JPH11219702A

JPH11219702A - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極およびアルカリ蓄電池用電解液ならびにこれらのニッケル正極と電解液とを用いたアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH11219702A
Application number: JP10019474A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Baba; 良貴馬場; Mikiaki Tadokoro; 幹朗田所; Masao Takee; 正夫武江; Takayuki Yano; 尊之矢野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-10
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JP3695927B2

Abstract

(57)【要約】【課題】 γ型オキシ水酸化ニッケルの可逆性を増大さ
せて、容量の増大した非焼結式ニッケル正極、および電
池容量が増大するアルカリ電解液ならび電池容量が増大
したアルカリ蓄電池を得る。【解決手段】本発明の非焼結式ニッケル正極は、電池
の充電状態でのγ型オキシ水酸化ニッケルの占める割合
が全水酸化ニッケルに対して１５モル％以上で４０モル
％以下とした水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を
用いるようにしている。また、本発明のアルカリ蓄電池
用電解液は、水酸化ナトリウムのモル量が電解液中に含
まれる全金属水酸化物の２０モル％以上で５０モル％以
下となるような電解液組成にしている。さらに、これら
の非焼結式ニッケル正極とアルカリ蓄電池用電解液とを
用いてアルカリ蓄電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル・水素蓄電
池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電
池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、この種のアルカ
リ蓄電池に用いる非焼結式ニッケル正極およびこの種の
アルカリ蓄電池に用いるアルカリ電解液ならびにこれら
の非焼結式ニッケル正極とアルカリ電解液とを用いたア
ルカリ蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯機器の急速な普及により従来
に増して高性能な蓄電池が要請されるようになった。こ
のような背景にあって、アルカリ蓄電池用正極として、
粒状の水酸化ニッケルをスラリーとし、このスラリーを
発泡ニッケルなどの三次元的に網目構造をもった活物質
保持体に充填した非焼結式ニッケル正極を用いるように
なった。

【０００３】ところで、この種の非焼結式ニッケル正極
を高容量化するためには、水酸化ニッケルの活物質利用
率を向上させることが必須の課題となった。この課題を
解決するために、例えば、特開平６−９６７６１号公報
において、γ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯ
Ｈ）を有効利用して電池の高容量化を達成することが提
案されている。この特開平６−９６７６１号公報におい
て提案された方法は、過充電してγ−ＮｉＯＯＨを生成
させ、このγ−ＮｉＯＯＨを放電させることにより、水
酸化ニッケルの利用率が大幅に向上するものである。な
ぜならば、β型オキシ水酸化ニッケル（β−ＮｉＯＯ
Ｈ）の酸化状態が３価であるのに対して、γ−ＮｉＯＯ
Ｈの酸化状態が３．７価と高い充電状態にあるからであ
る。

【０００４】一方、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）
の通常の放電状態では水酸化ニッケルの価数は２．０価
までは完全には還元されず、２．３価程度の価数にとど
まる。つまり、β−ＮｉＯＯＨの放電価数変化は０．７
価であるのに対して、γ−ＮｉＯＯＨの放電価数変化は
１．４価となり、γ型オキシ水酸化ニッケルはβ型オキ
シ水酸化ニッケルに比較して、約２倍の容量を取り出す
ことが理論上は可能となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、γ型オ
キシ水酸化ニッケルを用いてもβ型オキシ水酸化ニッケ
ルを用いた場合の約２倍の容量を取り出すことは量産型
のアルカリ蓄電池においては以下の〜の理由で困難
であった。即ち、充・放電反応の際に、水酸化ニッケルの結晶構造変化
を伴うため、放電性が低くなる。充・放電反応の際に、水酸化ニッケルの結晶構造変化
を伴うため、可逆性が低くなる。充・放電反応の際に、水酸化ニッケルの結晶構造変化
を伴うため、電池内での液配分変化が大きくなって、サ
イクル特性が低下する。

