CN104056641A - 一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法是将镍粉和钼粉用稀酸预处理，铝粉用有机溶剂预处理，将镍钼粉和铝粉混合均匀，在外加磁场的高温炉中熔合，在惰性气体下冷却到室温研磨成80-200目的颗粒，将装有NaOH溶液的放置在超声波恒温水浴槽中，镍铝合金粉边搅拌边加入到NaOH溶液反应结束后，除去上层碱液，用去离子水冲洗至中性，再用无水乙醇,即得雷尼镍催化剂。本发明具有高强度、高活性、适合于浆态床甲烷化的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷化催化剂的制备方法和应用，具体涉及一种适合于浆态床甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用。
背景技术
雷尼镍(Raney Ni)催化剂是一种十分重要的工业催化剂，具有较高的活性和选择性以及较低的生产使用成本，已被广泛应用于有机物催化加氢反应。雷尼镍(Raney Ni)催化剂最先由Murray Raney发现，并与1925年申请专利。催化剂制备时先用NaOH溶液溶去铝镍合金中的Al，然后洗涤，残余物为类似于海绵状的骨架结构，催化剂主要含有Ni和Al，总比表面面积为50-130m2/g。
传统制备雷尼镍的方法是将制得的镍铝合金用一定浓度的碱溶液进行抽提，然后洗涤除碱，得到多孔的雷尼镍颗粒。但是这些催化剂普遍存在催化效率低，环境污染严重的问题。因此需要开发一种催化活性高，污染小的新型雷尼镍催化剂。
我国“富煤，贫油，少气的资源特点”，尤其是天然气资源极是稀少，无法满足国家对清洁能源的需求，因此，天然气的供需矛盾突出，利用煤炭尤其是劣质煤甲烷化制取天然气是一个能源利用转化的新途径，有助于充分利用我国产量丰富的煤炭资源，缓解天然气不足的局面，它既可提高资源利用率，也可减少劣质煤对环境的污染，还可增加运输和使用的便捷性和安全性。
目前工业上甲烷化催化剂主要是德国鲁奇(LURGI)，英国戴维(DAVY)和丹麦托普索(TOPSOE)三种，上述技术催化剂均为负载型Ni基催化剂。专利CN200810051416.0介绍了一种雷尼镍催化剂的制备方法，具体采用铝镍合金与固氢氧化钠按质量比为2:1-1:2均匀混合，缓慢滴加蒸馏水反应，倾去上层碱液，先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤制的雷尼镍催化剂。但是催化剂制备过程中氢氧化钠的加入量少会产生大量NaAlO4给洗涤带来麻烦，致使催化剂的活性很低，同时蒸馏水的滴加速度和滴加量也不容易控制，因为反应过程是放热反应，会产生大量的热量和气体，蒸馏水滴加的过慢致使所产生的氢气不足以保护催化剂，而滴加的过快过多则会产生大量的气泡使催化剂外溢。因此，利用该种方法制备催化剂过程难以控制，不适于大规模生产，更主要的是制备的雷尼镍催化剂孔道不均匀，比表面积小，催化活性低，选择性不高。
专利CN200910175308.9公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂及制备方法和应用。该方法以Mo、W和V活性组分为主金属，Fe、Co，Ni等为助剂，SiO2、Al2O3等为载体，采用溶胶-凝胶法制备的负载型耐硫催化剂。
专利CN201110195096.8公开了一种耐硫高温甲烷化催化剂及其制备方法。该方法以MoSi2为活性组分，Al2O3、SiO2、硅铝酸盐为第一助剂，稀土氧化物为第二助剂，TiO2、ZrO2等为第三助剂，采用选自热压、热等静压、机械合金化、自蔓延高温合成、熔渗、放热弥散、等离子喷射沉积等方法制备。可见该方法制备的甲烷化催化剂助剂复杂，并且制备过程繁琐，不适于大规模生产。
专利CN200810301493.7一种固定床雷尼镍催化剂的制备方法，采用泡沫镍作为镍源，用酮类溶剂浸泡后，浸入到铝盐溶液中浸渍镀铝，然后洗涤、干燥、在600－1000℃焙烧，最后用强碱溶液浸取铝后制的雷尼镍催化剂。但是此种制备方法泡沫镍的粒径已经固定，在泡沫镍上浸渍上铝，再用碱提取铝后泡沫镍的粒径和孔道结构有实质性变化。
上述专利公开的甲烷化催化剂制备方法多为负载法制备，关于雷尼镍应用于甲烷化的报道较少，例如专利201210382659.9公开了一种雷尼镍作为浆态床合成甲烷催化剂的应用，其催化剂工业镍铝合金粉制备或采用成品雷尼镍催化剂，但专利中没有给出利用工业镍铝合金粉制备催化剂的详细制备过程，也没有说明催化剂的性能特征；而采用成品催化剂主要是针对固定床开发的催化剂，其催化剂结构和强度对浆态床反应器不是最合适的。并且这种方法制备的催化剂存在孔道分布不均匀，机械强度低的缺陷，当原料气空速较大或者搅拌速度较大时，催化剂容易破碎、脱落，降低催化剂的催化性能。而在制备过程中加入强磁场制备雷尼镍催化剂未见报道。
发明内容
