ニッケル骨格の酸ィ匕が起きにくぐ電解 液が消費されにくいためであると推定される。
[0037] 以上のように、発泡式三次元多孔体の極板断面における孔数を 130〜180ポア Z インチとすることで、出力が特に高ぐ寿命特性に優れたアルカリ蓄電池とすることが できる。
[0038] (実施例 3)
実施例 1の正極 A3を基準に、電解液の水酸イオン濃度を変化させた以外は、実施 例 1と同様に電池を作製した。これを C1 (水酸イオン濃度 5. 5molZD、 C2 (水酸ィ オン濃度 6. OmolZD、 C3 (水酸イオン濃度 7. OmolZD、 C4 (水酸イオン濃度 7. 5 molZD、C5 (水酸イオン濃度 8. 0molZD、C6 (水酸イオン濃度 8. 5molZDとす る。
[0039] 作製した電池について、実施例 1と同様の条件で負極の活性ィ匕を行った後、同じく 実施例 1と同様の条件で直流抵抗および寿命特性を評価した。直流抵抗についての 結果を表 5に、寿命特性についての結果を表 6に示す。
[0040] [表 5]
Figure imgf000010_0001
[0041] [表 6] 水酸イオン濃度 （m o 1 / 1 ) 寿命 （相対値）
C 1 5 . 5 2 . 2
C 2 6 . 0 2 . 1
C 3 7 . 0 2 . 1
C 4 7 . 5 2 . 1
C 5 8 . 0 2 . 0
C 6 8 . 5 2 . 0
[0042] 表 5から分かるように、直流抵抗は概ね低 、値になって!/、るが、水酸イオン濃度が 6 . 0〜8. OmolZlであるとき、特に低くなつていることが分かる。ここで水酸イオン濃度 が 6. OmolZl未満の C1は、イオン濃度が不十分なために反応性が若干ながら低下 したと考えられる。また水酸イオン濃度が 8. OmolZlを超える C6は、電解液粘度が 高いために極板内への電解液の浸透が不十分となり、反応性が若干ながら低下した と考えられる。
[0043] また、表 6から分力るように、 V、ずれの電池も優れた寿命特性を示すことがわかる。
これは、非焼結式正極を使用した場合には、ニッケル骨格の酸ィ匕が起きにくぐ電解 液が消費されにくいためであると推定される。
[0044] 以上のように、水酸イオン濃度を 6. 0〜8. OmolZlの範囲とすることで、出力が特 に高ぐ寿命特性に優れたアルカリ蓄電池とすることができる。 産業上の利用可能性
[0045] 以上説明したとおり本発明によれば、イオン伝導性を確保しつつも電子伝導性をも 確保することができるように、正極における芯材が占める重量比率を設定して!/、ること から、良好な寿命特性と高出力特性を得ることができるアルカリ蓄電池を実現できる。

Claims

請求の範囲
[1] 1.水酸化ニッケルを活物質とする正極と、負極と、セパレータと、アルカリ水溶液か らなる電解液を主構成要素とし、
前記正極は、ニッケルを主成分とする発泡式三次元多孔体を芯材とし、 前記発泡式三次元多孔体は、正極に占める重量比率が 30〜50%であるアルカリ 蓄電池。
[2] 2.前記発泡式三次元多孔体の極板平面に対して垂直方向の断面における孔数 力 130〜180ポア Zインチである請求項 1に記載のアルカリ蓄電池。
[3] 3.前記電解液は、水酸イオン濃度が 6. 0〜8. OmolZlである請求項 1に記載の アルカリ蓄電池。
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