【０００６】このように、充・放電反応による結晶構造
の変化に起因して、電池容量および電池特性に悪影響を
及ぼすと考えられている。ここで、水酸化ニッケルの結
晶構造の変化とは、ＪｏｕｒｎａｌＰｏｗｅｒＳｏｕ
ｒｃｅｓ（２９（１９９０）Ｐ４５３）等によれば、カ
リウムイオン等のカチオンあるいは水が水酸化ニッケル
結晶構造内あるいは結晶間に出入りして、水酸化ニッケ
ルの結晶構造が変化することを意味する。そこで、本発
明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、γ型オキ
シ水酸化ニッケルの可逆性を増大させて、容量の増大し
た非焼結式ニッケル正極、および電池容量が増大するア
ルカリ電解液ならび電池容量が増大したアルカリ蓄電池
を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明は、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質をスラ
リーとし、このスラリーを活物質保持体に充填した非焼
結式ニッケル正極であって、上記課題を解決するため
に、本発明の非焼結式ニッケル正極は、電池の充電状態
でのγ型オキシ水酸化ニッケルの占める割合が全水酸化
ニッケルに対して１５モル％以上で４０モル％以下とし
た水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を用いるよう
にしたことを特徴とする。

【０００８】電池の充電状態で、γ型オキシ水酸化ニッ
ケルの占める割合が全水酸化ニッケル活物質に対して４
０モル％より多くなると、γ型オキシ水酸化ニッケルの
不可逆性が増すために容量が増大しない。またγ型オキ
シ水酸化ニッケルの占める割合が全水酸化ニッケル活物
質に対して１５モル％より少ないと、γ型オキシ水酸化
ニッケルのニッケル価数が大きいことによる容量増加効
果が発揮できないために容量が増大しない。このため、
電池の充電状態でのγ型オキシ水酸化ニッケルの占める
割合が全水酸化ニッケルに対して１５モル％以上で４０
モル％以下とすることが好ましい。

【０００９】そして、コバルト化合物を付着させてアル
カリおよび酸素の共存下で熱処理して結晶構造が乱れた
高次コバルト化合物層をその表面に備えるようにした正
極活物質粒子を用いると、正極活物質粒子の表面に細孔
が発達するとともに、結晶構造が乱れた高次コバルト化
合物層は高導電性を有するため、電解液との接触面積が
増大して活物質利用率が向上する。また、電解液との接
触面積が増大すると、電解液中のアルカリ金属イオンが
移動しやすくなるため、γ型オキシ水酸化ニッケルの可
逆性がさらに増大して、さらに高容量の非焼結式ニッケ
ル正極が得られるようになる。

【００１０】また、本発明は、非焼結式ニッケル正極と
負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回あるいは積層
した電極体を電池容器内に備えるとともに、この電池容
器内に充填するアルカリ蓄電池用電解液であって、上記
課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用電解
液は、水酸化ナトリウムのモル量が電解液中に含まれる
全金属水酸化物の２０モル％以上で５０モル％以下とな
るような電解液組成にしたことを特徴とする。

【００１１】ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）はカリウムイ
オン（Ｋ⁺）に比べてイオン半径が小さいため、ナトリ
ウムイオン（Ｎａ⁺）はγ型オキシ水酸化ニッケルの結
晶格子内への出入りが容易になるため、電解液として水
酸化ナトリウムを用いることにより、γ型オキシ水酸化
ニッケルの可逆性が向上し、容量が増大することとな
る。しかしながら、水酸化ナトリウムは水酸化カリウム
に比べて電解液の導電率が低い（抵抗が大きい）ため、
水酸化ナトリウムのモル量が電解液中に含まれる全金属
水酸化物の５０モル％以下にすることが好ましい。ま
た、水酸化ナトリウムのモル量が電解液中に含まれる全
金属水酸化物の２０モル％より少ないと、γ型オキシ水
酸化ニッケルの可逆性が向上しないため、水酸化ナトリ
ウムのモル量が電解液中に含まれる全金属水酸化物の２
０モル％以上とすることが好ましい。

【００１２】そして、水酸化ナトリウムのモル量が同じ
であっても電解液濃度が高すぎても、低すぎても、電解
液の導電率が低く（抵抗が大きく）なるため、電解液濃
度は７規定以上で１０．５規定以下とすることが好まし
い。

【００１３】さらに、本発明は、非焼結式ニッケル正極
と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回あるいは積
層した電極体を電池容器内に備えるとともに、この電池
容器内にアルカリ電解液を充填したアルカリ蓄電池であ
って、上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄
電池は、電池の充電状態でのγ型オキシ水酸化ニッケル
の占める割合が全水酸化ニッケルに対して１５モル％以
上で４０モル％以下とした水酸化ニッケルを主体とする
正極活物質をスラリーとし、このスラリーを活物質保持
体に充填した非焼結式ニッケル正極と、水酸化ナトリウ
ムのモル量が電解液中に含まれる全金属水酸化物の２０
モル％以上で５０モル％以下としたアルカリ電解液とを
備えるようにしたことを特徴とする。