本发明的是提供一种高强度、高活性的浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法和应用。
本发明的具体步骤如下：
(1)预处理：将镍粉和钼粉混合均匀，用稀酸溶液浸泡5-60min，然后用无水乙醇浸泡5-30min，之后用去离子水洗涤2-4次，在50-110℃干燥1-8小时备用；
将铝粉用有机溶剂浸泡5-30分钟，然后用去离子水洗涤2-4次，在50-110℃干燥1-8小时备用。
(2)镍钼铝合金粉制备：将镍粉、钼粉和铝粉混合均匀，在外加磁场的高温炉中熔合，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍钼铝合金粉研磨成80-200目的颗粒备用；
(3)雷尼镍催化剂制备：将装有NaOH溶液的不锈钢容器放置在超声波恒温水浴槽中，调节好恒温水浴槽温度和超声波强度，将制备好的镍钼铝合金粉边搅拌边加入到上述NaOH溶液，然后在0-70℃恒温搅拌3-12h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗2-4次,即得雷尼镍催化剂。
如上述步骤(1)所述预处理的镍粉为工业级镍粉。
如上述步骤(1)所述预处理的钼粉为工业级钼粉。
如上述步骤(1)所述预处理的镍粉和钼粉的混合比例为镍粉占总质量的百分比为50-95％。
如上述步骤(1)所述预处理的铝粉为工业级铝粉。
如上述步骤(1)所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
如上所述步骤(1)有机溶剂为苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一种。
如上述步骤(1)所述镍粉、钼粉和铝粉的干燥为真空干燥。
如上述步骤(2)所述的混合的镍钼铝合金粉中镍钼粉占总质量的百分比是20-90％之间。
如上述步骤(2)所述的镍钼铝合金粉制备时外加磁场强度为1-40T，优选为5-30T。
如上述步骤(2)所述的镍钼铝合金粉制备熔合时高温炉温度为900-1600℃，优选为1200-1450℃。
如上述步骤(2)所述的镍钼铝合金粉制备在熔合温度下熔合时间为1-8h，优选为2-5h。
如上述步骤(2)所述的镍钼铝合金粉制备时通入惰性气体为N2、Ar中的一种。
如上述步骤(3)所述的预先装的NaOH溶液摩尔浓度为3-12mol/L之间，优选为4-8mol/L之间。
如上述步骤(3)所述的恒温水槽控制温度为0-70℃。
如上述步骤(3)所述的超声波的功率为100-2000W，优选为300-1200W。
如上述步骤(3)所述的NaOH溶液与镍钼铝合金的比值为：3-15ml:1g，优选为5-10ml:1g。
如上述步骤(3)所述的搅拌速率为100-900r/min。
如上述所述的催化剂在反应时为防止样品氧化，采用N2或Ar作为保护气进行保护。
采用上述方法制备的催化剂的镍含量为50-95wt％，钼含量为2-45wt％,铝含量为1-10％，比表面积在100-240m2/g之间。
本发明方法制备的雷尼镍催化剂可用于浆态床耐硫甲烷化反应，可提高转化率和选择性。CO转化率可达到96.5％，甲烷选择性可达到97.0％。
本发明催化剂在合成气浆态床耐硫甲烷化的应用包括如下步骤：
将5.0-10.0g雷尼镍催化剂均匀加入到装有石蜡烃的浆态床反应釜中，合成气在H2/CO摩尔比为3.0-3.5，硫含量300-6000ppm，压力为1.0-2.5MPa，温度为280-320℃，搅拌速率为150-900r/mim，体积空速为5000-8000L/h·kg进行甲烷化反应。
本发明首次将外加磁场应用在镍钼铝合金制备过程中，也是首次在碱液抽提过程中应用超声波技术，在镍粉、铝粉熔合过程中，外加磁场的使用能使库伦力直接作用于原子核和核外电子，使得镍钼铝原子比原来只在重力条件下自然熔合接触更加紧密，镍原子的网格骨架结构更细更坚固；在镍钼铝合金碱液抽提过程中添加超声波技术优点是，利用超声波的强烈微振动使铝更容易脱离镍钼铝合金，以便和NaOH反应转化为铝酸钠，而不至于阻塞雷尼镍孔道阻止氢氧化钠溶液进入镍钼铝合金的路径，从而导致雷尼镍催化剂多孔结构比表面积变小。本发明制备的雷尼镍催化剂更加粒径均匀，催化活性和选择性更高，与现有技术相比具有实质性特点和技术优势如下：
(1)孔道结构更均匀：
本发明的创新点在于在雷尼镍的熔合制备过程中引入了外加强磁场，原子由原子核和核外电子组成。电子在磁场中会产生库仑力而做有序运动，磁场下的粒子更有序。带电粒子如电子和离子等以及某些极性分子的运动在磁场特别是强磁场中会发生变化。并且磁场的作用会改变键能，从而改变界面结构，使得镍钼铝原子比原来只在重力条件下自然熔合接触更加紧密，镍原子的网格骨架结构更细更坚固。引入磁场加快了粒子的晶化速率，使磁性粒子的分散度提高，粒度分布较均匀，故使催化剂孔道结构更加均匀。
