CN108735978A - 镍合金材料及其在锂硫电池硫正极中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开镍合金材料及其在锂硫电池硫正极中的应用，将商业镍铝合金以碱液进行加热搅拌处理，镍合金材料由重量百分比85.4～98.2％的镍和1.8～14.6％的铝组成，镍合金的粒径为50～100μm，镍合金预处理后孔径分布为20～80nm。镍合金作为硫载体材料，对单质硫有物理和化学吸附作用，显著提升硫正极电化学性能。硫/镍合金复合材料充放电循环200次后放电比容量依旧保持在650mAh·g‑1以上，相比传统硫/碳复合材料充放电循环200次后放电比容量427mAh·g‑1的电化学性能有明显提升。

Description

镍合金材料及其在锂硫电池硫正极中的应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，更加具体的说，特别是涉及锂硫电池的硫正极载体。
背景技术
对于电池系统，锂电池的比能量比传统铅酸蓄电池高三倍以上，循环寿命在1.5倍以上，具有便携、低成本的优势，此外还具有无记忆效应、倍率性能好以及环境友好的特点，因此发展前景很好。目前锂离子电池已经成为了二次电源的主导产品，其正极比容量达到250mAh/g。但是随着技术的不断发展，锂离子电池电池的能量密度就不能满足大容量储能技术的需求，因此就需要研究具有更高能量密度、成本更低的电池材料。其中研究的热点之一是锂硫电池。锂硫电池具有较高理论比容量(1675mAh·g-1)，与锂封装成锂硫电池后理论比能量为2600Wh·Kg-1，是其他商业锂离子电池的3-5倍。此外，硫储量丰富，硫电极本身以及反应过程都不会产生有害物质，因此受到人们的广泛关注。由于硫的绝缘性(25℃下电导率：5×10-30S cm-1)，通常会将单质硫负载在多孔导电碳材料上。但是碳材料与单质硫的结合只是物理吸附，在循环过程中会由于多硫化物的穿梭效应造成活性物质的损失。因此就需要提出新的载体材料来抑制活性物质的损失。而镍合金多孔载体能够满足锂硫电池的需求，一方面可以利用镍金属的导电性，另一方面也可以利用多孔镍对中间产物的物理和化学吸附作用，有效提升活性物质的利用率，改善锂硫电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供镍合金材料及其在锂硫电池硫正极中的应用，旨在提高锂硫电池硫正极的循环寿命和倍率性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
镍合金材料，由重量百分比85.4～98.2％的镍和1.8～14.6％的铝组成，粒径为50～100μm，平均孔径为20～80nm，比表面积为120—160m2g-1。
优选由重量百分比88～95％的镍和5～12％的铝组成，粒径为60～80μm，平均孔径为40～60nm，比表面积为125—155m2g-1。
上述镍合金材料由商业镍铝合金使用碱液加热搅拌处理得到。
具体来说，采用20wt％的NaOH水溶液加热搅拌处理，处理工艺如下：温度为50～80℃，时间为20—24h，搅拌速度为200—300转/min。
上述镍合金材料作为载体进行负载元素硫(即元素硫负载到镍合金的表面和平均孔径中)，并作为锂硫电池硫正极进行使用。
本发明的有益效果是，镍合金作为硫载体材料，对单质硫有物理和化学吸附作用，显著提升硫正极电化学性能。硫/镍合金复合材料充放电循环200次后放电比容量依旧保持在650mAh·g-1以上，相比传统硫/碳复合材料(充放电循环200次后放电比容量427mAh·g-1)的电化学性能有明显提升。
附图说明
图1是本发明的镍合金材料(即使用碱液处理的多孔镍合金)的扫描电镜图片。
图2是本发明的镍合金材料(即使用碱液处理的多孔镍合金)的X射线衍射图。
图3是本发明的镍合金材料(即使用碱液处理的多孔镍合金)的比表面积及孔径分布图。
图4是实施例1中硫/镍合金复合材料的扫描电镜图片。
图5是实施例1中硫/镍合金复合材料的X射线衍射图。
图6是实施例1中硫/镍合金复合材料的充放电寿命曲线图。
图7是实施例2中硫/镍合金复合材料的扫描电镜图片。
图8是实施例2中硫/镍合金复合材料的X射线衍射图。
图9是实施例2中硫/镍合金复合材料的充放电寿命曲线图。
图10是实施例3中硫/镍合金复合材料的扫描电镜图片。
图11是实施例3中硫/镍合金复合材料的X射线衍射图。
图12是实施例3中硫/镍合金复合材料的充放电寿命曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。扫描电镜型号：日立S-4800；X射线衍射仪型号：德国布鲁克D8-Focus；充放电测试仪型号：武汉LAND；比表面积测试仪器型号：美国的康塔公司所生产的Nova 2000型比表面积测试仪。
实施例1
镍合金预处理：将商业镍铝合金(购自上海阿拉丁)用20wt％的NaOH水溶液处加热搅拌处理。处理工艺如下：
镍铝合金粒径：50μm
搅拌温度：50℃
搅拌时间：24h
镍合金后处理：将搅拌冷却后的样品用去离子水洗涤至pH值为7。在真空烘箱中烘干后得到处理后的多孔镍合金，合金中镍含量为92.6％，铝含量为7.4％，平均孔径20nm，比表面积为153.7m2g-1。
硫/镍合金复合材料的制备：利用溶剂法制备硫/镍复合材料，详见参考文献LiuX,Zhu K,Tian J,et al.Preparation of yolk-shell sulfur/carbon nanocompositevia an organic solvent route for lithium–sulfur batteries[J].Journal of SolidState Electrochemistry,2014,18(8):2077-2085.