【００１４】このように構成したアルカリ蓄電池にあっ
ては、カリウムイオン（Ｋ⁺）に比べてイオン半径が小
さいナトリウムイオン（Ｎａ⁺）の含有割合を多くした
アルカリ電解液を用いることにより、アルカリ電解液が
γ型オキシ水酸化ニッケルの結晶格子への出入りが多く
なることに起因して、γ型オキシ水酸化ニッケルの可逆
性が向上し、さらに容量が増大したアルカリ蓄電池が得
られるようになる。そして、γ型オキシ水酸化ニッケル
の可逆性が向上することにより、充・放電サイクルに伴
う電解液分配の変化も小さくなるため、充・放電サイク
ルのサイクル特性も向上して長寿命のアルカリ蓄電池が
得られるようになる。

【００１５】この場合、γ型オキシ水酸化ニッケルの占
める割合が全水酸化ニッケルに対して４０モル％より多
くなると、γ型オキシ水酸化ニッケルの不可逆性が増す
ために容量が増大しない。またγ型オキシ水酸化ニッケ
ルの占める割合が全水酸化ニッケルに対して１５モル％
より少ないと、γ型オキシ水酸化ニッケルのニッケル価
数が大きいことによる容量増加効果が発揮できないため
に容量が増大しない。このため、電池の充電状態でのγ
型オキシ水酸化ニッケルの占める割合が全水酸化ニッケ
ルに対して１５モル％以上で４０モル％以下とすること
が好ましい。

【００１６】また、ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）はカリ
ウムイオン（Ｋ⁺）に比べてイオン半径が小さいため、
ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）はγ型オキシ水酸化ニッケ
ルの結晶格子内への出入りが容易になるため、電解液と
して水酸化ナトリウムを用いることにより、γ型オキシ
水酸化ニッケルの可逆性が向上し、容量が増大すること
となる。しかしながら、水酸化ナトリウムは水酸化カリ
ウムに比べて電解液の導電率が低い（抵抗が大きい）た
め、水酸化ナトリウムのモル量が電解液中に含まれる全
金属水酸化物の５０モル％以下にすることが好ましい。
また、水酸化ナトリウムのモル量が電解液中に含まれる
全金属水酸化物の２０モル％より少ないと、γ型オキシ
水酸化ニッケルの可逆性が向上しないため、水酸化ナト
リウムのモル量が電解液中に含まれる全金属水酸化物の
２０モル％以上とすることが好ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の非焼結式ニッケ
ル正極および本発明のアルカリ電解液を用いたアルカリ
蓄電池についての実施の形態を説明する。１．ニッケル活物質の作製ａ．実施例のニッケル活物質金属比で、ニッケル９６重量％に対して、亜鉛３重量
％、コバルト１重量％となるような硫酸ニッケル、硫酸
亜鉛、硫酸コバルトの混合水溶液を攪拌しながら、水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応中のｐＨを１
３〜１４に安定させて水酸化ニッケルを析出させる。こ
の水酸化ニッケルが析出した水溶液中に、反応中のｐＨ
を９〜１０に維持するようにして、比重１．３０の硫酸
コバルト水溶液を添加して、水酸化ニッケル析出物を結
晶核として、この結晶核の周囲に水酸化ニッケルを重量
比で９５に対して水酸化コバルトを重量比で５析出させ
る。この析出物を採取して水洗、乾燥して、水酸化ニッ
ケル粒子の表面に水酸化コバルトの析出層を形成した複
合粒子粉末を得る。

【００１８】ついで、複合粒子粉末の温度が６０℃とな
るように加熱度合いを調整した気流設備内にこの複合粒
子粉末を投入し、この複合粒子粉末のコバルト量に対し
て５倍のアルカリ液（２５重量％の水酸化ナトリウム）
を噴霧した後、複合粒子粉末の温度が９０℃に到達する
まで昇温させて、水酸化ニッケルの表面に析出した水酸
化コバルトを高次コバルト化合物に酸化させるアルカリ
熱処理を施す。このようなアルカリ熱処理工程により、
粒状の水酸化ニッケルの表面に形成された水酸化コバル
トおよび水酸化ニッケルの結晶構造が破壊されて結晶構
造に乱れを生じると共に、水酸化コバルトの酸化が強力
に促進されて、ナトリウムイオンを含有するとともにそ
の平均価数が２価より大きい高次のコバルト化合物とな
る。