本发明的创新点还在于在铝抽提和洗涤过程中使用了超声波技术，这是因为在强磁场条件下熔合制备镍钼铝合金，镍钼铝接触的更加紧密，一般的搅拌过程很难使铝完全脱离镍钼铝合金，并且也容易使孔道里的铝局部对NaOH溶液过量而产生氢氧化铝沉淀堵塞孔道，造成雷尼镍比表面积减小。引入的超声波技术能在细小范围内产生强震动，能促使表面的铝及时与NaOH反应并脱离镍钼铝合金，更主要的是强震动使孔道里面NaOH溶液相对于铝过量而不产生沉淀，即便很小范围内产生了氢氧化铝沉淀，由于超声波的强震动氢氧化铝也很难让沉淀在孔道内，这样就能保证孔道内的铝能被完全抽提出来，也正因为此提高了雷尼镍催化剂的催化活性。
(2)粒径均匀可控：
在雷尼镍催化剂的制备过程中，通过研磨控制镍钼铝合金粉的粒度，从而控制经碱抽提后雷尼镍的粒度，实现了雷尼镍催化剂孔道结构均匀前提下的粒度均匀可控。
(3)机械强度更高：
在镍粉、铝粉熔合制备镍钼铝合金过程中加入不同强度的磁场，实现对雷尼镍晶粒成长和孔道微型调整，能填补镍钼铝合金由于混合不均匀而导致在铝抽提过程中形成的细小空洞，使雷尼镍催化剂的骨架结构更加稳固，因此由该方法制得的催化剂机械强度更高。适用于浆态床甲烷化，能减少催化剂机械磨损损失。
(4)比表面积更大：
由于在镍钼铝合金制备过程添加的强磁场会改变键能，从而改变界面结构能使镍钼铝接触的更加紧密，镍原子的网格骨架结构更细更坚固，孔道结构更加均匀。铝抽提和洗涤过程中超声波技术的应用，相比传统雷尼镍催化剂的碱液抽提更容易使铝原子被碱液抽提出来，使孔道结构中更多的镍原子裸漏出来。因此，该方法制备的催化剂比表面积比传统的更大。
(5)耐硫性能好：
采用本发明方法制备的甲烷化催化剂由于镍钼孔道均匀，比表面面积大，在浆态床甲烷化反应中表现出较好的耐硫性能，合成气的含硫量为300-6000ppm之间，均有较好的催化活性和选择性。
(6)减少积碳，可批量化生产：
该发明制备的雷尼镍催化剂在甲烷化反应中能降低CO的歧化活性，使催化剂上的积炭减少，降低了催化剂失活率，提高了CO的转化率。同时催化剂制备工艺简单、易操作，制备条件稳定可靠，适宜于工业化大批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但应理解为，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。
实施例1
(1)预处理：将镍粉和钼粉按镍粉占总质量的58％的比例混合均匀，用稀硫酸溶液浸泡25min，然后用无水乙醇浸泡10min，之后用去离子水洗涤3次，在80℃干燥4小时备用；
将铝粉用苯浸泡20分钟，然后用去离子水洗涤2次，在70℃干燥3小时备用。
(2)镍钼铝合金粉制备：将镍钼粉占总质量的质量百分比(镍钼粉/镍钼粉+铝粉)为45％混合均匀，通入惰性气体N2气保护，在外加磁场强度为15T、高温炉温度为1300℃条件下熔合4h，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍钼铝合金粉研磨成120目的颗粒备用。
(3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有100.0ml的浓度为6.0mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在15℃超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为200W，将18.5g制备好的镍钼铝合金粉在搅拌速率为300r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在10℃恒温搅拌4h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为55wt％，钼含量为40wt％，铝含量为5wt％，比表面积为150m2/g)。
本发明催化剂在合成气浆态床耐硫甲烷化的应用包括如下步骤：
将6.0g雷尼镍催化剂均匀加入到装有180ml石蜡烃的浆态床反应釜中，合成气在H2/CO＝3.1，硫含量1000ppm，压力为1.5MPa，温度为290℃，搅拌速率为450r/mim，6000L/h·kg，进行12h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的浆态床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为96.9％，甲烷选择性为97.4％。
实施例2
(1)预处理：将镍粉和钼粉按镍粉占总质量的67％的比例混合均匀，用稀盐酸溶液浸泡45min，然后用无水乙醇浸泡,30min，之后用去离子水洗涤3次，在70℃干燥6小时备用；
将铝粉用甲苯浸泡20分钟，然后用去离子水洗涤2次，在80℃干燥6小时备用。