扣式电池的组装：硫/镍合金复合材料、导电剂(Super P)、粘结剂(PVDF)以8:1:1的质量比混合，作为正极材料；负极为金属锂；电解液为1M LiTFSI的DOL:DME的混合溶液(体积比为1:1，含0.1M的LiNO3添加剂)；充放电电流密度为0.5C。测试电压范围为1.7～2.8V，测试条件为：静置5min→0.5C倍率放电至1.7V→静置5min→0.5C倍率充电至2.8V→静置5min，如此循环数周。
实施例1制备的硫/镍复合材料如附图所示，经XRD检测，确定材料中存在S和Ni单质，以及NiS和NiAl；经充放电寿命实验，首次放电比容量达到1469mAh·g-1，经过200次充放电循环后放电比容量为758mAh·g-1。
实施例2
镍合金预处理：将商业镍铝合金用20wt％的NaOH溶液处加热搅拌处理。处理工艺如下：镍铝合金粒径：50μm
搅拌温度：80℃
搅拌时间：24h
镍合金后处理：将搅拌冷却后的样品用去离子水洗涤至pH值为7。在真空烘箱中烘干后得到处理后的多孔镍合金，合金中镍含量为98.2％，铝含量为1.8％，平均孔径80nm，比表面积为125.6m2g-1。
硫/镍合金复合材料的制备：利用溶剂法硫/镍复合材料，同实施例1。
扣式电池的组装和测试，同实施例1。
实施例2制备的硫/镍复合材料如附图所示，经XRD检测，确定材料中存在S和Ni单质，以及NiS和NiAl；经充放电寿命实验，首次放电比容量达到1245mAh·g-1，经过200次充放电循环后放电比容量为667mAh·g-1。
实施例3
镍合金预处理：将商业镍铝合金用20wt％的NaOH溶液处加热搅拌处理。处理工艺如下：镍铝合金粒径：100μm
搅拌温度：80℃
搅拌时间：24h
镍合金后处理：将搅拌冷却后的样品用去离子水洗涤至pH值为7。在真空烘箱中烘干后得到处理后的多孔镍合金，合金中镍含量为85.4％，铝含量为14.6％，平均孔径50nm，比表面积为141.1m2g-1。
硫/镍合金复合材料的制备：利用溶剂法制备硫/镍复合材料，同实施例1。
扣式电池的组装和测试，同实施例1。
实施例3制备的硫/镍复合材料如附图所示，经XRD检测，确定材料中存在S和Ni单质，以及NiS和NiAl；经充放电寿命实验，首次放电比容量达到1195mAh·g-1，经过200次充放电循环后放电比容量为768mAh·g-1。
依照本发明内容工艺进行调整，均可实现镍合金的制备，并在负载硫元素后，表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.镍合金材料，其特征在于，由重量百分比85.4～98.2％的镍和1.8～14.6％的铝组成，粒径为50～100μm，平均孔径为20～80nm，比表面积为120—160m2g-1。
2.根据权利要求1所述的镍合金材料，其特征在于，由重量百分比88～95％的镍和5～12％的铝组成，粒径为60～80μm，平均孔径为40～60nm，比表面积为125—155m2g-1。
3.镍合金材料的制备方法，其特征在于，由商业镍铝合金使用碱液加热搅拌处理得到，采用20wt％的NaOH水溶液加热搅拌处理，处理工艺如下：温度为50～80℃，时间为20—24h，搅拌速度为200—300转/min。
4.如权利要求1或者2所述的镍合金材料作为锂硫电池硫正极的应用，其特征在于，镍合金材料作为载体进行负载元素硫。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，镍合金材料作为硫载体材料，元素硫负载到镍合金的表面和平均孔径中，对单质硫有物理和化学吸附作用，提升硫正极电化学性能。
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Title
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