【００１９】このため、導電性のよい高次コバルト化合
物をその表面に偏在形成させた粒状の水酸化ニッケル複
合粒子が形成されることとなる。また、高次コバルト化
合物はアルカリ水溶液（アルカリ電解液）に溶解しにく
い物質である。このアルカリ熱処理の後、この複合粒子
粉末に対して、１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱
水、乾燥することにより、ナトリウムイオンを含有した
高次コバルト被覆層を有する水酸化ニッケル活物質を作
製する。

【００２０】ｂ．比較例のニッケル活物質金属比で、１重量％のコバルトおよび３重量％の亜鉛を
共沈成分として含有する粒状水酸化ニッケルを重量比で
９５に対して水酸化コバルトを重量比で５添加、混合し
て、比較例の水酸化ニッケル活物質を作製する。

【００２１】２．ニッケル正極板の作製ａ．実施例のニッケル正極板上述のようにして作製した高導電性高次コバルト被覆層
を有する水酸化ニッケル活物質１００重量部に、０．２
重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液５０重量
部を混合して活物質スラリーａを作製する。このように
して作製した活物質スラリーａを、基体目付が６００ｇ
／ｍ²で厚みが１．６ｍｍであるニッケル発泡体（ニッ
ケルスポンジ）に、それぞれ圧延後の活物質充填密度が
約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとなるように充填した後、
その表面にフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン，
ＰＴＦＥ）ディスパージョンを噴霧する。ついで、活物
質スラリーａを充填したニッケル発泡体を乾燥させた
後、厚みが約０．６ｍｍになるまで圧延した後、所定形
状に切断（このとき活物質量が５ｇになるように調整す
る）して、実施例のニッケル正極板Ａを作製する。

【００２２】ｂ．比較例のニッケル正極板上述のようにして作製した比較例の水酸化ニッケル活物
質１００重量部に、０．２重量％のヒドロキシプロピル
セルロース水溶液５０重量部を混合して活物質スラリー
ｘを作製する。このようにして作製した活物質スラリー
ｂを、基体目付が６００ｇ／ｍ²で厚みが１．６ｍｍで
あるニッケル発泡体（ニッケルスポンジ）に、圧延後の
活物質充填密度が約２．９ｇ／ｃｃ−ｖｏｉｄとなるよ
うに充填した後、その表面にフッ素樹脂（ポリテトラフ
ルオロエチレン，ＰＴＦＥ）ディスパージョンを噴霧す
る。ついで、活物質スラリーｘを充填したニッケル発泡
体を乾燥させた後、厚みが約０．６ｍｍになるまで圧延
した後、所定形状に切断（このとき活物質量が５ｇにな
るように調整する）して、比較例のニッケル正極板Ｘを
作製する。

【００２３】３．水素吸蔵合金負極の作製ミッシュメタル（Ｍｍ：希土類元素の混合物）、ニッケ
ル、コバルト、アルミニウム、およびマンガンを１：
３．４：０．８：０．２：０．６の比率で混合し、この
混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱
して合金溶湯となす。この合金溶湯を公知の方法で冷却
し、組成式Ｍｍ_1.0Ｎｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6で表
される水素吸蔵合金のインゴットを作製する。

【００２４】この水素吸蔵合金インゴットを機械的に粗
粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒子径が約１５
０μｍになるまで機械的に粉砕する。このようにして作
製した水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の
結着剤と、適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金スラ
リーを作製する。このスラリーをパンチングメタルから
なる活物質保持体の両面に、圧延後の活物質密度が所定
量になるように塗着した後、乾燥、圧延を行った後、所
定寸法に切断して水素吸蔵合金負極を作製する。

【００２５】４．ニッケル−水素蓄電池の作製ついで、上述のように作製した実施例と比較例の各非焼
結式ニッケル正極板Ａ，Ｘと、上述のように作製した水
素吸蔵合金負極とを、厚みが約０．２ｍｍのポリプロピ
レン製不織布からなるセパレータをそれぞれ介して、最
外周が水素吸蔵合金負極となるようにして渦巻状に卷回
してそれぞれ渦巻状電極体を作製する。ついで、このよ
うにして作製した渦巻状電極体を負極端子を兼ねる有底
円筒形の金属外装缶内に挿入する。