(2)镍钼铝合金粉制备：将镍钼粉占总质量的质量百分比(镍钼粉/镍钼粉+铝粉)为60％混合均匀，通入惰性气体Ar气保护，在外加磁场强度为35T、高温炉温度为1450℃条件下熔合6h，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍钼铝合金粉研磨成150目的颗粒备用。
(3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有80.0ml的浓度为10.0mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在20℃超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为1000W，将18.0g制备好的镍钼铝合金粉在搅拌速率为500r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在30℃恒温搅拌10h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗2次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为65wt％，钼含量为32wt％，铝含量为3wt％，比表面积为150m2/g)。
本发明催化剂在合成气浆态床耐硫甲烷化的应用包括如下步骤：
将6.5g雷尼镍催化剂均匀加入到装有200ml石蜡烃的浆态床反应釜中，合成气在H2/CO＝3.2，硫含量4000ppm，压力为2.0MPa，温度为290℃，搅拌速率为600r/mim，6500L/h·kg，进行18h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的浆态床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为97.1％，甲烷选择性为98.0％。
实施例3
(1)预处理：将镍粉和钼粉按镍粉占总质量的75.8％的比例混合均匀，用稀硝酸溶液浸泡50min，然后用无水乙醇浸泡25min，之后用去离子水洗涤3次，在100℃干燥6小时备用；
将铝粉用丙酮浸泡25分钟，然后用去离子水洗涤3次，在90℃干燥5小时备用。
(2)镍钼铝合金粉制备：将镍钼粉占总质量的质量百分比(镍钼粉/镍钼粉+铝粉)为80％混合均匀，通入惰性气体N2气保护，在外加磁场强度为30T、高温炉温度为1400℃条件下熔合5h，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍钼铝合金粉研磨成100目的颗粒备用。
(3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有85.0ml的浓度为9.0mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在20℃超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为950W，将20.5g制备好的镍钼铝合金粉在搅拌速率为750r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在40℃恒温搅拌8h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗4次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为75wt％，钼含量为24wt％，铝含量为1wt％，比表面积为180m2/g)。
本发明催化剂在合成气浆态床耐硫甲烷化的应用包括如下步骤：
将5.0g雷尼镍催化剂均匀加入到装有150ml石蜡烃的浆态床反应釜中，合成气在H2/CO＝3.0，硫含量4500ppm，压力为1.0MPa，温度为300℃，搅拌速率为750r/mim，6800L/h·kg，进行24h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的浆态床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为97.6％，甲烷选择性为98.3％。
实施例4
(1)预处理：将镍粉和钼粉按镍粉占总质量的64.5％的比例混合均匀，用稀硝酸溶液浸泡20min，然后用无水乙醇浸泡15min，之后用去离子水洗涤4次，在80℃干燥5小时备用；
将铝粉用乙醚浸泡25分钟，然后用去离子水洗涤3次，在100℃干燥6小时备用。
(2)镍钼铝合金粉制备：将镍钼粉占总质量的质量百分比(镍钼粉/镍钼粉+铝粉)为55％混合均匀，通入惰性气体N2气保护，在外加磁场强度为15T、高温炉温度为1250℃条件下熔合4h，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍钼铝合金粉研磨成120目的颗粒备用。