【００２６】この後、負極から延出する負極用リードを
金属外装缶の底部に溶接するとともに、正極から延出す
る正極用リードを正極端子を兼ねる封口体に溶接した
後、電解液を金属外装缶内に注入する。ついで、封口体
をガスケットを介して金属外装缶の開口部に載置し、金
属外装缶の開口を封口体側にカシメることにより開口部
を封口して、公称容量が１２００ｍＡｈの各ニッケル−
水素蓄電池を作製する。なお、電解液量はその濃度に関
係なく、１．８５ｃｃとし、電解液として水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化
リチウム（ＬｉＯＨ）などのアルカリ金属の水酸化物を
混合した水溶液を用いる。

【００２７】５．電池試験ａ．γ型オキシ水酸化ニッケルの生成量の測定ここで、上述のように作製した実施例の非焼結式ニッケ
ル正極と、上述のように作製した負極と、アルカリ電解
液として、８．０規定で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
を２．４規定、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を５．６規定
それぞれ含有したアルカリ電解液（水酸化ナトリウムの
添加量はアルカリ電解液の全アルカリ金属水酸化物に対
して３０モル％となる）を用い、このアルカリ電解液を
上述の金属外装缶内に注入して、ニッケル−水素蓄電池
を作製する。このニッケル−水素蓄電池を１２０ｍＡ
（０．１Ｃ）の充電電流で充電条件（充電時間および雰
囲気温度）を変化させて充電して、充電状態でのγ型オ
キシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の全水酸化ニッ
ケルに対する生成割合（モル％）を測定すると、以下の
表１に示すような結果となった。

【００２８】なお、雰囲気温度２５℃で充電時間を１２
時間としたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１とし、雰囲
気温度２５℃で充電時間を１４時間としたニッケル−水
素蓄電池を電池Ａ２とし、雰囲気温度２５℃で充電時間
を１６時間としたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ３と
し、雰囲気温度２５℃で充電時間を２４時間としたニッ
ケル−水素蓄電池を電池Ａ４とし、雰囲気温度１０℃で
充電時間を２４時間としたニッケル−水素蓄電池を電池
Ａ５とする。

【００２９】また、γ型オキシ水酸化ニッケル（γ−Ｎ
ｉＯＯＨ）の生成量の算出は以下のようにして測定し
た。即ち、各電池Ａ１〜Ａ５を、放電後に解体し、非
焼結式ニッケル正極から活物質を脱落させ、鉄との置換
−酸化還元滴定で放電状態のニッケル価数を分析する。

【００３０】電池の容量から充電時の価数を分析す
る。このとき、水酸化ニッケルの理論容量について２８
９ｍＡｈ／ｇを適用する。

【００３１】β−ＮｉＯＯＨの価数を３．０価、γ−
ＮｉＯＯＨの価数を３．７価とし、下記の表１に示すよ
うな過充電状態では２価の水酸化ニッケルは存在せず、
β−ＮｉＯＯＨおよびγ−ＮｉＯＯＨから水酸化ニッケ
ル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）が形成され、３価より大きい価数
分はγ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生
成に起因すると仮定し、それぞれの割合を算出した。

【００３２】なお、このようなγ型オキシ水酸化ニッケ
ル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成量の算出方法は一般的に行
われるγ−ＮｉＯＯＨの生成量の算出方法、即ち、Ｘ線
解析分析法による定量法よりも再現性が優れているの
で、本発明においてはこの方法を採用した。

【００３３】

【表１】

【００３４】ｂ．単位活物質当たりの容量についての検
討ついで、上述のように、γ型オキシ水酸化ニッケル（γ
−ＮｉＯＯＨ）の生成量を変化させた各電池Ａ１〜Ａ５
の単位活物質当たりの容量の測定を行う。ここで、単位
活物質当たりの容量の測定は以下のようにして行った。
即ち、上述のようにして、電池Ａ１〜Ａ５を１２０ｍＡ
（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電してγ型オキシ
水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）を生成させた後、１
時間休止させる。その後、６００ｍＡ（０．５Ｃ）の放
電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させる。こ
の放電時間から放電容量を求め、測定後に活物質を脱落
させて活物質質量を求め、単位活物質当たりの容量を算
出すると以下の表２に示すような結果となった。