(3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有120.0ml的浓度为5.0mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在20℃超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为1400W，将27.5g制备好的镍钼铝合金粉在搅拌速率为600r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在40℃恒温搅拌7h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗3次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为60wt％，钼含量为33wt％，铝含量为7wt％,比表面积为220m2/g)。
本发明催化剂在合成气浆态床耐硫甲烷化的应用包括如下步骤：
将7.5g雷尼镍催化剂均匀加入到装有250ml石蜡烃的浆态床反应釜中，合成气在H2/CO＝3.4，硫含量6000ppm，压力为2.0MPa，温度为300℃，搅拌速率为600r/mim，7500L/h·kg，进行36h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的浆态床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为97.5％，甲烷选择性为98.3％。
实施例5
(1)预处理：将镍粉和钼粉按镍粉占总质量的87.6％的比例混合均匀，用稀硫酸溶液浸泡50min，然后用无水乙醇浸泡30min，之后用去离子水洗涤4次，在70℃干燥8小时备用；
将铝粉用甲苯浸泡25分钟，然后用去离子水洗涤3次，在100℃干燥4小时备用。
(2)镍钼铝合金粉制备：将镍钼粉占总质量的质量百分比(镍钼粉/镍钼粉+铝粉)为60％混合均匀，通入惰性气体Ar气保护，在外加磁场强度为13T、高温炉温度为1350℃条件下熔合4h，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍钼铝合金粉研磨成160目的颗粒备用。
(3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有90.0ml的浓度为8.5mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在20℃超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为1250W，将15.5g制备好的镍钼铝合金粉在搅拌速率为500r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在20℃恒温搅拌10h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗4次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为85wt％，钼含量为12wt％，铝含量为2wt％，比表面积为200m2/g)。
本发明催化剂在合成气浆态床耐硫甲烷化的应用包括如下步骤：
将7.0g雷尼镍催化剂均匀加入到装有230ml石蜡烃的浆态床反应釜中，合成气在H2/CO＝3.5，硫含量4200ppm，压力为1.5MPa，温度为290℃，搅拌速率为700r/mim，7200L/h·kg，进行20h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的浆态床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为98.3％，甲烷选择性为98.8％。
实施例6
(1)预处理：将镍粉和钼粉按镍粉占总质量的96.8％的比例混合均匀，用稀硝酸溶液浸泡35min，然后用无水乙醇浸泡20min，之后用去离子水洗涤4次，在70℃干燥8小时备用；
将铝粉用乙醚浸泡30分钟，然后用去离子水洗涤3次，在80℃干燥7小时备用。
(2)镍钼铝合金粉制备：将镍钼粉占总质量的质量百分比(镍钼粉/镍钼粉+铝粉)为25％混合均匀，通入惰性气体N2气保护，在外加磁场强度为36T、高温炉温度为1500℃条件下熔合5h，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍钼铝合金粉研磨成120目的颗粒备用。
(3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有140.0ml的浓度为11.5mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在20℃超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为1400W，将30.5g制备好的镍钼铝合金粉在搅拌速率为700r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在15℃恒温搅拌8h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗4次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为93wt％，钼含量为3wt％，铝含量为4wt％，比表面积为190m2/g)。
本发明催化剂在合成气浆态床耐硫甲烷化的应用包括如下步骤：
将6.5g雷尼镍催化剂均匀加入到装有200ml石蜡烃的浆态床反应釜中，合成气在H2/CO＝3.2，硫含量4500ppm，压力为1.5MPa，温度为280℃，搅拌速率为700r/mim，7800L/h·kg，进行30h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的浆态床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为98.6％，甲烷选择性为99.1％。
实施例7
(1)预处理：将镍粉和钼粉按镍粉占总质量的76％的比例混合均匀，用稀盐酸溶液浸泡45min，然后用无水乙醇浸泡20min，之后用去离子水洗涤3次，在90℃干燥7小时备用；
将铝粉用丙酮浸泡30分钟，然后用去离子水洗涤4次，在60℃干燥8小时备用。
(2)镍钼铝合金粉制备：将镍钼粉占总质量的质量百分比(镍钼粉/镍钼粉+铝粉)为60％混合均匀，通入惰性气体N2气保护，在外加磁场强度为25T、高温炉温度为1450℃条件下熔合4h，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍钼铝合金粉研磨成200目的颗粒备用。
(3)雷尼镍催化剂制备：预先将装有120.0ml的浓度为10.0mol/L的NaOH溶液的不锈钢容器放置在25℃超声波恒温水浴槽中，调节超声波强度为1200W，将21.0g制备好的镍钼铝合金粉在搅拌速率为700r/min时加入到上述NaOH溶液，然后在30℃恒温搅拌8h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗4次,即得雷尼镍催化剂(镍含量为70wt％，钼含量为30wt％，铝含量为8wt％，比表面积为200m2/g)。
本发明催化剂在合成气浆态床耐硫甲烷化的应用包括如下步骤：
将8.5g雷尼镍催化剂均匀加入到装有250ml石蜡烃的浆态床反应釜中，合成气在H2/CO＝3.3，硫含量4700ppm，压力为1.5MPa，温度为290℃，搅拌速率为750r/mim，7200L/h·kg，进行42h甲烷化活性评价，评价过程利用岛津GC-9160气象色谱对产品进行定量分析。
制得的浆态床甲烷化的雷尼镍催化剂经活性评价可得CO转化率为98.5％，甲烷选择性为98.9％。
Claims (27)
1.一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：本发明的具体步骤如下：
(1)预处理：将镍粉和钼粉混合均匀，用稀酸溶液浸泡5-60min，然后用无水乙醇浸泡5-30min，之后用去离子水洗涤2-4次，在50-110℃干燥1-8小时备用；
将铝粉用有机溶剂浸泡5-30分钟，然后用去离子水洗涤2-4次，在50-110℃干燥1-8小时备用。
(2)镍钼铝合金粉制备：将镍粉、钼粉和铝粉混合均匀，在外加磁场的高温炉中熔合，在惰性气体保护下冷却到室温，将镍钼铝合金粉研磨成80-200目的颗粒备用；
(3)雷尼镍催化剂制备：将装有NaOH溶液的不锈钢容器放置在超声波恒温水浴槽中，调节好恒温水浴槽温度和超声波强度，将制备好的镍钼铝合金粉边搅拌边加入到上述NaOH溶液，然后在0-70℃恒温搅拌3-12h，反应结束后，除去上层碱液，用去离子水反复冲洗至中性，再用无水乙醇冲洗2-4次,即得雷尼镍催化剂。
2.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述预处理的镍粉为工业级镍粉。
3.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述预处理的钼粉为工业级钼粉。
4.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述预处理的镍粉和钼粉的混合比例为镍粉占总质量的百分比为30-95％。
5.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述预处理的铝粉为工业级铝粉。