【００３５】

【表２】

【００３６】なお、上記表２において、γ型オキシ水酸
化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成量が２５モル％の
電池Ａ３の単位活物質当たりの容量を１００とした。上
記表２より明らかなように、γ−ＮｉＯＯＨの生成量が
１０モル％、１５モル％、２５モル％、４０モル％と多
くなるに伴って、単位活物質当たりの容量が大きくなる
ことが分かる。また、逆にγ−ＮｉＯＯＨの生成量が４
５モル％と多くなると単位活物質当たりの容量が低下す
る。

【００３７】これは、γ型オキシ水酸化ニッケル（γ−
ＮｉＯＯＨ）の不可逆性が、アルカリ電解液の水酸化ナ
トリウム添加効果を上回ったためと考えることができ
る。このことより、γ型オキシ水酸化ニッケル（γ−Ｎ
ｉＯＯＨ）の生成量は１５モル％以上で４０モル％以下
とすることが好ましい。

【００３８】ｃ．水酸化ナトリウムの添加量についての
検討ついで、アルカリ電解液の全アルカリ金属水酸化物に対
する水酸化ナトリウム添加量について検討する。ここ
で、アルカリ電解液ｂとして、水酸化ナトリウムをアル
カリ電解液の全アルカリ金属水酸化物に対して１５モル
％含有した水酸化ナトリウムと水酸化カリウムからなる
アルカリ水溶液を混合電解液ｂ１とし、水酸化ナトリウ
ムをアルカリ電解液の全アルカリ金属水酸化物に対して
２０モル％含有した水酸化ナトリウムと水酸化カリウム
からなるアルカリ水溶液を混合電解液ｂ２とし、水酸化
ナトリウムをアルカリ電解液の全アルカリ金属水酸化物
に対して５０モル％含有した水酸化ナトリウムと水酸化
カリウムからなるアルカリ水溶液を混合電解液ｂ３と
し、水酸化ナトリウムをアルカリ電解液の全アルカリ金
属水酸化物に対して５５モル％含有した水酸化ナトリウ
ムと水酸化カリウムからなるアルカリ水溶液を混合電解
液ｂ４とする。なお、各混合電解液ｂ１〜ｂ４の濃度は
８規定となるように調整している。

【００３９】このように構成した各混合電解液ｂ１〜ｂ
４を、上述の金属外装缶内に注入して、各ニッケル−水
素蓄電池Ｂ１〜Ｂ４を作製する。これらの各ニッケル−
水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ４を、雰囲気温度２５℃で、１２０
ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電して、充電
状態でγ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）を
生成させた後、上記と同様な容量試験を行うと以下の表
３に示すようにな結果となった。

【００４０】

【表３】

【００４１】なお、上記表３において、電解液中の水酸
化ナトリウム量が２０モル％の電池Ｂ２の単位活物質当
たりの容量を１００とした。そして、上記の〜（上
記５．ａ．の項参照）の方法により、充電状態でのγ型
オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成量を算
出すると、水酸化ナトリウム量が１５モル％の電池Ｂ１
のみが、γ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）
の生成量が少ないことが分かった。また、放電後のニッ
ケル正極についてＸ線解析を行うと、水酸化ナトリウム
量が１５モル％の電池Ｂ１でも、あるいは水酸化ナトリ
ウム量が５５モル％の電池Ｂ４でもγ型オキシ水酸化ニ
ッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）が残留していることが判明し
た。

【００４２】上記表３より次のことが明らかとなった。
即ち、水酸化ナトリウム量が１５モル％以下の場合、充
電時にγ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）が
生成し難く、放電時においても放電し難くなって、単位
活物質当たりの容量が低下すると考えられる。一方、水
酸化ナトリウム量が５５モル％以上の場合でも、単位活
物質当たりの容量が低下する。これは、充電時にγ型オ
キシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）が生成されてい
るものの、水酸化カリウム（ＫＯＨ）より導電率が低い
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が電解液中に多量（５５
モル％）に存在することに起因して、電解液中の導電率
が低下し、放電性が低下したためと考えられる。このこ
とより、水酸化ナトリウム量は全電解液に対して２０モ
ル％〜５０モル％とすることが好ましい。