6.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
7.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)有机溶剂为苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一种。
8.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述镍粉、钼粉和铝粉的干燥为真空干燥。
9.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的混合的镍钼铝合金粉中镍钼粉占总质量的百分比是20-90％之间。
10.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的镍钼铝合金粉制备时外加磁场强度为1-40T。
11.如权利要求10所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的镍钼铝合金粉制备时外加磁场强度为5-30T。
12.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的镍钼铝合金粉制备熔合时高温炉温度为900-1600℃。
13.如权利要求12所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的镍钼铝合金粉制备熔合时高温炉温度为1200-1450℃。
14.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的镍钼铝合金粉制备在熔合温度下熔合时间为1-8h。
15.如权利要求14所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的镍钼铝合金粉制备在熔合温度下熔合时间为2-5h。
16.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的镍钼铝合金粉制备时通入惰性气体为N2、Ar中的一种。
17.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的NaOH溶液摩尔浓度为3-12mol/L之间。
18.如权利要求17所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的NaOH溶液摩尔浓度为4-8mol/L之间。
19.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的恒温水槽控制温度为0-70℃。
20.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的超声波的功率为100-2000W。
21.如权利要求20所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的超声波的功率为300-1200W。
22.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的NaOH溶液与镍钼铝合金的比值为：3-15ml:1g。
23.如权利要求22所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的NaOH溶液与镍钼铝合金的比值为5-10ml:1g。
24.如权利要求1所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的搅拌速率为100-900r/min。
25.如权利要求1－24所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法制备的雷尼镍催化剂，其特征在于催化剂的50-95wt％，钼含量为2-45wt％,铝含量为1-10％，比表面积在100-240m2/g之间。
26.如权利要求25所述的一种浆态床耐硫甲烷化雷尼镍催化剂的制备方法制备的雷尼镍催化剂，其特征在于所述的催化剂在反应前为防止样品氧化，采用N2或Ar作为保护气进行保护。
27.如权利要求25所述的雷尼镍催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
将雷尼镍催化剂均匀加入到装有石蜡烃的浆态床反应釜中，合成气在H2/CO摩尔比为3.0-3.5，硫含量300-6000ppm，压力为1.0-2.5MPa，温度为280-320℃，搅拌速率为150-900r/mim，体积空速为5000-8000L/h·kg进行甲烷化反应。
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