【００４３】ｄ．活物質と電解液との組み合わせについ
ての検討ついで、活物質と電解液との組み合わせについての検討
を行う。なお、電解液として８規定の水酸化カリウムの
みからなる比較例の電解液と、２．４規定の水酸化ナト
リウムと５．６規定の水酸化カリウムとからなる本発明
の電解液（水酸化ナトリウムの添加量はアルカリ電解液
の全アルカリ金属水酸化物に対して３０モル％となる）
とを用いる。そして、上述した比較例の各非焼結式ニッ
ケル正極板Ｘと比較例の電解液とを用いて、上述のよう
にニッケル−水素蓄電池を作製し、これをニッケル−水
素蓄電池Ｃ１とする。同様に、比較例の非焼結式ニッケ
ル正極板Ｘと本発明の電解液とを用いてニッケル−水素
蓄電池Ｃ２とし、実施例の非焼結式ニッケル正極板Ａと
比較例の電解液とを用いてニッケル−水素蓄電池Ｃ３と
し、実施例の非焼結式ニッケル正極板Ａと本発明の電解
液とを用いてニッケル−水素蓄電池Ｃ４とする。

【００４４】これらの各ニッケル−水素蓄電池Ｃ１，Ｃ
２，Ｃ３，Ｃ４を、雰囲気温度２５℃で、１２０ｍＡ
（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電して、充電状態
でのγ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）を生
成させた後、上記と同様な容量試験を行うと以下の表４
に示すようにな結果となった。

【００４５】

【表４】

【００４６】なお、上記表４において、実施例の非焼結
式ニッケル正極板Ａと比較例の電解液とを用いた電池Ｃ
３の単位活物質当たりの容量およびサイクル特性をそれ
ぞれ１００とした。また、上記表４におけるサイクル特
性は以下のようにして求めた。

【００４７】即ち、上述した各ニッケル−水素蓄電池Ｃ
１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４を１２００ｍＡ（１Ｃ）の充電電
流で充電して、充電電圧がピークに達した時点から１０
ｍＶの電圧減少をもって充電を終了し、３０分間充電を
休止する。その後、１２００ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で
放電させ、終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、３
０分間放電を休止する。この充電から放電休止までの充
・放電を１サイクルとし、４００サイクル後の容量と初
期容量の比をサイクル特性とする。即ち、この比が大き
いほど初期容量の維持率が高く、サイクル特性は向上す
る。

【００４８】上記表４から明らかなように、本発明の電
解液を用いると、比較例のニッケル正極Ｘを用いても単
位活物質当たりの容量およびサイクル特性が向上するこ
とが分かる。また、本発明のニッケル正極Ａを用いると
比較電解液を用いても単位活物質当たりの容量およびサ
イクル特性が向上することが分かる。

【００４９】そして、上記の〜（上記５．ａ．の項
参照）の方法により、充電状態でのγ型オキシ水酸化ニ
ッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成量を算出すると、比較
例の非焼結式ニッケル正極板Ｘは充電時のγ型オキシ水
酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成量が少ないこと
が分かった。また、放電後のニッケル正極板Ｘについて
Ｘ線解析分析を行うと、γ型オキシ水酸化ニッケル（γ
−ＮｉＯＯＨ）が多く残留していることが判明した。こ
の結果、本発明の電解液を用いることによる容量向上効
果が小さかったためと考えることができる。

【００５０】一方、実施例の非焼結式ニッケル正極板Ａ
は、活物質表面が結晶構造が乱れた高次コバルト化合物
層を備えて、正極活物質粒子の表面に細孔が発達すると
ともに、結晶構造が乱れた高次コバルト化合物層は高導
電性を有するため、電解液との接触面積が増大して活物
質利用率が向上する。また、電解液との接触面積が増大
すると、電解液中のアルカリ金属イオンが移動しやすく
なるため、γ型オキシ水酸化ニッケルの可逆性がさらに
増大して、さらに高容量の非焼結式ニッケル正極が得ら
れるようになると考えることができる。また、γ型オキ
シ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の可逆性が増すこ
とにより、サイクル特性も増大する。

【００５１】ｅ．電解液濃度についての検討ついで、電解液の濃度を変化させた場合の単位活物質当
たりの容量の変化について検討する。この場合、水酸化
ナトリウム量は電解液中の全アルカリ金属水酸化物に対
して３０モル％と固定し、電解液の濃度を６規定にした
ニッケル−水素蓄電池を電池Ｄ１とする。同様に、７規
定にしたニッケル−水素蓄電池を電池Ｄ２とし、８規定
にしたニッケル−水素蓄電池を電池Ｄ３とし、１０．５
規定にしたニッケル−水素蓄電池を電池Ｄ４とし、１１
規定にしたニッケル−水素蓄電池を電池Ｄ５とする。

【００５２】これらの各ニッケル−水素蓄電池Ｄ１，Ｄ
２，Ｄ３，Ｄ４，Ｄ５を、雰囲気温度２５℃で、１２０
ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電して、充電
状態でのγ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）
を生成させた後、上記と同様な容量試験を行うと以下の
表５に示すような結果となった。

【００５３】

【表５】

【００５４】なお、上記表５において、電解液濃度が８
規定の電池Ｄ３の単位活物質当たりの容量を１００とし
た。

【００５５】そして、上記の〜（上記５．ａ．の項
参照）の方法により、充電状態でのγ型オキシ水酸化ニ
ッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成量を算出すると、電解
液濃度に関わらず、充電時のγ型オキシ水酸化ニッケル
（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成量は同量であった。上記表５
より明らかなように、電解液濃度が低い場合でも高い場
合でも、単位活物質当たりの容量が減少することが分か
った。これは、電解液濃度が低くなっても高くなって
も、電解液の導電率が低下し、放電性が低下して容量低
下が生じているもののと考えることができる。このこと
から、電解液濃度は７規定〜１０．５規定の範囲にする
ことが好ましい。

【００５６】以上に詳述したように、本発明において
は、γ型オキシ水酸化ニッケルの可逆性が増大するため
に、容量の増大した非焼結式ニッケル正極が得られるよ
うになるとともに、電池容量が増大するアルカリ電解液
および電池容量が増大したアルカリ蓄電池が得られるよ
うになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者矢野尊之大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを主体とする正極活物質
をスラリーとし、このスラリーを活物質保持体に充填し
た非焼結式ニッケル正極であって、前記水酸化ニッケルを主体とする正極活物質は、電池の
充電状態でのγ型オキシ水酸化ニッケルの占める割合が
全水酸化ニッケルに対して１５モル％以上で４０モル％
以下としたことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式
ニッケル正極。
【請求項２】前記正極活物質はコバルト化合物を付着
させてアルカリおよび酸素の共存下で熱処理して高次コ
バルト化合物層をその表面に備えるようにしたことを特
徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニ
ッケル正極。
【請求項３】非焼結式ニッケル正極と負極とをセパレ
ータを介して渦巻状に巻回あるいは積層した電極体を電
池容器内に備えるとともに、この電池容器内に充填する
アルカリ蓄電池用電解液であって、前記電解液はその電解液組成が水酸化ナトリウムのモル
量が電解液中に含まれる全金属水酸化物の２０モル％以
上で５０モル％以下としたことを特徴とするアルカリ蓄
電池用電解液。
【請求項４】前記電解液濃度は７規定以上で１０．５
規定以下としたことを特徴とする請求項３に記載のアル
カリ蓄電池用電解液。
【請求項５】非焼結式ニッケル正極と負極とをセパレ
ータを介して渦巻状に巻回あるいは積層した電極体を電
池容器内に備えるとともに、この電池容器内にアルカリ
電解液を充填したアルカリ蓄電池であって、電池の充電状態でのγ型オキシ水酸化ニッケルの占める
割合が全水酸化ニッケルに対して１５モル％以上で４０
モル％以下とした水酸化ニッケルを主体とする正極活物
質をスラリーとし、このスラリーを活物質保持体に充填
した非焼結式ニッケル正極と、水酸化ナトリウムのモル量が電解液中に含まれる全金属
水酸化物の２０モル％以上で５０モル％以下としたアル
カリ電解液とを備えるようにしたことを特徴とするアル
カリ蓄電池。
【請求項６】前記正極活物質はコバルトを付着させて
アルカリおよび酸素の共存下で熱処理して高次コバルト
化合物層をその表面に備えるようにしたことを特徴とす
る請求項５に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項７】前記電解液濃度は７規定以上で１０．５
規定以下としたことを特徴とする請求項５または請求項
６に記載のアルカリ蓄電池。